JP6996854B2 - 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、サイドマージン部が後付けされる積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサの製造方法において内部電極の周囲を保護する保護部（サイドマージン部）を後付けする技術が知られている。例えば、特許文献１には、側面に内部電極が露出したセラミック素体を作製し、このセラミック素体の側面に保護部を設ける技術が開示されている。

また、特許文献２には、Ｎｉで形成された内部電極の側面近傍の領域に酸化化合物を生成することにより、耐湿性を向上する技術が開示されている。

より詳細に、特許文献２に記載の技術では、焼成前の側面側ギャップ部にＭｇ含有率の高いセラミックスを用いる。これにより、内部電極の側面近傍の領域では、Ｎｉが側面側ギャップ部から由来するＭｇとともに酸化化合物を生成することにより、内部電極と側面側ギャップ部との境界部が充填され、耐湿性が向上する。

特開２０１４－１４３３９２号公報 特開２００９－０１６７９６号公報

焼成温度の低い内部電極が配置されていない保護部では、焼結性が低くなりやすい。焼結性が不充分な保護部では、剥離などの不具合が発生しやすくなる。保護部において焼結性を確保するためには、焼結性を向上させる作用を有するマグネシウムを保護部に多く含ませることが有効である。

この一方で、マグネシウムは、焼成時の粒成長を阻害する作用を有する。このため、内部電極の間に配置されたセラミック層にマグネシウムが多く含まれると、セラミック層における結晶粒が微細になることにより、容量が低下しやすくなる。このため、セラミック層では、マグネシウムの量が多いことは好ましくない。

この点、特許文献２に記載の技術では、充分な酸化化合物を形成しつつ側面側ギャップ部の焼結性を確保するためには、側面側ギャップ部におけるマグネシウムの量を多くする必要がある。ところが、側面側ギャップ部におけるマグネシウムの量が多いと、焼成時におけるセラミック層へのマグネシウムの拡散量が多くなるため、容量が低下しやすくなる。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、容量及び焼結性を損なわずに高い信頼性が得られる積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る積層セラミックコンデンサは、積層部と、サイドマージン部と、接合部と、を具備する。
上記積層部は、第１方向に積層された複数のセラミック層と、上記複数のセラミック層の間に配置され、ニッケルを主成分とする複数の内部電極と、を有する。
上記サイドマージン部は、上記第１方向に直交する第２方向から上記積層部を覆う。
上記接合部は、上記積層部と上記サイドマージン部との間に配置され、上記複数のセラミック層及び上記サイドマージン部よりもマグネシウム濃度が高い。
上記複数の内部電極は、上記接合部に隣接し、ニッケル及びマグネシウムを含む酸化領域を有してもよい。

この構成は、焼成前の接合部におけるマグネシウム濃度を複数のセラミック層及びサイドマージン部よりも高くしておくことにより実現可能である。
この積層セラミックコンデンサでは、焼成時に接合部から積層部にマグネシウムが拡散するため、接合部に隣接する領域に的確にマグネシウムが供給される。このため、複数の内部電極にニッケル及びマグネシウムを含む酸化領域が効率よく形成される。これにより、複数の内部電極間のショートが発生しにくくなるため、積層セラミックコンデンサの信頼性が向上する。
また、この積層セラミックコンデンサでは、焼成時に接合部からサイドマージン部にもマグネシウムが拡散するため、サイドマージン部におけるマグネシウム濃度が高くなる。更に、サイドマージン部と積層部との間にサイドマージン部よりもマグネシウム濃度が高い接合部が配置されているため、焼成時にサイドマージン部から積層部へのマグネシウムの移動が生じにくい。したがって、サイドマージン部における高いマグネシウム濃度と、積層部における低いマグネシウム濃度と、を両立することができる。
このように、この積層セラミックコンデンサでは、容量及び焼結性を損なわずに高い信頼性が得られる

