JP2022122145A - 誘電体組成物、電子部品および積層電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】温度特性、比誘電率および高温負荷寿命が良好な誘電体組成物等を提供する。【解決手段】主相粒子と偏析粒子とを含み、主相粒子が一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分を含む誘電体組成物である。誘電体組成物は、ＲＡ、ＲＢ、ＭおよびＳｉを含む。Ａ、Ｂ、ＲＡ、ＲＢ、Ｍは特定の元素群から選択される１種以上の元素である。主成分に対するＲＡの含有量ＣＲＡ、主成分に対するＲＢの含有量ＣＲＢ、主成分に対するＭの含有量、主成分に対するＳｉの含有量が所定の範囲内である。偏析粒子のうちＲＡ、ＲＢ、Ｓｉ、ＢａおよびＴｉを主に含む特定偏析粒子におけるＲＡの平均含有量をαモル％、ＲＢの平均含有量をβモル％とした場合に、０．５０＜（α／β）／（ＣＲＡ／ＣＲＢ）≦１．００である。【選択図】 図２

Description

本発明は、誘電体組成物、電子部品および積層電子部品に関する。

近年、良好な温度特性を有し、かつ、高温・高電界下において高い信頼性を有する誘電体組成物および当該誘電体組成物を有する電子部品および積層電子部品が求められている。

特許文献１には、ＡＢＯ_３を主成分とする誘電体セラミックに関する発明が記載されている。当該誘電体セラミックでは、希土類元素を二種類のグループに分け、それぞれの添加量を限定している。その結果、温度特性、比誘電率および高温負荷寿命が優れた誘電体セラミックが得られる。

しかしながら、現在では、さらに温度特性、比誘電率および高温負荷寿命が良好な誘電体組成物が求められている。

特許第５５４１３１８号公報

本発明は、このような実情に鑑みてなされ、その目的は、温度特性、比誘電率および高温負荷寿命が良好な誘電体組成物等を提供することである。

上記の目的を達成するために、本発明に係る誘電体組成物は、
主相粒子と偏析粒子とを含み、前記主相粒子が一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分を含む誘電体組成物であって、
前記誘電体組成物は、ＲＡ、ＲＢ、ＭおよびＳｉを含み、
ＡはＢａ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種、
ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種、
ＲＡはＥｕ、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙから選択される少なくとも１種、
ＲＢはＹ、ＨｏおよびＹｂから選択される少なくとも１種、
ＭはＭｇ、Ｍｎ、ＶおよびＣｒから選択される少なくとも１種であり、
前記主成分に対するＲＡの含有量Ｃ_ＲＡがＲＡ_２Ｏ_３換算で０．６０モル％以上２．４０モル％以下、
前記主成分に対するＲＢの含有量Ｃ_ＲＢがＲＢ_２Ｏ_３換算で０．３０モル％以上１．２０モル％以下、
前記主成分に対するＭの含有量がＭＯ換算で０．２０モル％以上１．００モル％以下、
前記主成分に対するＳｉの含有量がＳｉＯ_２換算で０．６０モル％以上１．８０モル％以下であり、
前記偏析粒子のうちＲＡ、ＲＢ、Ｓｉ、ＢａおよびＴｉを主に含む特定偏析粒子におけるＲＡの平均含有量をαモル％、ＲＢの平均含有量をβモル％とした場合に、
０．５０＜（α／β）／（Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢ）≦１．００
である。

前記誘電体組成物の断面において、前記偏析粒子の合計面積に対する前記特定偏析粒子の合計面積の割合が８０％以上であってもよい。

本発明に係る電子部品は、上記の誘電体組成物を有する。

本発明に係る積層電子部品は、上記の誘電体組成物からなる誘電体層と、電極層と、が交互に積層されてなる。

図１Ａは、積層セラミックコンデンサの断面図である。 図１Ｂは、図１ＡのＩＢ－ＩＢ線に沿う積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は、誘電体組成物の断面の模式図である。

＜１．積層セラミックコンデンサ＞
１．１ 積層セラミックコンデンサの全体構成
本実施形態に係る積層電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１が図１Ａおよび図１Ｂに示される。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、素子本体１０の寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

本実施形態では、素子本体１０の縦寸法Ｌ０（図１Ａ参照）は、５．７～０．４ｍｍであってもよい。素子本体１０の幅寸法Ｗ０（図１Ｂ参照）は、５．０～０．２ｍｍであってもよい。素子本体１０の高さ寸法Ｈ０（図１Ｂ参照）は、５．０～０．２ｍｍであってもよい。

