JP5035016B2 - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

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本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
一方で、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。このような誘電体磁器組成物として、たとえば特許文献1には、{BaO} TiO+M+R+BaZrO+MgO+MnO(MはScおよび/またはY、RはEu、Gd、Tb、Dyの少なくとも1種)系の主成分100重量部と、LiO−(Si,Ti)O−MO(MOはAlおよび/またはZrO)またはSiO−TiO−XO(XOはBaO、CaO、SrO、MgO、ZnO、MnOの少なくとも1種)系の副成分0.2〜3.0重量部と、を含有する誘電体磁器組成物が開示されている。
上記特許文献1では、高電界強度下におけるCR積を良好にしつつ、DCバイアス特性や耐候性能に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。しかしながら、この特許文献1では、コンデンサの比誘電率は1500程度と低く、小型・大容量化に対応できないという問題に加え、具体的な実施例における誘電体層の層間厚みが30μmであるため、誘電体層の薄層化に対応できないという問題もあった。
特開平11−92220号公報
近年の電子機器の小型化、高機能化および高性能化の進展により、積層セラミックコンデンサはより小型でより大容量のものへとの要望が増大する一途である。これに対しては、誘電体材料の改良による高い比誘電率の実現や、誘電体層の厚みを薄くして積層数を増やすことなどの対策が採用されることが多いが、誘電体層の薄層化を進めるほど、寿命等の信頼性の確保が困難となっている。その上、小型化、高機能化は電子回路を高密度化させるので、使用時の発熱による温度上昇も大きくなり、さらに携帯機器など屋外での使用機会の増大もあって、温度変化に対する特性の変化が小さいことも従来以上に厳しく要求されている。このため、薄層化した場合であっても、高い比誘電率(たとえば3500以上)を維持しつつ、静電容量の温度特性を向上させることが求められていた。しかしながら、上記のように、特許文献1のコンデンサでは誘電体層の薄層化は考慮されておらず、薄層化した場合に、高い比誘電率を維持しながら、良好な温度特性を実現させることは困難であった。
本発明は、以上のような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、薄層化した場合であっても、高い比誘電率を示しつつ、良好な温度特性を有し、かつ、CR積、破壊電圧、DCバイアス特性、高温加速寿命等の特性が良好な誘電体磁気組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、この誘電体磁器組成物で構成されている誘電体層と、内部電極層とを有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することである。
本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、特定組成の誘電体磁器組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、上記課題を解決する本発明に係る誘電体磁器組成物は、
主成分としてBaTiOを有し、
主成分100モルに対し、副成分として、各酸化物または複合酸化物換算で、
MgO:0.50〜3.0モル、
MnO:0.05〜0.5モル、
Sm、Eu、Gdからなる群から選ばれる元素の酸化物(RE )、
Tb、Dyからなる群から選ばれる元素の酸化物(RE )、
Y、Ho、Er、Yb、Tm、Luからなる群から選ばれる元素の酸化物(RE )、
BaZrO:0.20〜1.0モル、および
V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物:0.05〜0.25モル
を含み、
前記RE 、RE およびRE の含有量が、
RE <RE および
(RE +RE )≦RE
を満たす。
好ましくは、主成分100モルに対する前記RE 、RE およびRE の含有量が、
0.30モル≦(RE +RE +RE )≦1.50モル
を満たす。
好ましくは、副成分として、さらに、焼結助剤を、主成分100モルに対して、0.40〜2.0モル含む。
好ましくは前記REがGdであり、前記REがDyであり、前記REがYである。
好ましくは、前記BaTiO中のBaとTiとのモル比を示すBa/Tiが、0.997〜1.003である。
好ましくは、前記BaTiOの結晶格子におけるc軸の格子定数とa軸の格子定数との比を示すc/aが、1.0095以上である。
本発明に係る電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とを有している。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装(SMD)チップ型電子部品が例示される。
本発明の誘電体磁器組成物によれば、層厚0.5〜2.0μmとした場合でも、高い比誘電率(たとえば、3500以上)を実現しつつ、容量温度特性(たとえば、EIA規格のX5R特性およびX6S特性)を満足することができ、かつ、CR積、IR寿命、破壊電圧、DCバイアス特性をも良好とすることができる。