上記サイドマージン部の上記第２方向の中央部では、上記複数のセラミック層の上記第２方向の中央部よりもマグネシウム濃度が高くてもよい。
この構成では、サイドマージン部のマグネシウム濃度が高いため、サイドマージン部における良好な焼結性が得られる。また、複数のセラミック層のマグネシウム濃度が低いため、大容量が得られる。

上記複数のセラミック層及び上記サイドマージン部では、上記接合部に向けてマグネシウム濃度が高くなっていてもよい。

本発明の一形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、第１方向に積層された複数のセラミック層と、上記複数のセラミック層の間に配置された複数の内部電極と、を有する未焼成の積層チップが用意される。
上記第１方向に直交する第２方向を向いた上記積層チップの側面に、サイドマージン部を、上記複数のセラミック層及び上記サイドマージン部よりもマグネシウム濃度が高い接合部を介して設けることによりセラミック素体が作製される。
上記セラミック素体が焼成される。

容量及び焼結性を損なわずに高い信頼性が得られる積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの斜視図である。 上記積層セラミックコンデンサの図１のＡ－Ａ'線に沿った断面図である。 上記積層セラミックコンデンサの図１のＢ－Ｂ'線に沿った断面図である。 上記積層セラミックコンデンサのセラミック素体におけるマグネシウム濃度の分布を示すグラフである。 上記積層セラミックコンデンサの図３の領域Ｐを拡大して示す部分断面図である。 上記積層セラミックコンデンサの製造方法を示すフローチャートである。 上記積層セラミックコンデンサの製造過程を示す平面図である。 上記積層セラミックコンデンサの製造過程を示す斜視図である。 上記積層セラミックコンデンサの製造過程を示す平面図である。 上記積層セラミックコンデンサの製造過程を示す斜視図である。 上記積層セラミックコンデンサの製造過程を示す斜視図である。 上記積層セラミックコンデンサの製造過程におけるマグネシウムの拡散挙動を示す部分断面図である。 上記実施形態の実施例に係る積層セラミックコンデンサのセラミック素体におけるマグネシウム濃度の分布の評価結果を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
図面には、適宜相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸が示されている。Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は全図において共通である。

［積層セラミックコンデンサ１０の全体構成］
図１～３は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０を示す図である。図１は、積層セラミックコンデンサ１０の斜視図である。図２は、積層セラミックコンデンサ１０の図１のＡ－Ａ'線に沿った断面図である。図３は、積層セラミックコンデンサ１０の図１のＢ－Ｂ'線に沿った断面図である。

積層セラミックコンデンサ１０は、セラミック素体１１と、第１外部電極１４と、第２外部電極１５と、を具備する。セラミック素体１１は、典型的には、Ｘ軸方向を向いた２つの端面と、Ｙ軸方向を向いた２つの側面と、Ｚ軸方向を向いた２つの主面と、を有する。セラミック素体１１の各面を接続する稜部は面取りされている。

なお、セラミック素体１１の形状は、上記のものに限定されない。つまり、セラミック素体１１は、図１～３に示すような直方体形状でなくてもよい。例えば、セラミック素体１１の各面は曲面であってもよく、セラミック素体１１は全体として丸みを帯びた形状であってもよい。

外部電極１４，１５は、セラミック素体１１のＸ軸方向両端面を覆い、Ｘ軸方向両端面に接続する４つの面（２つの主面及び２つの側面）に延出している。これにより、外部電極１４，１５のいずれにおいても、Ｘ－Ｚ平面に平行な断面及びＸ－Ｙ平面に平行な断面の形状がＵ字状となっている。

セラミック素体１１は、積層部１６と、サイドマージン部１７と、接合部１８と、を有する。サイドマージン部１７は、積層部１６のＹ軸方向を向いた両側面の全領域をそれぞれ覆っている。接合部１８は、積層部１６とサイドマージン部１７との間に配置され、積層部１６とサイドマージン部１７とを接合している。

