JP4821357B2 - 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体磁器組成物およびその製造方法に関し、特に、誘電体層を薄層化した場合であっても、高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）および容量温度特性が良好で、高い信頼性を有する電子部品に用いられる誘電体磁器組成物およびその製造方法に関する。

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは様々な電子機器に使用されている。近年、電子機器の小型化、高性能化に対する要求はますます高くなり、積層セラミックコンデンサも例外ではなく、小型化、低価格化、大容量化が急速に進んでいる。

それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、高い定格電圧で使用される中耐圧用コンデンサの小型化、大容量化には、誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。

一方、内部電極層を構成する材料として、従来は白金やパラジウムなどの高価な貴金属が用いられており、積層セラミックコンデンサのコストアップの要因の一つとなっていた。この問題に対し、近年では内部電極層としてニッケルなどの安価な卑金属を用いることができる耐還元性誘電体磁器組成物が開発されている。しかしながら、この耐還元性誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）が短く、信頼性が十分ではないという問題があった。

上記の問題を改善するため、本出願人は、特許文献１において、チタン酸バリウムを主成分として含み、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ_２を副成分として含む誘電体磁器組成物を開示している。この誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有する積層セラミックコンデンサは、高温負荷寿命と容量温度特性とを両立させている。

また、本出願人は、特許文献２において、希土類元素を９配位時の有効イオン半径の値により、２つのグループに分け、これらの２種類の希土類元素を組み合わせて用いることで、絶縁抵抗の加速寿命および容量温度特性が良好であり、中耐圧用に好適な積層セラミックコンデンサを開示している。

しかしながら、小型・薄層化に対応するために、さらなる薄層化（５μｍ程度）を進めると、同じ電圧を印可した場合であっても、誘電体層の１層あたりの厚み（層間厚み）が薄くなるほど、誘電体層にかかる電界強度（単位は［Ｖ／μｍ］）が大きくなる。このため絶縁抵抗が急激に悪化し、高温負荷寿命が短くなってしまう。

特許文献２においてその具体的な実施例では、積層セラミックコンデンサの誘電体層の層間厚みを、１１．５μｍまたは９．５μｍ程度と比較的厚くしている。しかしながら、この場合、たとえば、誘電体層の層間厚みを５μｍ程度と薄層化すると、高温負荷寿命が悪化することがあり、薄層・多層化が困難であった。
特開平６−８４６９２号公報 特開２００３−２７７１３９号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、誘電体層を薄層化した場合であっても、高温負荷寿命が良好であり、高温負荷寿命と容量温度特性とを両立することが可能で、十分な信頼性を有する誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、前記誘電体磁器組成物の製造方法および前記誘電体磁器組成物から構成される誘電体層を有する電子部品を提供することである。

本発明者等は、誘電体磁器組成物の組成、特に、希土類元素を、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕと、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕとの２つのグループに分け、その合計添加量と、比率とを所定範囲にすることで、高温負荷寿命を改善し、高温負荷寿命と容量温度特性とを両立できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯを含む第１副成分と、
ＳｉＯ_２系の焼結助剤を含む第２副成分と、
Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選ばれる少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種）を含む第４副成分と、
Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選ばれる少なくとも１種）を含む第５副成分と、
ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ の少なくとも１種を含む第６副成分とを有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．８〜２モル、
第２副成分：１．５〜５モル、
第３副成分：０．０１〜０．１モル、
第４副成分：０．５〜２モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）、
第５副成分：１．５〜４．５モル（ただし、第５副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率）、
第６副成分：０．１〜０．２モルであり、
前記主成分１００モルに対する第４副成分および第５副成分の合計モル数が、前記Ｒ１換算および前記Ｒ２換算で、２〜６モルであり、かつ、
主成分１００モルに対する第４副成分および第５副成分の合計モル数に対する第５副成分の比率が、前記Ｒ１換算および前記Ｒ２換算で、０．５≦Ｒ２／（Ｒ１＋Ｒ２）≦０．７５の関係であることを特徴とする。