素子本体１０の具体的なサイズとしては、Ｌ０×Ｗ０が（５．７±０．４）ｍｍ×（５．０±０．４）ｍｍ、（４．５±０．４）ｍｍ×（３．２±０．４）ｍｍ、（３．２±０．３）ｍｍ×（２．５±０．２）ｍｍ、（３．２±０．３）ｍｍ×（１．６±０．２）ｍｍ、（２．０±０．２）ｍｍ×（１．２±０．１）ｍｍ、（１．６±０．２）ｍｍ×（０．８±０．１）ｍｍ、（１．０±０．１）ｍｍ×（０．５±０．０５）ｍｍ、（０．６±０．０６）ｍｍ×（０．３±０．０３）ｍｍ、（０．４±０．０４）ｍｍ×（０．２±０．０２）ｍｍの場合等が挙げられる。また、Ｈ０は特に限定されず、たとえばＷ０と同等以下程度である。

１．２ 誘電体層
誘電体層２は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。

誘電体層２の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。通常は、層間厚みは２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよい。また、誘電体層２の積層数は特に限定されないが、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、たとえば１０以上であってもよく、１００以上であってもよく、２００以上であってもよい。

１．３ 内部電極層
本実施形態では、内部電極層３は、各端部が素子本体１０の対向する２端面の表面に交互に露出するように積層してある。

内部電極層３に含有される導電材としては特に限定されない。導電材として用いられる貴金属としては、たとえばＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ－Ｐｄ合金等が挙げられる。導電材として用いられる卑金属としては、たとえばＮｉ、Ｎｉ系合金、Ｃｕ、Ｃｕ系合金等が挙げられる。なお、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐおよび／またはＳ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

１．４ 外部電極
外部電極４に含有される導電材は特に限定されない。たとえばＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕあるいはこれらの合金、導電性樹脂等公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

＜２．誘電体組成物＞
図２は本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体組成物の模式図である。図２に示すように、本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体組成物は、主相粒子１４の間に偏析粒子１６を含む。そして、偏析粒子１６の少なくとも一部が後述する特定偏析粒子１６ａである。また、誘電体組成物は誘電体磁器組成物であってもよい。

２．１ 主相粒子
本実施形態の主相粒子１４はＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を主成分として含む。なお、主相粒子１４の主成分とは、主相粒子１００質量部に対して、８０～１００質量部を占める成分であり、好ましくは、９０～１００質量部を占める成分である。なお、主相粒子１４が上記の主成分以外の成分を含有してもよい。例えばバリウム（Ｂａ）化合物などを含有してもよい。

ＡはＢａ、ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）から選択される１種以上である。ＢａおよびＳｒから選択される１種以上であってもよい。Ａに対して８０モル％以上、Ｂａを含んでもよく、９０モル％以上、Ｂａを含んでもよい。ＡはＢａのみであってもよい。

Ｂはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）から選択される１種以上である。ＴｉおよびＺｒから選択される１種以上であってもよい。Ｂに対して７０モル％以上、Ｔｉを含んでもよく、８０モル％以上、Ｔｉを含んでもよい。ＢはＴｉのみであってもよい。

ＡはＢａ、ＳｒおよびＣａから選択される１種以上、ＢはＴｉおよびＺｒから選択される１種以上であるとして、主成分の組成を具体的に記載すれば｛Ｂａ_{１－ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ｝Ｏ｝_ｕ（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）_ｖＯ_２である。

ｘは好ましくは０≦ｘ≦０．１０、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．０５である。ｙは好ましくは０≦ｙ≦０．１０、さらに好ましくは０≦ｙ≦０．０５である。ｚは好ましくは０≦ｚ≦０．３０、さらに好ましくは０≦ｚ≦０．１５である。ｕ／ｖは好ましくは０．９９７≦ｕ／ｖ≦１．０１０、さらに好ましくは０．９９８≦ｕ／ｖ≦１．００５である。ｕ／ｖが高すぎると焼結が不足気味になりやすく、誘電体組成物の比誘電率および信頼性も低下する傾向にある。ｕ／ｖが低すぎると焼成安定性が悪化しやすく、誘電体組成物の温度特性および信頼性が低下する傾向にある。

本実施形態では、誘電体組成物がＭとしてマグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）およびクロム（Ｃｒ）から選択される１種以上を含んでいてもよい。さらに、誘電体組成物がＲＡとしてユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）から選択される１種以上、ＲＢとしてイットリウム（Ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、およびイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される１種以上、およびケイ素（Ｓｉ）を含む。Ｍは主にＭの酸化物として誘電体組成物に含まれる。また、Ｍが主成分のうちＢを置換する場合もある。

ＲＡは、希土類元素の中でＡサイト原子とのイオン半径の差がＲＢよりも小さい元素が該当する。ＲＡがＤｙおよびＧｄから選択される１種以上であることが好ましく、ＲＡがＤｙであることがさらに好ましい。ＲＢは、希土類元素の中でＡサイト原子とのイオン半径の差がＲＡよりも大きい元素が該当する。ＲＢがＹおよびＨｏから選択される１種以上であることが好ましく、ＲＢがＹであることがさらに好ましい。ＲＡおよびＲＢが上記の希土類元素であることにより、温度特性および高温負荷寿命が向上しやすくなる。

