JP2015182951A - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式ABO3(AはBa、CaおよびSrから選ばれる少なくとも1つであり、BはTiおよびZrから選ばれる少なくとも1つである)で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分と、少なくとも希土類化合物を含有する添加物と、を有する誘電体磁器組成物であって、コアシェル構造を有する誘電体粒子および偏析粒子を少なくとも有し、前記偏析粒子では、前記希土類化合物の濃度が、前記コアシェル構造を有する誘電体粒子のシェル部における前記希土類化合物の平均濃度の2倍以上であり、前記偏析粒子が占める面積が0.1〜1.1%であり、前記偏析粒子の最大粒子径をrbmax、前記偏析粒子の最小粒子径をrbmin、前記コアシェル構造を有する誘電体粒子の平均粒子径をraとした場合に、rbmax/ra≦2.00およびrbmin/ra≧0.25であり、実質的にMgを含有する前記偏析粒子が存在しないことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【選択図】なし
Description
一般式ABO3(AはBa、CaおよびSrから選ばれる少なくとも1つであり、BはTiおよびZrから選ばれる少なくとも1つである)で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分と、
少なくとも希土類化合物を含有する添加物と、を有する誘電体磁器組成物であって、
コアシェル構造を有する誘電体粒子および偏析粒子を少なくとも有し、
前記偏析粒子では、前記希土類化合物の濃度が、前記コアシェル構造を有する誘電体粒子のシェル部における前記希土類化合物の平均濃度の2倍以上であり、
前記偏析粒子が占める面積が0.1〜1.1%であり、
前記偏析粒子の最大粒子径をrbmax、前記偏析粒子の最小粒子径をrbmin、前記コアシェル構造を有する誘電体粒子の平均粒子径をraとした場合に、rbmax/ra≦2.00およびrbmin/ra≧0.25であり、
実質的にMgを含有する前記偏析粒子が存在しないことを特徴とする。
Raの酸化物(RaはDy、GdおよびTbからなる群から選ばれる少なくとも1つである)を、Ra2O3換算で0.6モル以上1.4モル以下、
Rbの酸化物(Rbは、HoおよびYからなる群から選ばれる少なくとも1つである)を、Rb2O3換算で、0.2モル以上0.7モル以下、
Rcの酸化物(Rcは、YbおよびLuからなる群から選ばれる少なくとも1つである)を、Rc2O3換算で、0.2モル以上0.7モル以下、含有する。
図1に示すように、積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と、内部電極層3と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体10を有する。内部電極層3は、各端面がコンデンサ素子本体10の対向する2端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極4は、コンデンサ素子本体10の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層3の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
誘電体層2は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、主成分として、一般式ABO3(AはBa、CaおよびSrから選ばれる少なくとも1つであり、BはTiおよびZrから選ばれる少なくとも1つである)で表される化合物を有している。また、誘電体磁器組成物は、主成分がABO3である誘電体粒子を有している。
コアシェル構造を有する誘電体粒子aとは、たとえば、走査型電子顕微鏡(FE−SEM)により切断面の反射電子像を撮影した場合に、中心部と周辺部とでコントラストが異なる粒子として定義される。そして、図2に示すように、誘電体粒子aの中心部をコア部a1、周辺部をシェル部a2とする。
誘電体層中に含まれる誘電体粒子の粒子径、存在面積の測定方法に制限はないが、たとえば、以下の方法で測定される。まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、走査型電子顕微鏡(FE−SEM)により切断面の反射電子像の写真を撮影する。反射電子像の写真の枚数、観察面積、倍率に特に制限は無いが、コアシェル構造を有する誘電体粒子aが合計で約1000個以上含まれるように撮影する(複数回)ことが好ましい。また、倍率は20000倍前後とすることが好ましい。前記反射電子像を画像処理ソフトで処理し、誘電体粒子の形状を球と仮定して粒子径、存在面積を算出する。
誘電体層中に含まれる偏析粒子bにおけるMgの有無の確認方法に制限は無いが、たとえば、以下の方法で確認できる。STEM−EDXを用いて希土類元素のマッピング画像を作成し、目視にて偏析粒子bを決定する。そして、目視にて決定した当該偏析粒子b全てについてSTEM−EDXの点分析でMgの濃度測定を行うことにより、偏析粒子bにおけるMgの存在の有無を確認する。以下、実質的にMgを含有する偏析粒子を、Mg含有偏析粒子と呼ぶ場合がある。
本実施形態では、コアシェル構造を有する誘電体粒子aの平均粒子径raは、誘電体層の薄層化の要求に応えるため、好ましくは0.16μm以上0.26μm以下、より好ましくは0.17μm以上0.25μm以下である。raを上記範囲内とすることにより、比誘電率、温度特性および高温負荷寿命が向上する傾向がある。