したがって、上記誘電体磁器組成物から構成される誘電体層を有する電子部品、特に積層セラミックコンデンサでは、誘電体層が薄層化されており、しかも誘電体の優れた特性により、大容量を実現しつつ、厳しい使用環境下においても、高い信頼性が保証される。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図2は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャートである。
図1に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と内部電極層3とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体10を有する。このコンデンサ素子本体10の両端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。コンデンサ素子本体10の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
内部電極層3は、各端面がコンデンサ素子本体10の対向する2端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極4は、コンデンサ素子本体10の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層3の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
誘電体層2は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分としてのBaTiOと、副成分として、MgO、MnO、Sm、Eu、Gdからなる群から選ばれる元素の酸化物(RE )、Tb、Dyからなる群から選ばれる元素の酸化物(RE )、Y、Ho、Er、Yb、Tm、Luからなる群から選ばれる元素の酸化物(RE )、BaZrOおよび、V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物を含有している。この際、酸素(O)量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
主成分としてのBaTiOは、ペロブスカイト型結晶構造を有しており、AサイトをBaが占有し、BサイトをTiが占有している。本実施形態では、このBaとTiとのモル比を示すBa/Tiが、好ましくは0.997〜1.003、より好ましくは0.998〜1.002、さらに好ましくは0.998〜1.001の範囲にある。Ba/Tiが小さすぎると、焼成時に誘電体層の異常粒成長が生じ易くなると共に、容量温度特性、DCバイアス特性およびIR寿命が悪化する傾向にある。一方、Ba/Tiが大きすぎると、比誘電率が低下する傾向にあるだけでなく、焼結性が低下し、焼成温度が高くなる傾向にあり、構造欠陥(デラミネーションやクラック)の原因となってしまう。
また、上記のペロブスカイト型結晶構造は、温度により変化し、キュリー点以下の常温においては、正方晶系となり、キュリー点以上では、立方晶系となる。立方晶系においては、各結晶軸(a軸、b軸、c軸)の格子定数は等しいが、正方晶系においては、一つの軸(c軸)の格子定数が、他の軸(a軸(=b軸))の格子定数よりも長くなっている。そのため、正方晶系においては、結晶を構成している各イオン(Ba2+、Ti4+、O2−)が変位し、正負の電荷の重心がずれ、自発分極が生じている。その結果、正方晶系のBaTiOは、立方晶系のBaTiOよりも高い比誘電率を示す。本実施形態では、c軸の格子定数とa軸の格子定数との比を示すc/aが、好ましくは1.0095以上、より好ましくは1.0097以上、さらに好ましくは1.0098以上である。c/aが小さすぎると、高い比誘電率が得られない傾向にあると共に、BaTiOと副成分との反応を抑制しにくいため、焼成後の誘電体粒子が、明瞭なコアシェル構造を形成しにくい傾向にある。
なお、全てのBaTiO粒子のc/aが、上記の範囲を満足している必要はない。すなわち、たとえばBaTiOの原料粉末中に、正方晶系のBaTiO粒子と、立方晶系のBaTiO粒子とが共存していてもよく、原料粉末のBaTiO全体として、正方晶性が高く、c/aが上記の範囲にあればよい。
副成分としてのMgOは、容量温度特性を平坦化させる効果があり、主成分100モルに対して、MgO換算で、0.50〜3.0モル、好ましくは1.0〜3.0モル、より好ましくは1.5〜2.5モルの量で含まれる。MgOの含有量が少なすぎると、焼結時に急激な粒成長を生じ、所望の容量温度特性およびDCバイアス特性が得られない。一方、MgOの含有量が多すぎると、比誘電率が低下し、容量温度特性が悪化する傾向にある。
MnOは、焼結を促進する効果と、絶縁抵抗IRを高くする効果と、IR寿命を向上させる効果とがあり、主成分100モルに対して、MnO換算で、0.05〜0.5モル、好ましくは0.05〜0.4モル、より好ましくは0.10〜0.35モルの量で含まれる。MnOの含有量が少なすぎると、絶縁抵抗が大きく低下してしまうとともに、CR積や信頼性も低下してしまう。また、MnOの含有量が多すぎると、絶縁抵抗(IR)が低下すると共に、比誘電率および焼結性が低下する傾向にある。
RE、REおよびREは、希土類元素をイオン半径別に分類したものであり、REは、Sm、Eu、Gdからなる群から選ばれる元素、REは、Tb、Dyからなる群から選ばれる元素、REは、Y、Ho、Er、Yb、Tm、Luからなる群から選ばれる元素である。