主成分に対して、ＲＡの含有量Ｃ_ＲＡがＲＡ_２Ｏ_３換算で０．６０モル％以上２．４０モル％以下である。０．８０モル％以上２．１０モル％以下であってもよい。ＲＢの含有量Ｃ_ＲＢがＲＢ_２Ｏ_３換算で０．３０モル％以上１．２０モル％以下である。０．４０モル％以上１．２０モル％以下であってもよい。Ｍの含有量がＭＯ換算で０．２０モル％以上１．００モル％以下である。０．４０モル％以上０．８０モル％以下であってもよい。Ｓｉの含有量はＳｉＯ_２換算で０．６０モル％以上１．８０モル％以下である。０．８０モル％以上１．５０モル％以下であってもよい。ＲＡ、ＲＢ、ＭおよびＳｉを上記の範囲内で含有することにより、主成分への希土類元素の固溶度合いおよび誘電体粒子の粒成長を制御することが可能となる。そして、誘電体組成物の温度特性、比誘電率および高温負荷寿命が全て良好となる。なお、希土類元素としてＲＢを含まずＲＡのみ含む場合には誘電体組成物の温度特性および高温負荷寿命が低下する。

ＲＡの含有量が少なすぎる場合には、ＲＡの大部分が主成分中に固溶し主成分の粒成長を抑制できない。その結果、誘電体組成物の温度特性および高温負荷寿命が低下する。ＲＡの含有量が多すぎる場合には、誘電体組成物中の主成分の存在比率が低下する。その結果、誘電体組成物の比誘電率が低下する。ＲＢの含有量が少なすぎる場合には、主成分の粒成長を抑制する成分が不十分となり誘電体粒子の異常粒成長が生じる。その結果、誘電体組成物の温度特性が低下する。ＲＢの含有量が多すぎる場合には、誘電体組成物中の主成分の存在比率が低下する。さらに、誘電体粒子の粒成長が必要以上に抑制される。その結果、誘電体組成物の比誘電率が低下する。Ｍの含有量が少なすぎる場合には、誘電体粒子の異常粒成長が生じる。それに伴い、ＲＡ、ＲＢの偏析粒子への固溶割合が大きく変化し、誘電体組成物の温度特性および高温負荷寿命が低下する。Ｍの含有量が多すぎる場合には、誘電体粒子の粒成長が必要以上に抑制される。その結果、ＲＡ、ＲＢの偏析粒子への固溶割合が大きく変化し、誘電体組成物の高温負荷寿命が低下する。Ｓｉの含有量が少なすぎる場合には、焼結助剤となる成分が不足する。その結果、誘電体粒子の焼結性が悪化し、誘電体組成物の比誘電率が低下する。Ｓｉの含有量が多すぎる場合には、特定偏析粒子以外の偏析粒子が多く形成される。その結果、誘電体組成物の温度特性および高温負荷寿命が低下する。

ＲＡは比較的、イオン半径が大きい希土類元素である。ＲＢは比較的、イオン半径が小さい希土類元素である。希土類元素のイオン半径が小さいほど、希土類元素が主相粒子に固溶しにくくなる。すなわち、主成分のＡサイト原子のイオン半径と、希土類元素のイオン半径と、の差が大きくなるほど、希土類元素が主相粒子に固溶しにくくなる。なお、ＲＡ、ＲＢが主相粒子に固溶する場合には、ＲＡは主成分のうち主にＡサイト原子を置換し、ＲＢは主成分のうち主にＢサイト原子を置換する傾向にある。また、希土類元素がＡサイト原子を置換した場合にはドナー成分として主相粒子１４に固溶し、希土類元素およびＭがＢサイト原子を置換した場合にはアクセプタ成分として主相粒子１４に固溶する。

さらに、主相粒子１４の粒径のバラツキが少ないことが好ましい。具体的には、粒径のＳＮ比が高いことが好ましい。なお、粒径のＳＮ比は、平均粒径をμ、標準偏差をσとして、１０×ｌｏｇ_１０（μ^２／σ^２）（単位ｄＢ）とする。

２．２ 偏析粒子
偏析粒子１６の組成には特に制限はない。誘電体組成物２は、偏析粒子１６として、ＲＡ、ＲＢ、Ｓｉ、ＢａおよびＴｉを主に含む特定偏析粒子１６ａを含む。なお、「ＲＡ、ＲＢ、Ｓｉ、ＢａおよびＴｉを主に含む」とは、ＲＡおよびＲＢの合計含有量が３．０モル％以上、Ｓｉの含有量が１．０モル％以上であり、Ｂａの含有量がＴｉの含有量よりも多く、かつ、Ｏ以外の元素の合計含有量に対するＲＡ、ＲＢ、Ｓｉ、ＢａおよびＴｉの合計含有量が８０モル％以上である偏析粒子である。なお、ＲＡの含有量が２．０モル％以上であってもよく、ＲＢの含有量が１．０モル％以上であってもよい。