積層部１６は、容量形成部１９と、カバー部２０と、を有する。カバー部２０は、容量形成部１９のＺ軸方向上下面をそれぞれ覆っている。容量形成部１９は、複数のセラミック層２１と、複数の第１内部電極１２と、複数の第２内部電極１３と、を有する。カバー部２０には、内部電極１２，１３が設けられていない。

内部電極１２，１３は、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とし、複数のセラミック層２１の間に、Ｚ軸方向に沿って交互に配置されている。第１内部電極１２は、第１外部電極１４に接続され、第２外部電極１５から離間している。第２内部電極１３は、第２外部電極１５に接続され、第１外部電極１４から離間している。

このように、セラミック素体１１では、容量形成部１９における外部電極１４，１５が設けられたＸ軸方向両端面以外の面がサイドマージン部１７及びカバー部２０によって覆われている。サイドマージン部１７及びカバー部２０は、主に、容量形成部１９の周囲を保護し、内部電極１２，１３の絶縁性を確保する機能を有する。

容量形成部１９における内部電極１２，１３間のセラミック層２１は、誘電体セラミックスによって形成されている。積層セラミックコンデンサ１０では、容量形成部１９における容量を大きくするために、セラミック層２１を構成する誘電体セラミックスとして高誘電率のものが用いられる。

より具体的に、積層セラミックコンデンサ１０では、セラミック層２１を構成する高誘電率の誘電体セラミックスとして、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系材料の多結晶体、つまりバリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト構造の多結晶体を用いる。これにより、積層セラミックコンデンサ１０では大容量が得られる。

なお、セラミック層２１は、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）系、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）系、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ_３）系、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）系、チタン酸ジルコン酸カルシウム（Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）系、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）系、酸化チタン（ＴｉＯ_２）系などで構成してもよい。

サイドマージン部１７、接合部１８、及びカバー部２０も、誘電体セラミックスによって形成されている。サイドマージン部１７、接合部１８、及びカバー部２０を形成する材料は、絶縁性セラミックスであればよいが、セラミック層２１と同様の誘電体セラミックスを用いることよりセラミック素体１１における内部応力が抑制される。

上記の構成により、積層セラミックコンデンサ１０では、第１外部電極１４と第２外部電極１５との間に電圧が印加されると、第１内部電極１２と第２内部電極１３との間の複数のセラミック層２１に電圧が加わる。これにより、積層セラミックコンデンサ１０では、第１外部電極１４と第２外部電極１５との間の電圧に応じた電荷が蓄えられる。

なお、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０の構成は、図１～３に示す構成に限定されず、適宜変更可能である。例えば、内部電極１２，１３の枚数やセラミック層２１の厚さは、積層セラミックコンデンサ１０に求められるサイズや性能に応じて、適宜決定可能である。

［セラミック素体１１の詳細］
図４は、セラミック素体１１のＹ－Ｚ平面に平行な断面におけるＹ軸方向に沿ったマグネシウム（Ｍｇ）濃度の分布を示すグラフである。なお、図４では、積層部１６におけるマグネシウム濃度として、セラミック層２１のＺ軸方向中央部におけるマグネシウム濃度を示している。

図４に示すように、セラミック素体１１におけるＹ軸方向に沿ったマグネシウム濃度の分布は、接合部１８においてピークを持っている。つまり、セラミック素体１１では、接合部１８においてセラミック層２１及びサイドマージン部１７よりもマグネシウム濃度が高くなっている。

より詳細に、セラミック層２１は、凹状のマグネシウム濃度の分布を有する。つまり、セラミック層２１のマグネシウム濃度は、Ｙ軸方向の中央部から接合部１８に向けて上昇している。したがって、セラミック層２１では、Ｙ軸方向の中央部においてマグネシウム濃度が低く、接合部１８に隣接する領域においてマグネシウム濃度が高い。

マグネシウムは、焼成時にセラミック層２１の粒成長を抑制する作用を有する。このため、セラミック層２１では、マグネシウム濃度が低いＹ軸方向の中央部において大きい結晶粒が得られやすい。これにより、各セラミック層２１における比誘電率εが大きくなるため、積層セラミックコンデンサ１０では容量が確保されやすい。