なお、第４副成分および第５副成分の上記比率は、Ｒ１酸化物およびＲ２酸化物のモル比ではなく、Ｒ１単独およびＲ２単独のモル比である。すなわち、たとえば第４副成分としてＹの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙ_２ Ｏ_３ の比率が１モルなのではなく、Ｙの比率が１モルであることを意味する。

本発明に係る電子部品は、上記の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層を有し、前記誘電体層の１層あたりの厚みが、４μｍ以上７μｍ以下である。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

好ましくは、本発明に係る電子部品は、直流電圧の印加による１層あたりの誘電体層にかかる電界強度が、１４Ｖ／μｍ以上となる条件において使用される。前記の条件においては、電子部品の一例である積層セラミックコンデンサの定格電圧が１００Ｖである場合、誘電体層の層間厚みは７μｍ以下となる。

本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
前記誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料と、前記第１〜第６副成分の原料とを混合し、誘電体磁器組成物粉末を得る工程と、
前記誘電体磁器組成物粉末を焼成し、誘電体磁器組成物を得る工程と、を有し、前記主成分の原料として平均粒径が０．１〜０．３μｍである原料を使用し、
焼成後の前記誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径が、前記主成分の原料の平均粒径の１．５倍以上２．０倍以下となるように焼成することを特徴とする。

第４副成分（Ｒ１の酸化物）は、容量温度特性を改善する効果を示し、第５副成分（Ｒ２の酸化物）は、ＩＲ寿命を改善する効果を示す。本発明では、主成分１００モルに対する第４副成分および第５副成分の含有量を特定の範囲とし、これらの合計モル数と比率とを所定の関係としている。すなわち、主成分１００モルに対する第４副成分の含有量を０．５〜２モル（Ｒ１換算）、第５副成分の含有量を１．５〜４．５モル（Ｒ２換算）とし、その合計モル数Ｒ１＋Ｒ２を２〜６モルとし、かつ、合計モル数Ｒ１＋Ｒ２に対するＲ２の比率であるＲ２／（Ｒ１＋Ｒ２）を０．５以上０．７５以下とする。こうすることで、容量温度特性を維持しつつ、高温負荷寿命を改善できる。

しかも、本発明では、誘電体層の薄層化を進めるために、主成分の原料として、微細な原料を使用している。さらに、粒成長抑制効果を有するＭｇ（第１副成分）およびＲ１（第４副成分）の添加量を特定の範囲とすることで、焼成時における誘電体粒子の粒成長を制御し、容量温度特性および高温負荷寿命の特性向上を図っている。こうすることで、容量温度特性を維持しつつ、誘電体層の薄層化と、高温負荷寿命の向上とを同時に実現することができる。

したがって、誘電体層を薄層化した場合であっても十分な信頼性を有する誘電体磁器組成物を得ることができる。そのため、本発明の誘電体磁器組成物を誘電体層として使用することで、誘電体層の薄層・多層化が可能となり、同一サイズであっても、信頼性を十分保ちながら、より大容量を得ることができる電子部品を提供することができる。また、同じ層間厚みであれば、定格電圧を高く設定できるので、たとえば、中耐圧用積層セラミックコンデンサに好適である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

積層セラミックコンデンサ２
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、誘電体層１０および内部電極１２が交互に積層された構成のコンデンサ素子４を有する。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素子４の第１端部４ａの外側に形成してある外部電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素子４の第２端部４ｂの外側に形成してある外部電極８の内側に対して電気的に接続してある。

コンデンサ素子４の形状は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜選択されるが、形状は通常、直方体とされる。寸法についても、制限はなく、目的および用途に応じて適宜選択され、通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。

誘電体層１０
誘電体層１０は、本発明に係る誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯを含む第１副成分と、
ＳｉＯ_２系の焼結助剤を含む第２副成分と、
Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選ばれる少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種）を含む第４副成分と、
Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選ばれる少なくとも１種）を含む第５副成分と、
ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ の少なくとも１種を含む第６副成分とを有する。