誘電体組成物２の断面において、偏析粒子１６に占める特定偏析粒子１６ａの面積割合が８０％以上であることが好ましい。特定偏析粒子以外の偏析粒子１６ｂとしては、例えばＲＡ（Ｄｙ等）およびＴｉを主に含む偏析粒子などが挙げられる。しかし、このような偏析粒子は誘電体組成物２の高温負荷寿命を低下させる場合がある。したがって、偏析粒子１６に占める特定偏析粒子１６ａの面積割合が８０％以上であることにより、高温負荷寿命を向上させることができる。

さらに、特定偏析粒子１６ａにおけるＲＡの平均含有量をαモル％、ＲＢの平均含有量をβモル％として、０．５０＜（α／β）／（Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢ）≦１．００である。すなわち、特定偏析粒子１６ａは、誘電体組成物２全体と比較して、ＲＢの含有量に対するＲＡの含有量が同等以下である。言いかえれば、特定偏析粒子１６ａは、誘電体組成物２全体と比較して、ＲＡの含有量に対するＲＢの含有量が同等以上である。

焼成時に主相粒子１４が粒成長するにつれて、ドナー成分（主にＲＡ）およびアクセプタ成分（主にＲＢ、Ｍ）が主相粒子１４に固溶する。この際に粒成長が進みすぎると温度特性が低下する。さらに、上記の粒径のＳＮ比が低下する。粒径のＳＮ比が低下すると誘電体組成物２の信頼性が低下し、高温負荷寿命が低下する。

ここで、特定偏析粒子１６ａ、すなわち粒界にＲＢが比較的多く含まれることで主相粒子１４の粒径のバラツキを抑制することができ、粒径のＳＮ比を上昇させることができる。その結果、信頼性が向上し、高温負荷寿命が高くなる。さらに、主相粒子１４の粒径の制御が容易になることにより、高温負荷寿命を高く維持しながら温度特性も良好とすることが可能となる。

以下、誘電体組成物２における偏析粒子１６の観察方法について説明する。

まず、誘電体組成物の断面の測定箇所について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を取り付けた走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いてマッピング分析を行う。以下、ＥＤＳを取り付けたＳＴＥＭのことをＳＴＥＭ－ＥＤＳと呼ぶ。測定範囲の大きさには特に制限はないが、例えば、誘電体組成物の面積が５０μｍ^２以上となるように測定範囲を設定する。得られたマッピング画像を０．０２μｍ／ｐｉｘｅｌ以上０．０５μｍ／ｐｉｘｅｌ以下のドットに分割し、個々のドットでの各元素のコントラスト強度を数値化する。具体的にはコントラスト強度が最も小さいもの（検出なし）を０とし、最も大きいものを９０として、コントラスト強度を０～９０までの９１段階に分類する。希土類元素のコントラスト強度が７５以上のドットは希土類元素が偏析しているドットとする。そして、希土類元素が偏析しているドットが集まっている部分を偏析粒子１６とする。なお、個々の偏析粒子１６の面積は最低０．００５μｍ^２とする。０．００５μｍ^２よりも小さい部分は偏析粒子とはみなさない。

偏析粒子１６について、ＲＡ、ＲＢ、Ｓｉ、ＢａおよびＴｉを主に含むか否かで特定偏析粒子１６ａであるか、特定偏析粒子以外の偏析粒子１６ｂであるかを決定する。そして、偏析粒子１６の合計面積に対する特定偏析粒子１６ａの合計面積割合を算出できる。さらに、特定偏析粒子１６ａに含まれる全てのドットについて、ＲＡの含有量を測定し、平均することでαを測定できる。ＲＢの含有量を測定し、平均することでβを測定できる。そして、（α／β）／（Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢ）を算出できる。

＜３．積層セラミックコンデンサの製造方法＞
次に、図１Ａに示す積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例について以下に説明する。

本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

誘電体原料として、主成分であるＡＢＯ_３の原料と、その他の各種酸化物の原料と、を準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。本実施形態では、上記した成分の酸化物等を主成分に対して均一に分散させた混合物を用いることが好ましいが、主成分が上記した成分で被覆された誘電体原料を用いてもよい。

主成分の原料以外の各種酸化物の原料としては、例えば、ＲＡの化合物、ＲＢの化合物、Ｍの化合物、Ｓｉの化合物およびＢａの化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を適宜、用いてもよい。各元素の化合物は、各元素の酸化物や複合酸化物の他、焼成により各元素の酸化物や複合酸化物となる各種化合物であってもよい。Ｂａの化合物は、例えばＢａＣＯ_３であってもよい。

なお、主成分であるＡＢＯ_３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。

さらに、誘電体層に、上記した成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料として、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。

誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上述した誘電体組成物の組成となるように決定すればよい。