また、積層部１６では、内部電極１２，１３間のショートが発生しやすい接合部１８に隣接する領域において、セラミック層２１のマグネシウム濃度が高く、セラミック層２１の結晶粒が小さく保たれる。これにより、内部電極１２，１３間における高い絶縁性が得られるため、積層セラミックコンデンサ１０の信頼性が向上する。

図５は、セラミック素体１１の図３の一点鎖線で囲んだ領域Ｐを拡大して示す部分断面図である。内部電極１２，１３の接合部１８に隣接する領域には、導電性の低い酸化領域１２ａ，１３ａが形成されている。酸化領域１２ａ、１３ａは、ニッケル及びマグネシウムを含み、典型的にはニッケル及びマグネシウムを含む三元酸化物で構成される。

この構成により、積層セラミックコンデンサ１０の製造過程において、積層部１６のＹ軸方向を向いた側面に導電性の異物が付着した場合や、積層部１６の変形によって酸化領域１２ａ，１３ａ同士が近接又は接触した場合にも、内部電極１２，１３間のショートが発生しにくい。これにより、積層セラミックコンデンサ１０の信頼性が更に向上する。

また、マグネシウムは、誘電体セラミックスの焼結性を向上させる作用を有する。このため、セラミック層２１よりも焼結性が確保されにくいサイドマージン部１７では、セラミック層２１よりもマグネシウム濃度を高くすることが好ましい。これにより、サイドマージン部１７の積層部１６からの剥離などの不良を防止することができる。

セラミック層２１及びサイドマージン部１７のマグネシウム濃度は、例えば、Ｙ軸方向の中央部において比較することができる。つまり、サイドマージン部１７のＹ軸方向の中央部のマグネシウム濃度を、セラミック層２１のＹ軸方向の中央部のマグネシウム濃度よりも高くすることができる。

また、サイドマージン部１７では、Ｙ軸方向外側ほど焼成時に熱が加わりやすいため、焼結性が確保されやすい。このため、図４に示すように、サイドマージン部１７では、接合部１８からＹ軸方向外側に向けてマグネシウム濃度が低くなっていることが好ましい。これにより、マグネシウムの使用量を抑制することができる。

［積層セラミックコンデンサ１０の製造方法］
図６は、積層セラミックコンデンサ１０の製造方法を示すフローチャートである。図７～１２は、積層セラミックコンデンサ１０の製造過程を示す図である。以下、積層セラミックコンデンサ１０の製造方法について、図６に沿って、図７～１２を適宜参照しながら説明する。

（ステップＳ０１：セラミックシート準備）
ステップＳ０１では、容量形成部１９を形成するための第１セラミックシート１０１及び第２セラミックシート１０２と、カバー部２０を形成するための第３セラミックシート１０３と、を準備する。セラミックシート１０１，１０２，１０３は、誘電体セラミックスを主成分とする未焼成の誘電体グリーンシートとして構成される。

セラミックシート１０１，１０２，１０３は、例えば、ロールコーターやドクターブレードなどを用いてシート状に成形される。セラミックシート１０１，１０２には、マグネシウムが含まれていることは必須ではないが、必要に応じて少量のマグネシウムが含まれていてもよい。

図７は、セラミックシート１０１，１０２，１０３の平面図である。この段階では、セラミックシート１０１，１０２，１０３が、個片化されていない大判のシートとして構成される。図７には、各積層セラミックコンデンサ１０ごとに個片化する際の切断線Ｌｘ，Ｌｙが示されている。切断線ＬｘはＸ軸に平行であり、切断線ＬｙはＹ軸に平行である。

図７に示すように、第１セラミックシート１０１には第１内部電極１２に対応する未焼成の第１内部電極１１２が形成され、第２セラミックシート１０２には第２内部電極１３に対応する未焼成の第２内部電極１１３が形成されている。なお、カバー部２０に対応する第３セラミックシート１０３には内部電極が形成されていない。

