JP4821357B2 - 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法 - Google Patents

電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、誘電体磁器組成物およびその製造方法に関し、特に、誘電体層を薄層化した場合であっても、高温負荷寿命(絶縁抵抗の加速寿命)および容量温度特性が良好で、高い信頼性を有する電子部品に用いられる誘電体磁器組成物およびその製造方法に関する。

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは様々な電子機器に使用されている。近年、電子機器の小型化、高性能化に対する要求はますます高くなり、積層セラミックコンデンサも例外ではなく、小型化、低価格化、大容量化が急速に進んでいる。

それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける1層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、高い定格電圧で使用される中耐圧用コンデンサの小型化、大容量化には、誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。

一方、内部電極層を構成する材料として、従来は白金やパラジウムなどの高価な貴金属が用いられており、積層セラミックコンデンサのコストアップの要因の一つとなっていた。この問題に対し、近年では内部電極層としてニッケルなどの安価な卑金属を用いることができる耐還元性誘電体磁器組成物が開発されている。しかしながら、この耐還元性誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、高温負荷寿命(絶縁抵抗の加速寿命)が短く、信頼性が十分ではないという問題があった。

上記の問題を改善するため、本出願人は、特許文献1において、チタン酸バリウムを主成分として含み、MgO、MnO、BaO、CaO、SiOを副成分として含む誘電体磁器組成物を開示している。この誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有する積層セラミックコンデンサは、高温負荷寿命と容量温度特性とを両立させている。

また、本出願人は、特許文献2において、希土類元素を9配位時の有効イオン半径の値により、2つのグループに分け、これらの2種類の希土類元素を組み合わせて用いることで、絶縁抵抗の加速寿命および容量温度特性が良好であり、中耐圧用に好適な積層セラミックコンデンサを開示している。

しかしながら、小型・薄層化に対応するために、さらなる薄層化(5μm程度)を進めると、同じ電圧を印可した場合であっても、誘電体層の1層あたりの厚み(層間厚み)が薄くなるほど、誘電体層にかかる電界強度(単位は[V/μm])が大きくなる。このため絶縁抵抗が急激に悪化し、高温負荷寿命が短くなってしまう。

特許文献2においてその具体的な実施例では、積層セラミックコンデンサの誘電体層の層間厚みを、11.5μmまたは9.5μm程度と比較的厚くしている。しかしながら、この場合、たとえば、誘電体層の層間厚みを5μm程度と薄層化すると、高温負荷寿命が悪化することがあり、薄層・多層化が困難であった。
特開平6−84692号公報 特開2003−277139号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、誘電体層を薄層化した場合であっても、高温負荷寿命が良好であり、高温負荷寿命と容量温度特性とを両立することが可能で、十分な信頼性を有する誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、前記誘電体磁器組成物の製造方法および前記誘電体磁器組成物から構成される誘電体層を有する電子部品を提供することである。

本発明者等は、誘電体磁器組成物の組成、特に、希土類元素を、Y、Ho、Er、Tm、Yb、Luと、Dy、Tb、Gd、Euとの2つのグループに分け、その合計添加量と、比率とを所定範囲にすることで、高温負荷寿命を改善し、高温負荷寿命と容量温度特性とを両立できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
MgOを含む第1副成分と、
SiO系の焼結助剤を含む第2副成分と、
、MoOおよびWOから選ばれる少なくとも1種を含む第3副成分と、
R1の酸化物(ただし、R1は、Y、Ho、Er、Tm、YbおよびLuから選ばれる少なくとも1種)を含む第4副成分と、
R2の酸化物(ただし、R2は、Dy、Tb、GdおよびEuから選ばれる少なくとも1種)を含む第5副成分と、
MnOおよびCrの少なくとも1種を含む第6副成分とを有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分100モルに対する各副成分の比率が、
第1副成分:0.8〜2モル、
第2副成分:1.5〜5モル、
第3副成分:0.01〜0.1モル、
第4副成分:0.5〜2モル(ただし、第4副成分のモル数は、R1単独での比率)、
第5副成分:1.5〜4.5モル(ただし、第5副成分のモル数は、R2単独での比率)、
第6副成分:0.1〜0.2モルであり、
前記主成分100モルに対する第4副成分および第5副成分の合計モル数が、前記R1換算および前記R2換算で、2〜6モルであり、かつ、
主成分100モルに対する第4副成分および第5副成分の合計モル数に対する第5副成分の比率が、前記R1換算および前記R2換算で、0.5≦R2/(R1+R2)≦0.75の関係であることを特徴とする。