上記のその他の各種酸化物の原料のうち任意の２種類以上を主成分と混合する前に混合させ、仮焼してもよい。例えば、ＲＡ酸化物の原料、Ｓｉ酸化物の原料および主成分とは別に含まれるＡの酸化物の原料（例えばＢａ酸化物の原料）を事前に混合させ、仮焼してもよい。仮焼温度は１１００℃未満とする。そして仮焼して得られた化合物粉末と主成分と仮焼しなかった各種酸化物の原料とを混合させてもよい。このようにすることで、特定偏析粒子以外の偏析粒子の生成が抑制されやすくなる。その結果、特定偏析粒子割合が増加しやすくなる。そして、誘電体組成物の比誘電率および高温負荷寿命が向上しやすくなる。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記したＮｉやＮｉ合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記したＮｉやＮｉ合金となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製すればよい。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していてもよい。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１～１５質量％程度、溶剤は１０～６０質量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０質量％以下としてもよい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５～３００℃／時間、脱バインダ温度を好ましくは１８０～９００℃、保持時間を好ましくは０．５～４８時間とする。また、脱バインダ処理における雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気（例えば加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス雰囲気）とする。

脱バインダ後、グリーンチップを焼成する。例えば、昇温速度を２００～２００００℃／ｈ、焼成温度を１１５０～１３５０℃、保持時間を０．１～１０時間としてもよい。

焼成時の雰囲気も特に限定されない。空気もしくは還元性雰囲気としてもよい。還元性雰囲気とする場合の雰囲気ガスとしては、たとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることができる。また、酸素分圧を１．０×１０^－１４～１．０×１０^－９ＭＰａとしてもよい。

焼成時の酸素分圧が低いほど、希土類元素の主相粒子への固溶が進行しやすくなる。ＲＡとＲＢとを比較した場合には、特にＲＡの主相粒子への固溶が進行しやすくなる。すなわち、焼成時の酸素分圧が低いほど、粒界には、ＲＡと比較して相対的により多くのＲＢが残る。そのため、特定偏析粒子におけるＲＢの含有量が多くなり（α／β）／（Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢ）は小さくなる。

また、誘電体組成物の組成、特に上記の各種酸化物の含有割合によっても（α／β）／（Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢ）は変化する。

ＲＢに対するＲＡの含有量が多いほど（α／β）／（Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢ）は大きくなる。一方で、ＲＢに対するＲＡの含有量が少ないほど（α／β）／（Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢ）は小さくなる。Ｍの含有量が多すぎても少なすぎても（α／β）／（Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢ）が１．００を上回りやすくなる。

本実施形態では、焼成後の素子本体に対し、アニール処理（誘電体層の酸化処理）を行うことが好ましい。具体的には、アニール温度は、９５０～１１００℃としてもよい。保持時間は、０．１～２０時間としてもよい。酸化処理時の雰囲気は、加湿したＮ_２ガス（酸素分圧：１．０×１０^－９～１．０×１０^－６ＭＰａ）としてもよい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニール処理において、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿する場合には、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５～７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニール処理は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

上述した実施形態では、特に組成および焼成条件を制御することで微細構造を制御しているが、本発明は、この方法に限定されない。

［変形例］
上述した実施形態では、本発明に係る電子部品が積層セラミックコンデンサである場合について説明したが、本発明に係る電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、上述した誘電体組成物を有する電子部品であればよい。

たとえば、上述した誘電体組成物に一対の電極が形成された単板型のセラミックコンデンサであってもよい。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変してもよい。

本発明に係る誘電体組成物を含む電子部品および積層電子部品は、温度特性、比誘電率および高温負荷寿命が高いため、特に車載用として好適に用いられる。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（誘電体ペーストの作製）
まず、後述する実施例１５、１６以外の実験例では、原料粉末として、ＢａＴｉＯ_３粉末（Ｂａ／Ｔｉ＝１．００４）、ＲＡ_２Ｏ_３粉末、ＲＢ_２Ｏ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末、ＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ_３粉末、およびＢａＣＯ_３粉末を準備した。そして、表１～表３に示す各実施例および比較例の組成である誘電体組成物が得られるように秤量した。表１～表３に示す組成は主成分であるＢａＴｉＯ_３の含有量を１００モル％とした場合の組成である。表２に記載した各実施例はＲＡの種類およびＲＢの種類以外は実施例２と同一の組成である。ＢａＣＯ_３粉末は全ての実験例で主成分に対してＢａＯ換算で０．７モル％となるようにした。なお、Ｍとして含まれるＭｇおよびＭｎについては、原子数比でＭｇ：Ｍｎ＝４：３となるようにした。

次に、上記の各原料粉末をボールミルで２０時間湿式混合し、粉砕し、乾燥して誘電体原料を得た。なお、ＭｎＣＯ_３は焼成後にＭｎＯとして含有される。ＢａＣＯ_３は焼成後にＢａＯとして含有される。

次に、誘電体原料１００質量部に対してポリビニルブチラール樹脂１０質量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５質量部と、溶媒としてのアルコール１００質量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

（内部電極層用ペーストの作製）
Ｎｉ粉末、テルピネオール、エチルセルロースおよびベンゾトリアゾールを、質量比が４４．６：５２．０：３．０：０．４となるように準備した。そして、これらを３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。