内部電極層3に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層を構成する材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として卑金属を用いる場合には、NiまたはNi合金が好ましい。Ni合金としては、Mn、Cr、CoおよびAlから選択される1種以上の元素とNiとの合金が好ましい。合金中のNiの含有量は95重量%以上であることが好ましい。なお、NiまたはNi合金中には、P等の各微量成分が合計0.1重量%程度以下含まれていてもよい。内部電極層3の厚さは用途に応じて適宜変更でき、特に限定されない。通常、0.1〜3.0μm、好ましくは0.5〜2.0μm程度である。
外部電極4に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では、安価なNi、Cuやこれらの合金を用いることができる。外部電極4の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常10〜50μm程度であることが好ましい。
本実施形態の積層セラミックコンデンサ1は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
誘電体原料の主成分原料として、まずABO3の原料を準備する。ABO3としてはBauTivO3で表されるチタン酸バリウムを用いることが好ましい。
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、誘電体原料と水系ビヒクルとを混練した水系の塗料であってもよい。
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、チタン酸バリウムを含有していることが好ましい。
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、PET等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
脱バインダ条件は特に制限はないが、昇温速度を好ましくは5〜300℃/時間、保持温度を好ましくは180〜800℃、温度保持時間を好ましくは0.5〜48時間とする。また脱バインダの雰囲気は、空気中もしくは還元雰囲気中とすることが好ましい。
脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。昇温速度は好ましくは100〜2000℃/時間、より好ましくは600〜1000℃/時間である。焼成時の保持温度は、好ましくは1300℃以下、より好ましくは1180℃〜1290℃である。焼成時の保持時間は好ましくは0.2〜20時間、より好ましくは0.5〜15時間である。昇温速度、保持時間を上記範囲に制御することで誘電体粒子aに十分に副成分を固溶させつつ、偏析粒子bの大きさを狙いの範囲に制御することが容易となる。そして、電極の球状化を防止しつつ、誘電体磁器組成物の緻密化が容易となり、高温負荷寿命が向上する。なお、降温速度に特に制限はないが、好ましくは50〜1000℃/時間である。
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニール処理を施すことが好ましい。アニールは誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより誘電体層の絶縁抵抗(IR)を著しく上げることができ、高温負荷寿命(IR寿命)も向上させることができる。
まず、チタン酸バリウムの原料紛体として平均粒子径が0.18μmのBauTivO3粉末(u/v=1.004)を準備し、Raの酸化物原料としてDy2O3粉末を準備し、Rbの酸化物原料としてHo2O3粉末を準備し、Rcの酸化物原料としてYb2O3粉末をそれぞれ準備した。また、Baの酸化物原料としてBaCO3粉末を準備し、Mgの酸化物原料としてMgO粉末を準備し、Mnの酸化物原料としてMnCO3を準備し、Vの酸化物原料としてV2O5粉末を準備し、焼結助剤としてSiO2粉末をそれぞれ準備した。
比誘電率は、コンデンサ試料に対し、基準温度25℃においてデジタルLCRメーター(YHP社製4274A)にて、周波数1.0kHz、入力信号レベル(測定電圧)1.0Vrmsの条件化で測定した。コンデンサ試料に対し、150℃にて1時間熱処理を行い、24時間後の静電容量値、誘電体厚み、内部電極どうしの重なり面積から比誘電率を算出した(単位なし)。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では2200以上を良好とした。
コンデンサ試料に対して、周波数1.0kHz、入力信号レベル(測定電圧)1.0Vrmsの条件化で、−55℃〜125℃における静電容量を測定し、25℃における静電容量を基準として静電容量の変化率を算出し、EIA規格の温度特性であるX7R特性を満足するか否かについて評価した。
コンデンサ試料に対し、175℃にて25V/μmの電界下で直流電圧の印加状態を保持し、コンデンサ試料の絶縁劣化時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、電圧印加開始から絶縁抵抗が1桁落ちるまでの時間を寿命とし定義した。また、本実施例では、上記の評価を20個のコンデンサ試料について行い、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間(MTTF)をそのサンプルの平均寿命と定義した。本実施例では50時間以上を良好とし、100時間以上を特に良好とした。
当該反射電子像の写真において、画像処理ソフトでコアシェル構造を有する誘電体粒子の形状を球と仮定して、約1000個のコアシェル構造を有する誘電体粒子の平均粒子径raを算出した。
まず、画像処理ソフトで粒子の形状を球と仮定して、5枚の反射電子像の写真全体に占める偏析粒子の面積、コアシェル構造を有する誘電体粒子の面積およびその他の誘電体粒子の面積を算出した。そして、偏析粒子存在率を算出した。また、最大偏析粒子径rbmaxおよび最少偏析粒子径rbminについては、前記5枚の反射電子像の写真に写っている複数の偏析粒子のうち、最大の粒子径である偏析粒子と最小の粒子径である偏析粒子について、画像処理ソフトにて偏析粒子の形状を球と仮定して算出した。