なお、第4副成分および第5副成分の上記比率は、R1酸化物およびR2酸化物のモル比ではなく、R1単独およびR2単独のモル比である。すなわち、たとえば第4副成分としてYの酸化物を用いた場合、第4副成分の比率が1モルであることは、Yの比率が1モルなのではなく、Yの比率が1モルであることを意味する。

本発明に係る電子部品は、上記の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層を有し、前記誘電体層の1層あたりの厚みが、4μm以上7μm以下である。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装(SMD)チップ型電子部品が例示される。

好ましくは、本発明に係る電子部品は、直流電圧の印加による1層あたりの誘電体層にかかる電界強度が、14V/μm以上となる条件において使用される。前記の条件においては、電子部品の一例である積層セラミックコンデンサの定格電圧が100Vである場合、誘電体層の層間厚みは7μm以下となる。

本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
前記誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料と、前記第1〜第6副成分の原料とを混合し、誘電体磁器組成物粉末を得る工程と、
前記誘電体磁器組成物粉末を焼成し、誘電体磁器組成物を得る工程と、を有し、前記主成分の原料として平均粒径が0.1〜0.3μmである原料を使用し、
焼成後の前記誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径が、前記主成分の原料の平均粒径の1.5倍以上2.0倍以下となるように焼成することを特徴とする。

第4副成分(R1の酸化物)は、容量温度特性を改善する効果を示し、第5副成分(R2の酸化物)は、IR寿命を改善する効果を示す。本発明では、主成分100モルに対する第4副成分および第5副成分の含有量を特定の範囲とし、これらの合計モル数と比率とを所定の関係としている。すなわち、主成分100モルに対する第4副成分の含有量を0.5〜2モル(R1換算)、第5副成分の含有量を1.5〜4.5モル(R2換算)とし、その合計モル数R1+R2を2〜6モルとし、かつ、合計モル数R1+R2に対するR2の比率であるR2/(R1+R2)を0.5以上0.75以下とする。こうすることで、容量温度特性を維持しつつ、高温負荷寿命を改善できる。

しかも、本発明では、誘電体層の薄層化を進めるために、主成分の原料として、微細な原料を使用している。さらに、粒成長抑制効果を有するMg(第1副成分)およびR1(第4副成分)の添加量を特定の範囲とすることで、焼成時における誘電体粒子の粒成長を制御し、容量温度特性および高温負荷寿命の特性向上を図っている。こうすることで、容量温度特性を維持しつつ、誘電体層の薄層化と、高温負荷寿命の向上とを同時に実現することができる。

したがって、誘電体層を薄層化した場合であっても十分な信頼性を有する誘電体磁器組成物を得ることができる。そのため、本発明の誘電体磁器組成物を誘電体層として使用することで、誘電体層の薄層・多層化が可能となり、同一サイズであっても、信頼性を十分保ちながら、より大容量を得ることができる電子部品を提供することができる。また、同じ層間厚みであれば、定格電圧を高く設定できるので、たとえば、中耐圧用積層セラミックコンデンサに好適である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

積層セラミックコンデンサ2
図1に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ2は、誘電体層10および内部電極12が交互に積層された構成のコンデンサ素子4を有する。交互に積層される一方の内部電極層12は、コンデンサ素子4の第1端部4aの外側に形成してある外部電極6の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層12は、コンデンサ素子4の第2端部4bの外側に形成してある外部電極8の内側に対して電気的に接続してある。

コンデンサ素子4の形状は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜選択されるが、形状は通常、直方体とされる。寸法についても、制限はなく、目的および用途に応じて適宜選択され、通常、縦(0.4〜5.6mm)×横(0.2〜5.0mm)×高さ(0.2〜1.9mm)程度である。

誘電体層10
誘電体層10は、本発明に係る誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、
MgOを含む第1副成分と、
SiO系の焼結助剤を含む第2副成分と、
、MoOおよびWOから選ばれる少なくとも1種を含む第3副成分と、
R1の酸化物(ただし、R1は、Y、Ho、Er、Tm、YbおよびLuから選ばれる少なくとも1種)を含む第4副成分と、
R2の酸化物(ただし、R2は、Dy、Tb、GdおよびEuから選ばれる少なくとも1種)を含む第5副成分と、
MnOおよびCrの少なくとも1種を含む第6副成分とを有する。