（グリーンチップの作製）
上記の誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。グリーンシートの厚みは、乾燥後の厚みが４．０～５．０μｍとなるようにした。次に、グリーンシートの上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した。その後、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離することで、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体を得た。このグリーン積層体を所定のサイズに切断することにより、グリーンチップを作製した。

（素子本体の作製）
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成および酸化処理を行い、焼結体である素子本体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度を２５℃／ｈ、脱バインダ温度を２３５℃、保持時間を８時間、雰囲気を空気中とした。

焼成条件は昇温速度を２００℃／ｈ、焼成温度を表１～表３に記載した温度、保持時間を２時間、降温速度を２００℃／ｈとした。雰囲気は加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス雰囲気とした。酸素分圧は実施例１では１．０×１０^－１１ＭＰａ程度とし、他の実験例も比較例９、実施例１４以外は実施例１とは大きく変わらない酸素分圧となるようにした。比較例９、実施例１４は酸素分圧が１．０×１０^－１２ＭＰａ程度となるようにした。

酸化処理条件は、昇温速度および降温速度を２００℃／ｈ、酸化処理温度を１０５０℃、保持時間を３時間、雰囲気を加湿したＮ_２ガス雰囲気とし、酸素分圧は１．０×１０^－７ＭＰａとした。

焼成および酸化処理時の雰囲気の加湿にはウェッターを用いた。

（積層セラミックコンデンサ試料の作製）
次いで、得られた素子本体の端面をバレル研磨した後、外部電極としてＣｕペーストを塗布し、還元雰囲気にて焼付け処理を行い、図１Ａに示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．７ｍｍであり、誘電体層の厚みが３．２～４．２μｍ、内部電極層の厚みが０．８～１．２μｍであった。また、誘電体層の数は１０層とした。

（偏析粒子の確認）
得られた積層セラミックコンデンサ試料を、誘電体層に垂直な方向の断面（積層方向の断面）で切断した。得られた断面のうち、偏析相の有無を判定する箇所について、ＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析を行った。５層以上の内部電極層が観察される大きさの視野において、得られたマッピング画像を０．０２７μｍ／ｐｉｘｅｌのドットに分割し、個々のドットでの各元素のコントラスト強度を数値化した。具体的にはコントラスト強度が最も小さいもの（検出なし）を０とし、最も大きいものを９０として、コントラスト強度を０～９０までの９１段階に分類した。希土類元素のコントラスト強度が７５以上のドットは希土類元素が偏析しているドットとした。希土類元素が偏析しているドットが集まっている部分が偏析粒子であるとした。

得られたマッピング画像に含まれる偏析粒子の組成を点分析し、各偏析粒子が特定偏析粒子であるか否かを特定した。そして、観察範囲内において、偏析粒子の合計面積に対する特定偏析粒子の合計面積の割合を算出した。

そして、特定偏析粒子におけるＲＡの平均含有量αおよびＲＢの平均含有量βは、特定偏析粒子内の任意の３点でのＲＡの含有量およびＲＢの含有量を測定し、平均することにより算出した。そして、（α／β）／（Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢ）が０．５０より大きく１．００以下であるか否かについて確認した。なお、Ｃ_ＲＡおよびＣ_ＲＢについては、誘電体層を塩酸および過酸化水素水の混合液により溶かしてＩＣＰ－ＡＥＳを用いて確認した。具体的には、表１～表３に記載したＲＡの含有量およびＲＢの含有量と同一であることを確認した。表１～表３では、（α／β）／（Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢ）が０．５０より大きく１．００以下である場合を可とし、０．５０以下または１．００より大きい場合を不可とした。

主相粒子の粒径および粒径のＳＮ比の測定方法について説明する。まず、得られたコンデンサ試料を内部電極層に垂直な面で切断し、その切断面を研磨して研磨面を得た。次に、その研磨面にケミカルエッチングを施した。ケミカルエッチング後の研磨面についてＳＥＭにより観察した。少なくとも１０００個程度の主相粒子について面積を測定した。そして、測定した面積を円相当径に換算した値を主相粒子の粒径とした。そして、平均粒径をμ、標準偏差をσとして、粒径のＳＮ比が１０×ｌｏｇ_１０（μ^２／σ^２）（単位ｄＢ）であるとして算出した。

（磁器特性の測定）
比誘電率は、積層セラミックコンデンサ試料に対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）を用いて測定した。具体的には、１５０℃で１時間熱処理して２４時間後の静電容量を測定した。測定条件は基準温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓとした。静電容量から比誘電率を算出した。比誘電率は２２００以上を良好とした。

高温負荷寿命は、積層セラミックコンデンサ試料について、１９０℃にて、４０Ｖ／μｍの直流電圧を印加した状態に保持して寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命時間とした。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、各コンデンサ試料の寿命時間から平均故障寿命（ＭＴＴＦ）を算出した。ＭＴＴＦが２０．０時間以上である場合に高温負荷寿命を良好とし、ＭＴＴＦが３０．０時間以上である場合に高温負荷寿命を特に良好とした。