内部電極１１２，１１３は、任意の導電性ペーストをセラミックシート１０１，１０２に塗布することによって形成することができる。導電性ペーストの塗布方法は、公知の技術から任意に選択可能である。例えば、導電性ペーストの塗布には、スクリーン印刷法やグラビア印刷法を用いることができる。

内部電極１１２，１１３には、切断線Ｌｙに沿ったＸ軸方向の隙間が、切断線Ｌｙ１本置きに形成されている。第１内部電極１１２の隙間と第２内部電極１１３の隙間とはＸ軸方向に互い違いに配置されている。つまり、第１内部電極１１２の隙間を通る切断線Ｌｙと第２内部電極１１３の隙間を通る切断線Ｌｙとが交互に並んでいる。

（ステップＳ０２：積層）
ステップＳ０２では、ステップＳ０１で準備したセラミックシート１０１，１０２，１０３を、図８に示すように積層することにより積層シート１０４を作製する。積層シート１０４では、容量形成部１９に対応する第１セラミックシート１０１及び第２セラミックシート１０２がＺ軸方向に交互に積層されている。

また、積層シート１０４では、交互に積層されたセラミックシート１０１，１０２のＺ軸方向上下面にカバー部２０に対応する第３セラミックシート１０３が積層される。なお、図８に示す例では、第３セラミックシート１０３がそれぞれ３枚ずつ積層されているが、第３セラミックシート１０３の枚数は適宜変更可能である。

積層シート１０４は、セラミックシート１０１，１０２，１０３を圧着することにより一体化される。セラミックシート１０１，１０２，１０３の圧着には、例えば、静水圧加圧や一軸加圧などを用いることが好ましい。これにより、積層シート１０４を高密度化することが可能である。

（ステップＳ０３：切断）
ステップＳ０３では、ステップＳ０２で得られた積層シート１０４を、図９に示すように切断線Ｌｘ，Ｌｙに沿って切断することにより、未焼成の積層チップ１１６を作製する。積層チップ１１６は、焼成後の積層部１６に対応する。積層シート１０４の切断には、例えば、回転刃や押し切り刃などを用いることができる。

より詳細に、積層シート１０４は、保持部材Ｃによって保持された状態で、切断線Ｌｘ，Ｌｙに沿って切断される。これにより、積層シート１０４が個片化され、積層チップ１１６が得られる。このとき、保持部材Ｃは切断されておらず、各積層チップ１１６は保持部材Ｃによって接続されている。

図１０は、ステップＳ０３で得られる積層チップ１１６の斜視図である。積層チップ１１６には、容量形成部１１９及びカバー部１２０が形成されている。積層チップ１１６では、切断面であるＹ軸方向を向いた両側面に内部電極１１２，１１３が露出している。内部電極１１２，１１３の間にはセラミック層１２１が形成されている。

（ステップＳ０４：サイドマージン部形成）
ステップＳ０４では、ステップＳ０３で得られた積層チップ１１６における内部電極１１２，１１３が露出した側面に、未焼成の接合部１１８を介して未焼成のサイドマージン部１１７を設けることにより、未焼成のセラミック素体１１１を作製する。サイドマージン部１１７は、セラミックシートから形成される。

ステップＳ０４では、ステップＳ０３における積層チップ１１６の切断面であるＹ軸方向を向いた両側面にサイドマージン部１１７が設けられる。このため、ステップＳ０４では、予め保持部材Ｃから積層チップ１１６を剥がし、積層チップ１１６の向きを９０度回転させておくことが好ましい。

接合部１１８では、セラミック層１２１を構成するセラミックシート１０１，１０２及びサイドマージン部１１７を構成するセラミックシートよりもマグネシウム濃度が高い。これにより、接合部１１８は、焼成時に、積層チップ１１６及びサイドマージン部１１７に対するマグネシウムの供給源として機能する。