上記副成分の含有量の好ましい範囲および限定理由は以下のとおりである。
第1副成分に含まれるMgOは、容量温度変化率を平坦化する効果を有する。主成分100モルに対する含有量は、0.8〜2モル、好ましくは、1〜1.5モルである。MgO以外の第1副成分としては、CaO、BaOおよびSrOから選ばれる少なくとも1種が含まれることが好ましい。これらの酸化物も、容量温度変化率を平坦化する効果を示す。第1副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が得られなくなる傾向にあり、多すぎると、焼結性が悪くなり、比誘電率が低下する傾向にある。

第2副成分は、焼結助剤として機能する。主成分100モルに対する含有量は、1.5〜5モル、好ましくは、2〜3モルである。第2副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、IR寿命が不十分となる傾向にある。また、第2副成分は、(Ba,Ca)SiO2+x (ただし、x=0.8〜1.2)であることが好ましい。(Ba,Ca)SiO2+x におけるxは、好ましくは0.8〜1.2であり、より好ましくは0.9〜1.1である。xが小さすぎると、すなわちSiOが多すぎると、主成分に含まれるチタン酸バリウムと反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、xが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、第2副成分においてBaとCaとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

第3副成分は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、IR寿命を向上させる効果とを示す。主成分100モルに対する含有量は、0.01〜0.1モル、好ましくは、0.05〜0.1モルである。第3副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、IRが著しく低下する傾向にある。なお、第3副成分の構成比率は任意である。

第4副成分(R1の酸化物)は、容量温度特性を平坦化する効果を示す。主成分100モルに対する含有量は、R1換算で、0.5〜2モル、好ましくは、0.5〜1モルである。第4副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。R1の酸化物として、好ましくは、Y、Ho、Erの酸化物であり、より好ましくは、Yの酸化物である。

第5副成分(R2の酸化物)は、絶縁抵抗(IR)およびIR寿命を改善する効果を示す。主成分100モルに対する含有量は、R2換算で、1.5〜4.5モル、好ましくは、1.5〜3モルである。ただし、第5副成分の含有量が多すぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。R2の酸化物として、好ましくは、Tb、Gd、Euの酸化物であり、より好ましくは、Tbの酸化物である。

本実施形態では、主成分100モルに対する第4副成分および第5副成分の合計モル数、すなわち、主成分100モルに対するR1とR2との合計モル数が2〜6モル、好ましくは、3〜5モルである。R1とR2との合計モル数が少なすぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にあり、多すぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。

また、R1とR2との合計モル数が上記の範囲にあり、かつ、主成分100モルに対するR1とR2との合計モル数に対するR2の比率、すなわち、R2/(R1+R2)が0.5以上0.75以下である。R2/(R1+R2)が小さすぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にあり、大きすぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。

第6副成分は、焼結を促進する効果と、IRを高くする効果と、IR寿命を向上させる効果とを示す。主成分100モルに対する含有量は、0.1〜0.2モルである。ただし、第6副成分の含有量が多すぎると容量温度特性が悪化する傾向にある。なお、第6副成分の構成比率は任意である。

なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。

本実施形態では、誘電体層10は、上記の誘電体磁器組成物から構成されるが、この誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、0.2〜0.5μm、好ましくは、0.25〜0.4μmである。平均結晶粒径が小さすぎると、容量温度特性が悪化する傾向にあり、大きすぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。誘電体粒子の平均結晶粒径は、たとえば、誘電体粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)像より、誘電体粒子の形状を球と仮定して平均粒子径を測定するコード法により測定することができる。

誘電体層10の厚さは、一層あたり、通常、40μm以下、特に10μm以下であるが、本実施形態では、7μm以下が好ましく、より好ましくは、5μm以下である。厚さの下限は、本実施形態では、4μm程度である。なお、誘電体層10の積層数は、通常2〜1000程度とする。

内部電極層12
内部電極層12に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層10の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、NiまたはNi合金が好ましい。Ni合金としては、Mn,Cr,CoおよびAlから選択される1種以上の元素とNiとの合金が好ましく、合金中のNi含有量は95重量%以上であることが好ましい。なお、NiまたはNi合金中には、P等の各種微量成分が0.1重量%程度以下含まれていてもよい。内部電極層12の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、0.5〜5μm、特に0.5〜2.5μm程度であることが好ましい。

外部電極6,8
外部電極6,8に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なNi,Cuや、これらの合金を用いることができる。外部電極6,8の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、10〜50μm程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサ2の製造方法
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ2は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備する。誘電体磁器組成物粉末は、主成分の原料と副成分の原料とを、混合し、乾燥させて得られる。