上記副成分の含有量の好ましい範囲および限定理由は以下のとおりである。
第１副成分に含まれるＭｇＯは、容量温度変化率を平坦化する効果を有する。主成分１００モルに対する含有量は、０．８〜２モル、好ましくは、１〜１．５モルである。ＭｇＯ以外の第１副成分としては、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯから選ばれる少なくとも１種が含まれることが好ましい。これらの酸化物も、容量温度変化率を平坦化する効果を示す。第１副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が得られなくなる傾向にあり、多すぎると、焼結性が悪くなり、比誘電率が低下する傾向にある。

第２副成分は、焼結助剤として機能する。主成分１００モルに対する含有量は、１．５〜５モル、好ましくは、２〜３モルである。第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となる傾向にある。また、第２副成分は、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）であることが好ましい。（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ_２ が多すぎると、主成分に含まれるチタン酸バリウムと反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、第２副成分においてＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

第３副成分は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。主成分１００モルに対する含有量は、０．０１〜０．１モル、好ましくは、０．０５〜０．１モルである。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する傾向にある。なお、第３副成分の構成比率は任意である。

第４副成分（Ｒ１の酸化物）は、容量温度特性を平坦化する効果を示す。主成分１００モルに対する含有量は、Ｒ１換算で、０．５〜２モル、好ましくは、０．５〜１モルである。第４副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。Ｒ１の酸化物として、好ましくは、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒの酸化物であり、より好ましくは、Ｙの酸化物である。

第５副成分（Ｒ２の酸化物）は、絶縁抵抗（ＩＲ）およびＩＲ寿命を改善する効果を示す。主成分１００モルに対する含有量は、Ｒ２換算で、１．５〜４．５モル、好ましくは、１．５〜３モルである。ただし、第５副成分の含有量が多すぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。Ｒ２の酸化物として、好ましくは、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕの酸化物であり、より好ましくは、Ｔｂの酸化物である。

本実施形態では、主成分１００モルに対する第４副成分および第５副成分の合計モル数、すなわち、主成分１００モルに対するＲ１とＲ２との合計モル数が２〜６モル、好ましくは、３〜５モルである。Ｒ１とＲ２との合計モル数が少なすぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にあり、多すぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。

また、Ｒ１とＲ２との合計モル数が上記の範囲にあり、かつ、主成分１００モルに対するＲ１とＲ２との合計モル数に対するＲ２の比率、すなわち、Ｒ２／（Ｒ１＋Ｒ２）が０．５以上０．７５以下である。Ｒ２／（Ｒ１＋Ｒ２）が小さすぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にあり、大きすぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。

第６副成分は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。主成分１００モルに対する含有量は、０．１〜０．２モルである。ただし、第６副成分の含有量が多すぎると容量温度特性が悪化する傾向にある。なお、第６副成分の構成比率は任意である。

なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。

本実施形態では、誘電体層１０は、上記の誘電体磁器組成物から構成されるが、この誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、０．２〜０．５μｍ、好ましくは、０．２５〜０．４μｍである。平均結晶粒径が小さすぎると、容量温度特性が悪化する傾向にあり、大きすぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。誘電体粒子の平均結晶粒径は、たとえば、誘電体粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像より、誘電体粒子の形状を球と仮定して平均粒子径を測定するコード法により測定することができる。

誘電体層１０の厚さは、一層あたり、通常、４０μｍ以下、特に１０μｍ以下であるが、本実施形態では、７μｍ以下が好ましく、より好ましくは、５μｍ以下である。厚さの下限は、本実施形態では、４μｍ程度である。なお、誘電体層１０の積層数は、通常２〜１０００程度とする。

内部電極層１２
内部電極層１２に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層１０の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層１２の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μｍ程度であることが好ましい。

外部電極６，８
外部電極６，８に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極６，８の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサ２の製造方法
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ２は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備する。誘電体磁器組成物粉末は、主成分の原料と副成分の原料とを、混合し、乾燥させて得られる。