サイドマージン部１１７を形成するセラミックシートは、焼成時に接合部１１８から供給されるマグネシウムのみでは充分な焼結性が得られない場合には、予め所定量のマグネシウムを含んでいてもよい。サイドマージン部１１７のマグネシウム濃度は、接合部１１８よりも低い範囲内において適宜決定可能である。

また、接合部１１８は、積層チップ１１６とサイドマージン部１１７とを良好に結合し、焼成時に積層チップ１１６及びサイドマージン部１１７におけるクラックや剥離などの発生を防止する機能を有する。この機能を実現するための接合部１１８の構成の具体例については次項（ステップＳ０５）において説明する。

（ステップＳ０５：焼成）
ステップＳ０５では、ステップＳ０４で得られた未焼成のセラミック素体１１１を焼結させることにより、図１～３に示す積層セラミックコンデンサ１０のセラミック素体１１を作製する。つまり、ステップＳ０５により、積層チップ１１６が積層部１６になり、サイドマージン部１１７がサイドマージン部１７になり、接合部１１８が接合部１８になる。

ステップＳ０５における焼成温度は、セラミック素体１１１の焼結温度に基づいて決定可能である。例えば、誘電体セラミックスとしてチタン酸バリウム系材料を用いる場合には、焼成温度を１０００～１３００℃程度とすることができる。また、焼成は、例えば、還元雰囲気下、又は低酸素分圧雰囲気下において行うことができる。

図１２は、焼成時におけるマグネシウムの拡散挙動を示す部分断面図である。図１２に示すように接合部１１８に含まれるマグネシウムが、積層チップ１１６及びサイドマージン部１１７の双方に拡散する。これにより、焼成後のセラミック素体１１では、図４に示すような特徴的なマグネシウム濃度の分布が得られる。

また、図１２に示すように、焼成時には、接合部１１８に含まれるマグネシウムが内部電極１１２，１１３のＹ軸方向の端部に供給され、内部電極１１２，１１３を構成するニッケルがマグネシウム及び酸素を取り込みながら酸化領域１２ａ，１３ａが形成される。酸化領域１２ａ，１３ａは、焼成中にＹ軸方向中央部に向けて成長する。

このように、接合部１１８のマグネシウム濃度を高くすることにより、内部電極１１２，１１３における酸化領域１２ａ，１３ａを形成する領域に的確にマグネシウムを供給することができる。これにより、内部電極１１２，１１３に効率的かつ確実に酸化領域１２ａ，１３ａを形成することができる。

また、接合部１１８のマグネシウム濃度がサイドマージン部１１７及びセラミック層１２１よりも高いため、サイドマージン部１１７からセラミック層１２１へのマグネシウムの移動が生じにくい。つまり、接合部１１８が、サイドマージン部１１７からセラミック層１２１へのマグネシウムの移動を妨げるバリア層として機能する。

これにより、サイドマージン部１１７にセラミック層１２１よりもマグネシウムが多く含まれる場合であっても、サイドマージン部１１７に含まれるマグネシウムがセラミック層１２１に拡散することを防止することができる。これにより、サイドマージン部１１７において、マグネシウム濃度が保持されるため、焼結性を確保することができる。

また、サイドマージン部１１７からセラミック層１２１に多量のマグネシウムが拡散することを防止できるため、セラミック層２１における比誘電率εの低下を抑制することができる。このため、この製造方法により得られる積層セラミックコンデンサ１０では容量を確保することができる。

上記のように、接合部１１８は、積層チップ１１６とサイドマージン部１１７とを良好に結合し、焼成時にサイドマージン部１１７が積層チップ１１６から剥離することを防止する機能を有する。この機能を実現するための接合部１１８の構成は、特定のものに限定されない。以下、接合部１１８の構成の具体例について説明する。