容量変化率の測定方法および評価方法を以下に示す。まず、積層セラミックコンデンサ試料について、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒ ｍｓの条件下で、－５５℃～１２５℃における静電容量を測定した。次に、２５℃における静電容量を基準として静電容量の変化率を算出し、ＥＩＡ規格の温度特性であるＸ７Ｓ特性を満足するか否かについて評価した。表１～表３では、１２５℃での静電容量の変化率を示した。１２５℃での静電容量の変化率が±２２．０％以内である試料は－５５℃での静電容量の変化率もＸ７Ｓ特性を満足することを確認した。

表１～表３の判定欄では、比誘電率が２２００以上、容量変化率が±２２．０％の範囲内であり、かつ、ＭＴＴＦが３０．０時間以上である場合をＡＡ、比誘電率が２２００以上、容量変化率が±２２．０％の範囲内であり、かつ、ＭＴＴＦが２０．０時間以上３０．０時間未満である場合をＡとした。比誘電率、容量変化率および高温負荷寿命の一つ以上が良好ではない場合をＢとした。

表１は主にＲＡをＤｙ、ＲＢをＹとしてＲＡ、ＲＢ、Ｍおよび／またはＳｉの含有量を変化させた実施例および比較例を記載している。

各成分の含有量および（α／β）／（Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢ）が所定の範囲内である各実施例は良好な特性が得られ、判定がＡまたはＡＡであった。また、主相粒子の粒径のＳＮ比が高いほど信頼性が向上し高温負荷寿命が高くなる傾向にあった。

ＲＡの含有量が少なすぎる比較例１は容量変化率がＸ７Ｓ特性を満足しなかった。さらに、信頼性が低下し高温負荷寿命が低下した。これは、ドナー成分の主相粒子への固溶量が不足したため、および、主成分以外の成分の合計添加量が不足したことにより主相粒子の粒成長が十分に抑制できなくなったためと考えられる。ＲＡの含有量が多すぎる比較例２は比誘電率が低下した。これは、主成分以外の成分の合計添加量が過剰であったためと考えられる。

ＲＢの含有量が少なすぎる比較例３は容量変化率がＸ７Ｓ特性を満足しなかった。これは、ＲＢの含有量が少なすぎるために主相粒子の粒成長が十分に抑制できなくなったためと考えられる。ＲＢの含有量が多すぎる比較例４は比誘電率が低下した。また、高温負荷寿命もＲＢの含有量が所定の範囲内である場合と比較して低下した。高温負荷寿命が低下するのは、ＲＢの含有量が多すぎると粒成長を過剰に抑制してしまい、ドナー成分の主相粒子への固溶量が不足したためと考えられる。

Ｍの含有量が少なすぎる比較例５は容量変化率がＸ７Ｓ特性を満足しなかった。さらに、信頼性が低下し高温負荷寿命が低下した。これは、Ｍの含有量が少なすぎるために主相粒子の粒成長が十分に抑制できなくなったためと考えられる。Ｍの含有量が多すぎる比較例６は信頼性が低下し高温負荷寿命が低下した。これは、粒成長を過剰に抑制してしまい、ドナー成分の主相粒子への固溶量が不足したためと考えられる。また、比較例５、６はいずれも（α／β）／（Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢ）が１．００より大きくなった。

Ｓｉの含有量が少なすぎる比較例７は比誘電率が低下した。これはＳｉが有する焼結促進効果が不足し主相粒子の粒成長が不足したためであると考えられる。Ｓｉの含有量が多すぎる比較例８は容量変化率がＸ７Ｓ特性を満足しなかった。これはＳｉが有する焼結促進効果が過剰となり主相粒子が粒成長しすぎたためと考えられる。

比較例９は実施例１と比較して焼成温度を低下させ、かつ、焼成時の酸素分圧を低下させた実験例である。焼成条件を変化させることにより、主相粒子に比較的固溶しやすいＲＡを多く固溶させ、比較的固溶しにくいＲＢを少なく固溶させている。その結果、偏析粒子中には相対的にＲＢが多くなった。そして、（α／β）／（Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢ）が０．５０以下となった。その結果、実施例１と比較して主相粒子の粒径のＳＮ比が低下し、信頼性が低下し高温負荷寿命が低下した。

比較例１０は実施例２のＲＢを全てＲＡとした点以外は近い条件で実施した実験例である。この場合には、粒界内および偏析粒子内にＲＢが存在しない。そして、主相粒子の粒径のＳＮ比が低下し、信頼性が低下し高温負荷寿命が低下した。さらに、容量変化率がＸ７Ｓ特性を満足しなかった。これはＲＢが存在しないことにより、粒成長を十分に抑制できなくなり、粒成長が過剰になったためであると考えられる。