本発明では、RE、REおよびREの各分類から選定された3種類の希土類の酸化物を組み合わせることを特徴とし、その含有量がRE <RE かつ、(RE +RE )≦RE であることを特徴とする。
また、主成分100モルに対するRE 、RE 、RE の合計の含有量は0.30モル〜1.50モルとなることが好ましく、より好ましくは0.30モル〜1.25モルである。
上記の含有量の関係を満たすことで、コアへの希土類の拡散を抑制しつつ、信頼性を向上させることが可能になる。RE、RE、REの希土類元素の酸化物のグループ内で選定する元素を変更してもほぼ同じ特性を示すが、好ましくは、REはGdであり、REはDyであり、REはYである。
RE の添加量がRE を超えてしまうと、高温側の容量温度変化率が悪化する。また、コアへのRE の拡散により、比誘電率が低下する傾向にある。
RE とRE の合計の含有量がRE の含有量を超えると粒成長を起こしやすくなると共に、IR寿命、容量温度特性ともに悪化する。
主成分100モルに対してRE とRE とRE の総量が0.30モル未満では、IR寿命の向上に効果が無く、1.50モルを超えると焼結性が低下し、焼成温度が高くなる傾向になる。また、比誘電率が低下し、IR寿命、CR積も悪化する傾向にある。
BaZrOは、比誘電率、誘電損失および容量温度特性を改善する効果を有する。上述のGdがBaTiO粒子内に固溶することで、BaZrO中のZrは、BaTiO粒子内部まで拡散せずに、BaTiO粒子の外側部分においてZrを含むシェル層を形成する傾向にある。その結果、上記の効果を発揮することができる。
なお、本実施形態では、複合酸化物であるBaZrOの形態で副成分原料として用いることが好ましい。単に、BaOおよびZrOの形態で副成分原料として用いた場合には、ZrがBaTiO粒子内に拡散しすぎてしまい、IR寿命等の特性が悪化してしまう。
BaZrOは、主成分100モルに対して、BaZrO換算で、0.20〜1.0モル、好ましくは0.20〜0.70モル、より好ましくは0.20〜0.50モルの量で含まれる。BaZrOの含有量が少なすぎると、比誘電率が低下すると共に、絶縁抵抗(IR)とIR寿命とが悪化する傾向にある。一方、BaZrOの含有量が多すぎると、容量温度特性およびDCバイアス特性が悪化する傾向にある。なお、BaZrOは、焼結後には、BaZrOとしてではなく、Zrとして検出されることとなる。
V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物は、IR寿命を向上させる効果がある。これら酸化物の中でも、Vの酸化物、特にVが好ましく用いられる。V、Ta、Mo、Nb、Wの酸化物は、主成分100モルに対して、それぞれV、Ta、MoO、Nb、WO換算で、0.05〜0.25モル、好ましくは0.05〜0.20モル、より好ましくは0.05〜0.15モルの量で含まれる。これら酸化物の含有量が少なすぎると、信頼性(IR寿命)向上の効果は得られない。また、これらの酸化物の含有量が多すぎると、絶縁抵抗が大きく低下する傾向にある。
本実施形態では、本発明の誘電体磁器組成物は、さらに、焼結助剤を含むことが好ましい。含有させる焼結助剤としては、焼結助剤として作用する種々の化合物を用いることができる。このような化合物としては、たとえば、SiO、LiOおよびBなどが挙げられるが、本発明では、SiOを用いることが好ましい。焼結助剤は、主成分100モルに対して、好ましくは0.40モル〜2.0モル、より好ましくは0.40〜1.75モル、さらに好ましくは0.40〜1.50モルの量で含まれる。焼結助剤の含有量が少なすぎると、誘電体磁気組成物の焼結が不十分となってしまい、比誘電率が低下すると共に、絶縁抵抗、破壊電圧およびIR寿命が大きく低下する傾向にある。一方、焼結助剤の含有量が多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物または複合酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物または複合酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物または複合酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物または複合酸化物に換算して求める。
誘電体層2の厚さは、特に限定されないが、一層あたり2.0μm以下であることが好ましく、より好ましくは1.0μm以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば0.5μm程度である。本発明の誘電体磁器組成物によれば、層間厚みを0.5〜2.0μmとした場合であっても、比誘電率が3500以上を示し、高い電界強度下(4V/μm)でのCR積が20℃で1500Ω・F以上で破壊電圧も100V/μm以上と極めて高く、2V/μmの印加における静電容量の低下率が35%以下で、150℃で10V/μmになるように電圧を印加した加速寿命試験での絶縁抵抗が10Ωに達するまでの時間が5時間以上である誘電体層を形成することができる。
誘電体層2の積層数は、特に限定されないが、200以上であることが好ましく、より好ましくは400以上である。
誘電体層2に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層2の厚さなどに応じて、例えば0.1〜0.5μmの範囲から適宜決定すればよく、好ましくは0.2〜0.3μmである。なお、誘電体層中に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、次のように測定される。まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨する。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出する。