主成分(チタン酸バリウム)の原料としては、いわゆる固相法の他、いわゆる液相法によっても得ることができる。固相法(仮焼法)は、BaCO、TiOを出発原料として用いる場合、これらを所定量秤量して混合、仮焼、粉砕することにより、原料を得る方法である。液相法としては、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法などが挙げられる。

本実施形態では、主成分の原料として、平均粒径が0.1〜0.3μm、好ましくは、0.15〜0.25μmという微細な粉体を使用する。微細な粉体を使用することで、誘電体層の薄層化に対応可能であり、また、誘電体粒子の粒成長を制御することで、十分な信頼性を得ることが可能である。主成分の原料の平均粒径は、たとえば、走査型電子顕微鏡(SEM)により、主成分の原料を観察した場合、原料粉体100〜200個の直径の平均値として測定できる。

副成分の原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各副成分原料の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物中の各副成分の組成となるように決定すればよい。

次に、得られた誘電体磁器組成物粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは1〜5重量%程度、溶剤は10〜50重量%程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、10重量%以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、PET等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を10−45 〜10Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、脱バインダ処理時のその他の条件としては、昇温速度を好ましくは5〜300°C/時間、より好ましくは10〜100°C/時間、保持温度を好ましくは180〜400°C、より好ましくは200〜350°C、温度保持時間を好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは2〜20時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばNとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

焼成条件は、誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径が、主成分の原料の平均粒径の1.5倍以上2.0倍以下となるような条件であれば、特に限定されないが、たとえば、以下の条件が挙げられる。

焼成時の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましいが、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよい。導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、10−8〜10−4Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。雰囲気ガスとしてはたとえば、NとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

焼成時の保持温度は、好ましくは、1150〜1300°C、より好ましくは、1200〜1260°Cである。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

焼成時のその他の条件としては、昇温速度を好ましくは50〜500°C/時間、より好ましくは200〜300°C/時間、温度保持時間を好ましくは0.5〜8時間、より好ましくは1〜3時間、冷却速度を好ましくは50〜500°C/時間、より好ましくは200〜300°C/時間とする。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりIR寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、10−3Pa以上、特に10−2〜10Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、1100°C以下、特に500〜1100°Cとすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、IRが低く、また、IR寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、IRの低下、IR寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

アニールの際のその他の条件としては、温度保持時間を好ましくは0〜20時間、より好ましくは2〜10時間、冷却速度を好ましくは50〜500°C/時間、より好ましくは100〜300°C/時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したNガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Nガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は5〜75°C程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子4本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極6,8を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したNとHとの混合ガス中で600〜800°Cにて10分間〜1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極6,8表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。1層あたりの誘電体層にかかる電界強度が14V/μm以上となる条件で使用されるため、コンデンサを小型化・大容量化する場合、特に、定格電圧が100V以上の中耐圧用積層セラミックコンデンサにおいて、薄層化した場合(たとえば、5μm以下)に好適である。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

たとえば、上述した実施形態では、積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例1
まず、主成分原料と副成分原料を用意した。主成分原料としては、平均粒径0.2μmのBaTiOを用いた。副成分原料としては、MgCO(第1副成分)、(Ba0.6 Ca0.4 )SiO(第2副成分)、V(第3副成分)、Y(第4副成分)、Tb(第5副成分)、MnCO(第6副成分)を用いた。なお、MgCO およびMnCO は、焼成により酸化物となり、それぞれMgOおよびMnOとして誘電体磁器組成物に含まれることとなる。(Ba0.6 Ca0.4 )SiO(以下、BCGともいう)については、下記に示す方法により製造した。

BCGは、BaCO、CaCOおよびSiOをボールミルにより16時間湿式混合し、乾燥後、1150°Cで空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより100時間湿式粉砕することにより製造した。

次に、これらの原料を、BaTiO100モルに対して添加される副成分の組成が、表1に示す組成となるように秤量した。各副成分原料については、ここで秤量した量が最終的な添加量となる。

主成分および副成分の原料をボールミルにより混合し、乾燥させ、誘電体磁器組成物粉末を得た。

このようにして得られた誘電体磁器組成物粉末100重量部と、アクリル樹脂4.8重量部と、塩化メチレン40重量部と、酢酸エチル20重量部と、ミネラルスピリット6重量部と、アセトン4重量部とをボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。