主成分（チタン酸バリウム）の原料としては、いわゆる固相法の他、いわゆる液相法によっても得ることができる。固相法（仮焼法）は、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２を出発原料として用いる場合、これらを所定量秤量して混合、仮焼、粉砕することにより、原料を得る方法である。液相法としては、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法などが挙げられる。

本実施形態では、主成分の原料として、平均粒径が０．１〜０．３μｍ、好ましくは、０．１５〜０．２５μｍという微細な粉体を使用する。微細な粉体を使用することで、誘電体層の薄層化に対応可能であり、また、誘電体粒子の粒成長を制御することで、十分な信頼性を得ることが可能である。主成分の原料の平均粒径は、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、主成分の原料を観察した場合、原料粉体１００〜２００個の直径の平均値として測定できる。

副成分の原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各副成分原料の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物中の各副成分の組成となるように決定すればよい。

次に、得られた誘電体磁器組成物粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、脱バインダ処理時のその他の条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００°Ｃ／時間、より好ましくは１０〜１００°Ｃ／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００°Ｃ、より好ましくは２００〜３５０°Ｃ、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

焼成条件は、誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径が、主成分の原料の平均粒径の１．５倍以上２．０倍以下となるような条件であれば、特に限定されないが、たとえば、以下の条件が挙げられる。

焼成時の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましいが、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよい。導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−８〜１０^−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

焼成時の保持温度は、好ましくは、１１５０〜１３００°Ｃ、より好ましくは、１２００〜１２６０°Ｃである。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

焼成時のその他の条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは２００〜３００°Ｃ／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは２００〜３００°Ｃ／時間とする。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−３Ｐａ以上、特に１０^−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００°Ｃ以下、特に５００〜１１００°Ｃとすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

アニールの際のその他の条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは１００〜３００°Ｃ／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５°Ｃ程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子４本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極６，８を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００°Ｃにて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極６，８表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。１層あたりの誘電体層にかかる電界強度が１４Ｖ／μｍ以上となる条件で使用されるため、コンデンサを小型化・大容量化する場合、特に、定格電圧が１００Ｖ以上の中耐圧用積層セラミックコンデンサにおいて、薄層化した場合（たとえば、５μｍ以下）に好適である。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

たとえば、上述した実施形態では、積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、主成分原料と副成分原料を用意した。主成分原料としては、平均粒径０．２μｍのＢａＴｉＯ_３を用いた。副成分原料としては、ＭｇＣＯ_３（第１副成分）、（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３（第２副成分）、Ｖ_２Ｏ_５（第３副成分）、Ｙ_２Ｏ_３（第４副成分）、Ｔｂ_４Ｏ_７（第５副成分）、ＭｎＣＯ_３（第６副成分）を用いた。なお、ＭｇＣＯ_３ およびＭｎＣＯ_３ は、焼成により酸化物となり、それぞれＭｇＯおよびＭｎＯとして誘電体磁器組成物に含まれることとなる。（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３（以下、ＢＣＧともいう）については、下記に示す方法により製造した。

ＢＣＧは、ＢａＣＯ_３ 、ＣａＣＯ_３ およびＳｉＯ_２ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０°Ｃで空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。

次に、これらの原料を、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して添加される副成分の組成が、表１に示す組成となるように秤量した。各副成分原料については、ここで秤量した量が最終的な添加量となる。

主成分および副成分の原料をボールミルにより混合し、乾燥させ、誘電体磁器組成物粉末を得た。

このようにして得られた誘電体磁器組成物粉末１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩化メチレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。

平均粒径０．１〜０．３μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを得た。

得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ５．５μｍのグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーン積層体を得た。

次いで、グリーン積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップとし、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。

脱バインダ処理
昇温速度：２５°Ｃ／時間、
保持温度：２６０°Ｃ、
温度保持時間：８時間、
雰囲気：空気中。

焼成
昇温速度：２００°Ｃ／時間、
保持温度：１２００〜１２６０°Ｃ、
温度保持時間：２時間、
冷却速度：２００°Ｃ／時間、
雰囲気：加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス、
酸素分圧：１０^−１２気圧。