内部電極層3に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層2の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、NiまたはNi合金が好ましい。Ni合金としては、Mn,Cr,CoおよびAlから選択される1種以上の元素とNiとの合金が好ましく、合金中のNi含有量は95重量%以上であることが好ましい。
外部電極4に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なNi,Cuや、これらの合金を用いることができる。外部電極4の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、10〜50μm程度であることが好ましい。
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備する。
図2に示すように、主成分の原料と副成分の原料とを、ボールミル等により混合し、誘電体磁器組成物粉末を得る。
主成分の原料としては、BaTiOを用いる。この主成分の原料の製造方法としては特に制限されず、共沈法、ゾル・ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法などにより得た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼してもよい。
副成分の原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
上記の誘電体磁器組成物粉末の製造方法は、特に限定されず、上記した方法以外の方法として、主成分の原料を製造する際に、主成分の出発原料に副成分原料を混合しておき、固相法や液相法などにより主成分の原料を製造すると同時に誘電体磁器組成物粉末を得ても良い。
得られる誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
主成分原料であるBaTiOの平均粒径は、塗料化する前の状態で、好ましくは0.25μm以下、より好ましくは0.15〜0.25μmである。このような平均粒径の小さい原料を用いることで、BaTiOの原料粉末において、立方晶系のBaTiO粒子よりも安定な正方晶系のBaTiO粒子が多くなる。そのため、原料粉末の正方晶性が高くなり、原料粉末のBaTiO全体として、c軸の格子定数とa軸の格子定数との比であるc/aを所望の範囲とすることができる。
また副成分原料の平均粒径は、好ましくは0.05〜0.20μm、より好ましくは0.05〜0.15μmである。上記の主成分原料および副成分原料を混合することで、焼成時に均一な焼結が行われるため、クラックまたはデラミネーションを生じ難くなり、素子の耐熱性の向上にも効果がある。
また、誘電体磁器組成物粉末の粒度分布の下限値を好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.05〜0.10μmにすることで異常粒成長を抑制し、容量の温度特性の悪化を防止することができる。上記のような誘電体磁器組成物粉末によれば、粒度分布がシャープであるため、薄層に適したグリーンシートを作製でき、層厚を0.5〜2.0μmと薄層化した場合においても、安定した電気特性が得られる。
なお、原料粉体の平均粒径および粒度分布は、粉末を30000倍のSEM写真で撮影し、その中で任意の1000個の粒子の面積を算出し、それを球に見立てた場合の直径を計算し、得られた直径から平均粒径および粒度分布を決定することができる。
上記の主成分および副成分の原料は、さらに仮焼などを行っても良い。なお、仮焼条件としては、たとえば、仮焼温度を、好ましくは800〜1100℃、仮焼き時間を、好ましくは1〜4時間とすれば良い。
図2に示すように、得られた誘電体磁器組成物粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは1〜5重量%程度、溶剤は10〜50重量%程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、10重量%以下とすることが好ましい。
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、PET等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を10−45〜10Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは5〜300℃/時間、より好ましくは10〜100℃/時間、保持温度を好ましくは180〜400℃、より好ましくは200〜350℃、温度保持時間を好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは2〜20時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばNとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、10−9〜10−4Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