前記研磨面をSTEMにて観察した。観察視野1.0×1.0μm、として観察した。そして、STEMに付属のエネルギー分散型X線分光装置(STEM−EDX)を用いて各添加元素のマッピングを行った。
主原料となるチタン酸バリウム(BauTivO3(u/v=1.004))の平均粒子径を表2に示す値にした以外は、実施例1の試料番号3と同様にして、試料番号9〜13の積層セラミックコンデンサ試料を作製し、実施例1と同様の特性評価をおこなった。結果を表2に示す。
焼成条件以外は実施例1の試料番号3と同様にして試料番号14〜27の積層セラミックコンデンサ試料を作製し、実施例1と同様の特性評価をおこなった。実施例3の焼成条件は、昇温速度を200〜2000℃/時間、保持温度を1180〜1300℃、保持時間を0.5〜20時間、降温速度を600〜800℃/時間の間で変化させた。また、雰囲気ガスは加湿したN2+H2混合ガス、酸素分圧は10-12MPaとした。結果を表3に示す。
Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Yb2O3粉末、MgO粉末およびSiO2粉末の添加量以外は実施例1の試料番号2、3と同様にして試料番号31〜53の積層セラミックコンデンサ試料を作製し、実施例1と同様の特性評価をおこなった。結果を表4に示す。
Ra、RbおよびRcの種類以外は実施例1の試料番号3と同様にして試料番号54〜59の積層セラミックコンデンサ試料を作製し、実施例1と同様の特性評価をおこなった。結果を表5に示す。
焼成条件を実施例3の試料番号21と同様にした以外は、実施例5の試料番号33(比較例)と同様の条件で積層セラミックコンデンサ試料を作製し、試料番号60とした。そして、実施例5と同様の条件で特性評価をおこなった。結果を表6に示す。
2・・・ 誘電体層
3・・・ 内部電極層
4・・・ 外部電極
10・・・ コンデンサ素子本体
a・・・ コアシェル構造を有する誘電体粒子
a1・・・ コア部
a2・・・ シェル部
b・・・ 偏析粒子
c・・・ その他の誘電体粒子
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、チタン酸バリウムを含有していることが好ましい。
比誘電率は、コンデンサ試料に対し、基準温度25℃においてデジタルLCRメーター(YHP社製4274A)にて、周波数1.0kHz、入力信号レベル(測定電圧)1.0Vrmsの条件下で測定した。コンデンサ試料に対し、150℃にて1時間熱処理を行い、24時間後の静電容量値、誘電体厚み、内部電極どうしの重なり面積から比誘電率を算出した(単位なし)。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では2200以上を良好とした。
コンデンサ試料に対して、周波数1.0kHz、入力信号レベル(測定電圧)1.0Vrmsの条件下で、−55℃〜125℃における静電容量を測定し、25℃における静電容量を基準として静電容量の変化率を算出し、EIA規格の温度特性であるX7R特性を満足するか否かについて評価した。
まず、画像処理ソフトで粒子の形状を球と仮定して、5枚の反射電子像の写真全体に占める偏析粒子の面積、コアシェル構造を有する誘電体粒子の面積およびその他の誘電体粒子の面積を算出した。そして、偏析粒子存在率を算出した。また、最大偏析粒子径rbmaxおよび最小偏析粒子径rbminについては、前記5枚の反射電子像の写真に写っている複数の偏析粒子のうち、最大の粒子径である偏析粒子と最小の粒子径である偏析粒子について、画像処理ソフトにて偏析粒子の形状を球と仮定して算出した。
Claims (6)
- 一般式ABO3(AはBa、CaおよびSrから選ばれる少なくとも1つであり、BはTiおよびZrから選ばれる少なくとも1つである)で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する主成分と、
少なくとも希土類化合物を含有する添加物と、を有する誘電体磁器組成物であって、
コアシェル構造を有する誘電体粒子および偏析粒子を少なくとも有し、
前記偏析粒子では、前記希土類化合物の濃度が、前記コアシェル構造を有する誘電体粒子のシェル部における前記希土類化合物の平均濃度の2倍以上であり、
前記偏析粒子が占める面積が0.1〜1.1%であり、
前記偏析粒子の最大粒子径をrbmax、前記偏析粒子の最小粒子径をrbmin、前記コアシェル構造を有する誘電体粒子の平均粒子径をraとした場合に、rbmax/ra≦2.00およびrbmin/ra≧0.25であり、
実質的にMgを含有する前記偏析粒子が存在しないことを特徴とする誘電体磁器組成物。 - 前記誘電体粒子aの平均粒子径raが0.16〜0.26μmである請求項1に記載の誘電体磁器組成物。
- 前記主成分100モルに対して、前記希土類化合物として、
Raの酸化物(RaはDy、GdおよびTbからなる群から選ばれる少なくとも1つである)を、Ra2O3換算で0.6モル以上1.4モル以下、
Rbの酸化物(Rbは、HoおよびYからなる群から選ばれる少なくとも1つである)を、Rb2O3換算で、0.2モル以上0.7モル以下、
Rcの酸化物(Rcは、YbおよびLuからなる群から選ばれる少なくとも1つである)を、Rc2O3換算で、0.2モル以上0.7モル以下、含有することを特徴とする請求項1または2に記載の誘電体磁器組成物。 - 前記主成分100モルに対して、前記添加物として、Mgの酸化物を、Mg換算で、0.6モル以上1.6モル以下、含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
- 前記主成分100モルに対して、前記添加物として、Siを含む化合物を、Si換算で、0.6モル以上1.2モル未満、含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極層とを有するセラミック電子部品。
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