アニール
昇温速度：２００°Ｃ／時間、
保持温度：１０５０°Ｃ、
温度保持時間：２時間、
冷却速度：２００°Ｃ／時間、
雰囲気：加湿したＮ_２ガス、
酸素分圧：１０^−５気圧。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０°Ｃとしたウェッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。

得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は４．５μｍであり、内部電極層の厚みは１．０μｍであった。

得られたコンデンサ試料について、以下に示す方法により、誘電体粒子の平均結晶粒径、比誘電率ε_ｒ、誘電損失ｔａｎδ、ＣＲ積、高温負荷寿命およびＸ７Ｒ特性の評価を行った。

誘電体粒子の平均結晶粒径
誘電体粒子の平均結晶粒径の測定方法としては、まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出した。算出した値を、主成分の原料の平均粒径と比較し、誘電体粒子の平均結晶粒径が、主成分の原料の平均粒径の何倍となっているかを調べた。結果を表１に示す。

比誘電率ε _ｒ
コンデンサ試料に対し、基準温度２０°Ｃにおいて、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製 ＹＨＰ４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．２５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率（単位なし）を算出した。比誘電率は、１８００以上を良好とした。結果を表１に示す。

誘電損失ｔａｎδ
コンデンサ試料に対し、基準温度２０°Ｃにおいて、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製 ＹＨＰ４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．２５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、誘電損失ｔａｎδを測定した。誘電損失は、小さいほど好ましい。結果を表１に示す。

ＣＲ積
まず、コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０°Ｃにおいて４Ｖ／μｍの直流電圧を、コンデンサ試料に１分間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。ＣＲ積は、上記にて測定した静電容量Ｃ（単位はμＦ）と、絶縁抵抗ＩＲ（単位はＭΩ）との積を求めることにより測定した。ＣＲ積は、５００以上を良好とした。結果を表１に示す。

高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命／ＨＡＬＴ）
高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命／ＨＡＬＴ）は、得られた試料を、２００°Ｃで５０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持し、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例においては、絶縁抵抗（ＩＲ）が２×１０^５ Ω以下になるまでの時間（単位は時間）を寿命時間とした。また、この高温負荷寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。高温負荷寿命は、３時間以上を良好とした。結果を表１に示す。

Ｘ７Ｒ特性
Ｘ７Ｒ特性については、コンデンサ試料に対し、基準温度を２５°Ｃとした時に、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）０．２５Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定し、−５５〜１２５°Ｃの温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率（ΔＣ／Ｃ）がＥＩＡＪ規格のＸ７Ｒ特性を満足する（±１５％以内）試料を良好とした。−５５°Ｃおよび１２５°Ｃにおける静電容量の変化率を、それぞれ表１に示す。

表１より、ＹとＴｂとの合計モル数を変化させた場合（試料１〜４）、ＹとＴｂとの合計モル数が本発明の範囲内にある試料（試料２、３）は、比誘電率、誘電損失、ＣＲ積を維持しつつ、Ｘ７Ｒ特性と高温負荷寿命とを両立していることが確認できた。これに対し、ＹとＴｂとの合計モル数が本発明の範囲より少ない試料１は、高温負荷寿命が悪化した。ＹとＴｂとの合計モル数が本発明の範囲より多い試料４は、比誘電率が低下し、Ｘ７Ｒ特性を満足しないことが確認できた。

ＹとＴｂとの合計モル数に対するＴｂの比率、すなわち、Ｔｂ／（Ｙ＋Ｔｂ）を変化させた場合（試料５〜９）、Ｔｂ／（Ｙ＋Ｔｂ）が本発明の範囲内にある試料（試料６〜８）は、比誘電率、誘電損失、ＣＲ積を維持しつつ、Ｘ７Ｒ特性と高温負荷寿命とを両立していることが確認できた。これに対し、Ｔｂ／（Ｙ＋Ｔｂ）が本発明の範囲より小さい試料５では、高温負荷寿命およびＣＲ積が悪化し、本発明の範囲より大きい試料９は、Ｘ７Ｒ特性を満足しないことが確認できた。