表２は実施例２についてＲＡ、ＲＢの種類を変更した点以外は同条件で実施した実施例を記載している。ＲＡ、ＲＢの種類を変更しても良好な特性を得ることができた。

表３については、まず、表１にも記載した実施例２と実施例９とを比較する。実施例２と実施例９とでは、実施例２の方が特定偏析粒子の割合が多く、実施例９の方が特定偏析粒子の割合が少ない。これは、ＭおよびＳｉの含有量の違いに起因している。そして、実施例９は実施例２との比較では特定偏析粒子の割合が減少し、特定偏析粒子以外の偏析粒子の割合が増加したことに伴い、信頼性が低下し高温負荷寿命が低下した。

特定偏析粒子以外の偏析粒子としては、例えばＲＡ、ＲＢとともにＴｉを主に含みＳｉを含まない（ＲＡ，ＲＢ）－Ｔｉ偏析粒子が挙げられる。このような偏析粒子が多くなると主相粒子中に固溶するＲＡ、ＲＢ（特にＲＡ）の割合が低下する。その結果、信頼性が低下するものと考えられる。また、このような偏析粒子が多くなると主相粒子中にＴｉの欠陥が生成される。その結果、信頼性が低下するものと考えられる。

次に、実施例２と実施例１４とを比較する。実施例２と実施例１４とでは、焼成条件（酸素分圧）を変化させた点以外は同条件で実施したものである。実施例１４は実施例２と比較して酸素分圧を低下させたことにより、特定偏析粒子の割合を低下させた実施例である。実施例１４は実施例２との比較では特定偏析粒子の割合が減少し特定偏析粒子以外の偏析粒子の割合が増加したことに伴い、信頼性が低下し高温負荷寿命が低下した。

次に、実施例２と実施例１５とを比較する。実施例１５は、ＲＡ_２Ｏ_３、ＲＢ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２およびＢａＣＯ_３をボールミルにて１０時間湿式混合し、粉砕し、乾燥後に６００℃で１時間仮焼をして得られた複合酸化物を用いた点以外は実施例２と同条件で実施した実施例である。上記の複合酸化物を用いる場合には、各元素の酸化物を用いる場合と比較して、特定偏析粒子以外の偏析粒子の生成が抑制された。その結果、特定偏析粒子割合が増加した。そして、比誘電率および高温負荷寿命が向上した。

次に、実施例７と実施例１６とを比較する。実施例１６は、ＲＡ_２Ｏ_３、ＲＢ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２およびＢａＣＯ_３をボールミルにて１０時間湿式混合し、粉砕し、乾燥後に６００℃で１時間仮焼をして得られた複合酸化物を用いた点以外は実施例７と同条件で実施した実施例である。上記の複合酸化物を用いる場合には、各元素の酸化物を用いる場合と比較して、特定偏析粒子以外の偏析粒子の生成が抑制された。その結果、特定偏析粒子割合が増加した。そして、比誘電率および高温負荷寿命が向上した。

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… 素子本体
２… 誘電体層
１４… 主相粒子
１６… 偏析粒子
１６ａ… 特定偏析粒子
１６ｂ… （特定偏析粒子以外の）偏析粒子
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (4)

1. 主相粒子と偏析粒子とを含み、前記主相粒子が一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分を含む誘電体組成物であって、
   前記誘電体組成物は、ＲＡ、ＲＢ、ＭおよびＳｉを含み、
   ＡはＢａ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種、
   ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種、
   ＲＡはＥｕ、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙから選択される少なくとも１種、
   ＲＢはＹ、ＨｏおよびＹｂから選択される少なくとも１種、
   ＭはＭｇ、Ｍｎ、ＶおよびＣｒから選択される少なくとも１種であり、
   前記主成分に対するＲＡの含有量Ｃ_ＲＡがＲＡ_２Ｏ_３換算で０．６０モル％以上２．４０モル％以下、
   前記主成分に対するＲＢの含有量Ｃ_ＲＢがＲＢ_２Ｏ_３換算で０．３０モル％以上１．２０モル％以下、
   前記主成分に対するＭの含有量がＭＯ換算で０．２０モル％以上１．００モル％以下、
   前記主成分に対するＳｉの含有量がＳｉＯ_２換算で０．６０モル％以上１．８０モル％以下であり、
   前記偏析粒子のうちＲＡ、ＲＢ、Ｓｉ、ＢａおよびＴｉを主に含む特定偏析粒子におけるＲＡの平均含有量をαモル％、ＲＢの平均含有量をβモル％とした場合に、
   ０．５０＜（α／β）／（Ｃ_ＲＡ／Ｃ_ＲＢ）≦１．００
   である誘電体組成物。
2. 前記誘電体組成物の断面において、前記偏析粒子の合計面積に対する前記特定偏析粒子の合計面積の割合が８０％以上である請求項１に記載の誘電体組成物。
3. 請求項１または２に記載の誘電体組成物を有する電子部品。
4. 請求項１または２に記載の誘電体組成物からなる誘電体層と、電極層と、が交互に積層されてなる積層電子部品。

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