また、焼成時の保持温度は、好ましくは1100〜1400℃、より好ましくは1200〜1300℃である。本発明では、副成分としての希土類元素酸化物の含有量を比較的に少なくしているため、焼成温度を比較的低温とすることができる。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間、温度保持時間を好ましくは0.5〜8時間、より好ましくは1〜3時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、NとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりIR寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
アニール雰囲気中の酸素分圧は、10−3Pa以上、特に10−2〜10Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
アニールの際の保持温度は、1100℃以下、特に500〜1100℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、IRが低く、また、IR寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、IRの低下、IR寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは0〜20時間、より好ましくは2〜10時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは100〜300℃/時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したNガス等を用いることが好ましい。
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Nガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は5〜75℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極4を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したNとHとの混合ガス中で600〜800℃にて10分間〜1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極4表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、以下の実施例および比較例において、各種物性評価は、以下のように行った。
(比誘電率ε)
コンデンサの試料に対し、基準温度20℃において、デジタルLCRメータ(横河電機(株)製 YHP4274A)にて、周波数120Hz,入力信号レベル(測定電圧)0.5Vrms/μmの条件下で、静電容量Cを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率(単位なし)を算出した。比誘電率は、高いほど好ましい。
(CR積)
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計(アドバンテスト社製R8340A)を用いて、20℃において5V/μmの直流電圧を、コンデンサ試料に1分間印加した後の絶縁抵抗IRを測定した。CR積は、上記にて測定した静電容量C(単位はμF)と、絶縁抵抗IR(単位はMΩ)との積を求めることにより測定した。
(破壊電圧)
コンデンサ試料に対し、電圧を印加して電流が10mA以上流れた電圧を破壊電圧とした。測定数は各組成50個であり、中心値を代表値とした。
(静電容量の温度特性)
容量の温度特性は、EIA規格のX5RおよびX6Sを満足するか否かを調べた。具体的には、X5Rについては、LCRメータにより、温度−55〜85℃について測定電圧0.5Vrmsで容量を測定し、容量変化率が±15%以内(基準温度25℃)を満足するか否かを調べた。
X6Sについては、LCRメータにより、温度−55〜105℃について測定電圧0.5Vrmsで容量を測定し、容量変化率が±22%以内(基準温度25℃)を満足するか否かを調べた。
(DCバイアス特性)
まず、120Hz、0.5VrmsのAC電圧を印加した時の静電容量を測定した後、DC2.0V(2V/μm)、および120Hz、0.5VrmsのAC電圧を同時に印加した時の静電容量を測定した。得られた測定値により、静電容量の低下率を算出した。
(IR寿命試験)
加速寿命試験として、温度150℃にて直流電圧を10V(10V/μm)印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、加速寿命試験では、各試料の絶縁抵抗(IR)値が10Ω以下になったときの時間をIR寿命時間とし、複数の試料についての平均寿命時間を求めた。
実施例1
主成分の原料として、BaTiOを、副成分の原料として、MgO、MnO、RE 、RE およびRE として選ばれる、それぞれのいずれかの元素の酸化物、BaZrO、V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物、および焼結助剤としてのSiOを、それぞれ準備して、誘電体スラリーを調製した。なお、BaTiOのBa/Tiは1.000、c/aは1.0098のものを用いた。また、MgO、MnO、RE 、RE およびRE として選ばれる、それぞれのいずれかの元素の酸化物、BaZrO、V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物は、予め仮焼したものを用いた。