実施例２
副成分の組成を表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に特性評価を行った。結果を表２に示す。

表２より、第１〜３副成分および第６副成分の添加量を変化させた場合、第１〜３副成分および第６副成分の添加量が本発明の範囲内となる試料は、比誘電率、誘電損失、ＣＲ積を維持しつつ、Ｘ７Ｒ特性と高温負荷寿命とを両立していることが確認できた。これに対し、第１〜３副成分および第６副成分の添加量が本発明の範囲外となる試料は、Ｘ７Ｒ特性または高温負荷寿命が悪化していることが確認できた。

また、表１および２より、誘電体粒子の平均結晶粒径は、すべての試料について主成分の原料の平均粒径の１．５倍以上２．０倍以下の範囲内となっていることが確認できた。

上記の結果から、本発明によれば、積層セラミックコンデンサの誘電体層を薄層化（４．５μｍ）した場合であっても、比誘電率およびＣＲ積を維持しつつ、高温負荷寿命と容量温度特性とを両立できることが確認できた。したがって、コンデンサの小型化・大容量化が実現でき、特に、高い定格電圧で使用される中耐圧用積層セラミックコンデンサの誘電体層を薄層化した場合であっても、十分な信頼性を確保することができる。

また、主成分の原料として、特許文献２の実施例よりも微細な原料を用いているため、特許文献２の実施例における焼成温度（１２８０°Ｃ）よりも、低い温度（１２００〜１２６０°Ｃ）で焼成できる。その結果、内部電極の途切れや内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化等を抑制でき、焼成コストの削減にもつながる。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

符号の説明

２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素子
４ａ… 第１端部
４ｂ… 第２端部
６，８… 外部電極
１０… 誘電体層
１２… 内部電極層

Claims (3)

1. チタン酸バリウムを含む主成分と、
   ＭｇＯを含む第１副成分と、
   ＳｉＯ_２系の焼結助剤を含む第２副成分と、
   Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選ばれる少なくとも１種を含む第３副成分と、
   Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１は、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種）を含む第４副成分と、
   Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２は、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選ばれる少なくとも１種）を含む第５副成分と、
   ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ の少なくとも１種を含む第６副成分とを有する誘電体磁器組成物であって、
   前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
   第１副成分：０．８〜２モル、
   第２副成分：１．５〜５モル、
   第３副成分：０．０１〜０．１モル、
   第４副成分：０．５〜２モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）、
   第５副成分：１．５〜４．５モル（ただし、第５副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率）、
   第６副成分：０．１〜０．２モルであり、
   前記主成分１００モルに対する第４副成分および第５副成分の合計モル数が、前記Ｒ１換算および前記Ｒ２換算で、２〜６モルであり、かつ、
   主成分１００モルに対する第４副成分および第５副成分の合計モル数に対する第５副成分の比率が、前記Ｒ１換算および前記Ｒ２換算で、０．６５≦Ｒ２／（Ｒ１＋Ｒ２）≦０．７５の関係であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 請求項１に記載の誘電体磁器組成物から構成されている誘電体層を有する電子部品であって、前記誘電体層の１層あたりの厚みが、４μｍ以上７μｍ以下である電子部品。
3. 請求項１に記載の誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
   前記主成分の原料と、前記第１〜第６副成分の原料とを混合し、誘電体磁器組成物粉末を得る工程と、
   前記誘電体磁器組成物粉末を焼成し、誘電体磁器組成物を得る工程と、を有し、前記主成分の原料として平均粒径が０．１〜０．３μｍである原料を使用し、
   焼成後の前記誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径が、前記主成分の原料の平均粒径の１．５倍以上２．０倍以下となるように焼成することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。

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