平均粒径0.1〜0.3μmのNi粒子100重量部と、有機ビヒクル(エチルセルロース8重量部をブチルカルビトール92重量部に溶解したもの)40重量部と、ブチルカルビトール10重量部とを3本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを得た。

得られた誘電体層用ペーストを用いてPETフィルム上に、厚さ5.5μmのグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、PETフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート(内部電極層用ペーストを印刷しないもの)とを積層、圧着して、グリーン積層体を得た。

次いで、グリーン積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップとし、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。

脱バインダ処理
昇温速度:25°C/時間、
保持温度:260°C、
温度保持時間:8時間、
雰囲気:空気中。

焼成
昇温速度:200°C/時間、
保持温度:1200〜1260°C、
温度保持時間:2時間、
冷却速度:200°C/時間、
雰囲気:加湿したN+H混合ガス、
酸素分圧:10−12気圧。

アニール
昇温速度:200°C/時間、
保持温度:1050°C、
温度保持時間:2時間、
冷却速度:200°C/時間、
雰囲気:加湿したNガス、
酸素分圧:10−5気圧。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を20°Cとしたウェッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてIn−Gaを塗布し、図1に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。

得られたコンデンサ試料のサイズは、3.2mm×1.6mm×0.6mmであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は4、1層あたりの誘電体層の厚み(層間厚み)は4.5μmであり、内部電極層の厚みは1.0μmであった。

得られたコンデンサ試料について、以下に示す方法により、誘電体粒子の平均結晶粒径、比誘電率ε、誘電損失tanδ、CR積、高温負荷寿命およびX7R特性の評価を行った。

誘電体粒子の平均結晶粒径
誘電体粒子の平均結晶粒径の測定方法としては、まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出した。算出した値を、主成分の原料の平均粒径と比較し、誘電体粒子の平均結晶粒径が、主成分の原料の平均粒径の何倍となっているかを調べた。結果を表1に示す。

比誘電率ε
コンデンサ試料に対し、基準温度20°Cにおいて、デジタルLCRメータ(横河電機(株)製 YHP4274A)にて、周波数1kHz,入力信号レベル(測定電圧)0.25Vrms/μmの条件下で、静電容量Cを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率(単位なし)を算出した。比誘電率は、1800以上を良好とした。結果を表1に示す。

誘電損失tanδ
コンデンサ試料に対し、基準温度20°Cにおいて、デジタルLCRメータ(横河電機(株)製 YHP4274A)にて、周波数1kHz,入力信号レベル(測定電圧)0.25Vrms/μmの条件下で、誘電損失tanδを測定した。誘電損失は、小さいほど好ましい。結果を表1に示す。

CR積
まず、コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計(アドバンテスト社製R8340A)を用いて、20°Cにおいて4V/μmの直流電圧を、コンデンサ試料に1分間印加した後の絶縁抵抗IRを測定した。CR積は、上記にて測定した静電容量C(単位はμF)と、絶縁抵抗IR(単位はMΩ)との積を求めることにより測定した。CR積は、500以上を良好とした。結果を表1に示す。

高温負荷寿命(絶縁抵抗の加速寿命/HALT)
高温負荷寿命(絶縁抵抗の加速寿命/HALT)は、得られた試料を、200°Cで50V/μmの直流電圧の印加状態に保持し、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例においては、絶縁抵抗(IR)が2×10Ω以下になるまでの時間(単位は時間)を寿命時間とした。また、この高温負荷寿命は、10個のコンデンサ試料について行った。高温負荷寿命は、3時間以上を良好とした。結果を表1に示す。

X7R特性
X7R特性については、コンデンサ試料に対し、基準温度を25°Cとした時に、デジタルLCRメータ(YHP社製4274A)にて、周波数1kHz、入力信号レベル(測定電圧)0.25Vrmsの条件下で、静電容量を測定し、−55〜125°Cの温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率(ΔC/C)がEIAJ規格のX7R特性を満足する(±15%以内)試料を良好とした。−55°Cおよび125°Cにおける静電容量の変化率を、それぞれ表1に示す。

表1より、YとTbとの合計モル数を変化させた場合(試料1〜4)、YとTbとの合計モル数が本発明の範囲内にある試料(試料2、3)は、比誘電率、誘電損失、CR積を維持しつつ、X7R特性と高温負荷寿命とを両立していることが確認できた。これに対し、YとTbとの合計モル数が本発明の範囲より少ない試料1は、高温負荷寿命が悪化した。YとTbとの合計モル数が本発明の範囲より多い試料4は、比誘電率が低下し、X7R特性を満足しないことが確認できた。