調製した誘電体原料の組成を表1〜3に示す。副成分の含有量は、主成分(BaTiO)100モルに対する量である。試料番号1〜5では、Ba/Tiを変化させた。試料番号6〜9ではc/aを変化させた。試料番号10〜16では、副成分であるMgOの含有量を変化させた。試料番号17〜23では、MnOの含有量を変化させた。
試料番号24〜28では、BaZrOの含有量を変化させた。試料番号29〜34では、Vの含有量を変化させ、試料番号35〜38では、Vを、Ta、Mo、Nb、Wに変更した。試料番号39〜44ではSiOの含有量を変化させた。
試料番号45〜52では、RE ≧RE とし、試料番号53〜57では、(RE +RE )>RE とし、試料番号58では、(RE +RE +RE )<0.3とし、試料番号59〜64では、0.3≦(RE +RE +RE )≦1.5とし、試料番号65では、(RE +RE +RE )>0.3とした。
試料番号66〜69では、RE 、RE 、RE 、の各含有量が変えず、元素のみ変化させた。表中で符号「*」を付した試料は、本発明の比較例を示す。また、表中の斜体で表した数値は、本発明の範囲を外れる数値を示す。
そして、上記のようにして得られた誘電体スラリーを用いて、PETフィルム上に1.2μmの厚さを持つグリーンシートを成形し、このグリーンシート上に、内部電極用ペーストを1.0μmの厚みで印刷し、電極層を有するグリーンシートを製造した。
なお、内部電極用ペーストとしては、Ni粒子と、有機ビヒクルと、を用いて、ペースト化したものを使用した。
次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度:60℃/時間、保持温度:300℃、温度保持時間:8時間、雰囲気:空気中とした。
焼成条件は、昇温速度:200℃/時間、保持温度:1150℃〜1250℃、温度保持時間:2時間、冷却速度:300℃/時間、雰囲気:加湿したNとHとの混合ガスとした。
アニール条件は、保持温度:1000〜1100℃、温度保持時間:2時間、昇温、降温速度:200℃/時間、雰囲気:加湿したNガスとした。
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてIn−Gaを塗布し、図1に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、2.0×1.25×1.25mmであり、誘電体層の厚さおよび層数は1.0μm×100層、内部電極層の厚さは約0.8μmであった。
各サンプルについて上記した特性の評価を行った。結果を表3〜5に示す。また、表中の斜体で表した数値は本発明の目的物性の範囲を外れる数値を示す。
表3〜5に示すように、誘電体原料の組成を本願規定の範囲とすることで、比誘電率ε、CR積、破壊電圧、静電容量の温度特性、DCバイアス特性、IR寿命試験に優れたコンデンサが得られる。一方、本発明所定の組成範囲を外れると、上記物性値の何れかが目的値を満足しなくなる。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図2は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャートである。
符号の説明
1… 積層セラミックコンデンサ
10… コンデンサ素子本体
2… 誘電体層
3… 内部電極層
4… 外部電極

Claims (7)

  1. 主成分としてBaTiOを有し、
    主成分100モルに対し、副成分として、各酸化物または複合酸化物換算で、
    MgO:0.50〜3.0モル、
    MnO:0.05〜0.5モル、
    Sm、Eu、Gdからなる群から選ばれる元素の酸化物(RE )、
    Tb、Dyからなる群から選ばれる元素の酸化物(RE )、
    Y、Ho、Er、Yb、Tm、Luからなる群から選ばれる元素の酸化物(RE )、
    BaZrO0.2モルより多く、1.0モル以下、および
    V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物:0.05〜0.25モル、を含み、
    前記RE 、RE およびRE の含有量が、
    RE <RE および
    (RE +RE )≦RE
    を満たす誘電体磁器組成物。
  2. 主成分100モルに対する前記RE 、RE およびRE の含有量が、
    0.30モル≦(RE +RE +RE )≦1.50モル
    を満たす請求項1に記載の誘電体磁器組成物。
  3. 副成分として、さらに、焼結助剤を、主成分100モルに対して、0.40〜2.0モル含む請求項1または2に記載の誘電体磁器組成物。
  4. 前記REがGdであり、
    前記REがDyであり、
    前記REがYである
    請求項1〜3のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
  5. 前記BaTiO中のBaとTiとのモル比を示すBa/Tiが、0.997〜1.003である請求項1〜4のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
  6. 前記BaTiOの結晶格子におけるc軸の格子定数とa軸の格子定数との比を示すc/aが、1.0095以上である請求項1〜5のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とを有する電子部品。
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