YとTbとの合計モル数に対するTbの比率、すなわち、Tb/(Y+Tb)を変化させた場合(試料5〜9)、Tb/(Y+Tb)が本発明の範囲内にある試料(試料6〜8)は、比誘電率、誘電損失、CR積を維持しつつ、X7R特性と高温負荷寿命とを両立していることが確認できた。これに対し、Tb/(Y+Tb)が本発明の範囲より小さい試料5では、高温負荷寿命およびCR積が悪化し、本発明の範囲より大きい試料9は、X7R特性を満足しないことが確認できた。

実施例2
副成分の組成を表2に示す組成とした以外は、実施例1と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例1と同様に特性評価を行った。結果を表2に示す。

表2より、第1〜3副成分および第6副成分の添加量を変化させた場合、第1〜3副成分および第6副成分の添加量が本発明の範囲内となる試料は、比誘電率、誘電損失、CR積を維持しつつ、X7R特性と高温負荷寿命とを両立していることが確認できた。これに対し、第1〜3副成分および第6副成分の添加量が本発明の範囲外となる試料は、X7R特性または高温負荷寿命が悪化していることが確認できた。

また、表1および2より、誘電体粒子の平均結晶粒径は、すべての試料について主成分の原料の平均粒径の1.5倍以上2.0倍以下の範囲内となっていることが確認できた。

上記の結果から、本発明によれば、積層セラミックコンデンサの誘電体層を薄層化(4.5μm)した場合であっても、比誘電率およびCR積を維持しつつ、高温負荷寿命と容量温度特性とを両立できることが確認できた。したがって、コンデンサの小型化・大容量化が実現でき、特に、高い定格電圧で使用される中耐圧用積層セラミックコンデンサの誘電体層を薄層化した場合であっても、十分な信頼性を確保することができる。

また、主成分の原料として、特許文献2の実施例よりも微細な原料を用いているため、特許文献2の実施例における焼成温度(1280°C)よりも、低い温度(1200〜1260°C)で焼成できる。その結果、内部電極の途切れや内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化等を抑制でき、焼成コストの削減にもつながる。

図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

符号の説明

2… 積層セラミックコンデンサ
4… コンデンサ素子
4a… 第1端部
4b… 第2端部
6,8… 外部電極
10… 誘電体層
12… 内部電極層

Claims (3)

  1. チタン酸バリウムを含む主成分と、
    MgOを含む第1副成分と、
    SiO系の焼結助剤を含む第2副成分と、
    、MoOおよびWOから選ばれる少なくとも1種を含む第3副成分と、
    R1の酸化物(ただし、R1は、Y、Ho、Er、Tm、YbおよびLuから選ばれる少なくとも1種)を含む第4副成分と、
    R2の酸化物(ただし、R2は、Dy、Tb、GdおよびEuから選ばれる少なくとも1種)を含む第5副成分と、
    MnOおよびCrの少なくとも1種を含む第6副成分とを有する誘電体磁器組成物であって、
    前記主成分100モルに対する各副成分の比率が、
    第1副成分:0.8〜2モル、
    第2副成分:1.5〜5モル、
    第3副成分:0.01〜0.1モル、
    第4副成分:0.5〜2モル(ただし、第4副成分のモル数は、R1単独での比率)、
    第5副成分:1.5〜4.5モル(ただし、第5副成分のモル数は、R2単独での比率)、
    第6副成分:0.1〜0.2モルであり、
    前記主成分100モルに対する第4副成分および第5副成分の合計モル数が、前記R1換算および前記R2換算で、2〜6モルであり、かつ、
    主成分100モルに対する第4副成分および第5副成分の合計モル数に対する第5副成分の比率が、前記R1換算および前記R2換算で、0.65≦R2/(R1+R2)≦0.75の関係であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
  2. 請求項1に記載の誘電体磁器組成物から構成されている誘電体層を有する電子部品であって、前記誘電体層の1層あたりの厚みが、4μm以上7μm以下である電子部品。
  3. 請求項1に記載の誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
    前記主成分の原料と、前記第1〜第6副成分の原料とを混合し、誘電体磁器組成物粉末を得る工程と、
    前記誘電体磁器組成物粉末を焼成し、誘電体磁器組成物を得る工程と、を有し、前記主成分の原料として平均粒径が0.1〜0.3μmである原料を使用し、
    焼成後の前記誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径が、前記主成分の原料の平均粒径の1.5倍以上2.0倍以下となるように焼成することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
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