接合部１１８は、積層チップ１１６及びサイドマージン部１１７よりも平均粒径の小さい誘電体セラミックスを用いた構成とすることができる。これにより、接合部１１８が積層チップ１１６及びサイドマージン部１１７の微細な凹凸形状に食い込み、接合部１１８の積層チップ１１６及びサイドマージン部１１７に対する密着性が向上する。

また、平均粒径の小さい誘電体セラミックスで構成された接合部１１８では、焼成時に柔軟に変形可能であるため、積層チップ１１６とサイドマージン部１１７との間の収縮挙動の差を緩和することができる。これにより、積層チップ１１６及びサイドマージン部１１７におけるクラックや剥離などの発生を防止することができる。

積層チップ１１６、サイドマージン部１１７、及び接合部１１８を構成する誘電体セラミックスの平均粒径は適宜決定可能である。一例として、積層チップ１１６及びサイドマージン部１１７を構成する誘電体セラミックスの平均粒径を数百ｎｍとし、接合部１１８を構成する誘電体セラミックスの平均粒径を数十ｎｍとすることができる。

また、接合部１１８にケイ素を含有させることによっても、焼成時における積層チップ１１６とサイドマージン部１１７との間の収縮挙動の差を緩和することができる。つまり、この構成の接合部１１８では、焼成時にケイ素が周囲の成分を取り込みながら溶融相を生成するため、柔軟に変形可能となる。

（ステップＳ０６：外部電極形成）
ステップＳ０６では、ステップＳ０５で得られたセラミック素体１１に外部電極１４，１５を形成することにより、図１～３に示す積層セラミックコンデンサ１０を作製する。ステップＳ０６では、例えば、セラミック素体１１のＸ軸方向端面に、外部電極１４，１５を構成する下地膜、中間膜、及び表面膜を形成する。

より詳細に、ステップＳ０６では、まず、セラミック素体１１のＸ軸方向両端面を覆うように未焼成の電極材料を塗布する。塗布された未焼成の電極材料を、例えば、還元雰囲気下、又は低酸素分圧雰囲気下において焼き付けを行うことにより、セラミック素体１１に外部電極１４，１５の下地膜が形成される。

そして、セラミック素体１１に焼き付けられた外部電極１４，１５の下地膜の上に、外部電極１４，１５の中間膜が形成され、更に外部電極１４，１５の表面膜が形成される。外部電極１４，１５の中間膜及び下地膜の形成には、例えば、電解メッキなどのメッキ処理を用いることができる。

なお、上記のステップＳ０６における処理の一部を、ステップＳ０５の前に行ってもよい。例えば、ステップＳ０５の前に未焼成のセラミック素体１１１のＸ軸方向両端面に未焼成の電極材料を塗布してもよい。これにより、ステップＳ０５において、未焼成のセラミック素体１１１の焼成と電極材料の焼き付けとを同時に行うことができる。

［実施例］
（サンプルの作製）
本実施形態の実施例として、上記の製造方法を用いて積層セラミックコンデンサ１０のサンプルを作製した。このサンプルでは、Ｘ軸方向の寸法を１ｍｍとし、Ｙ軸方向及びＺ軸方向の寸法を０．５ｍｍとした。また、このサンプルでは、誘電体セラミックスとしてチタン酸バリウム系材料を用いた。

本実施例に係るサンプルのセラミック素体１１におけるＹ－Ｚ平面に平行な断面について、マグネシウム濃度の分析を行った。マグネシウム濃度の分析には、レーザーアブレーションＩＣＰ質量分析法(LA-ICP-MS：Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)を用いた。

レーザーアブレーションＩＣＰ質量分析法では、セラミック素体１１の断面の微小領域にある誘電体セラミックスを蒸発・微粒子化し、更にイオン化することにより生成されたイオンを質量分析計で測定する。これにより、セラミック素体１１の断面における微小領域の組成を分析することができる。

本実施例では、マグネシウム濃度の分析に、天然同位体比で７８．７０％を占める^２４Ｍｇを用いた。また、マグネシウム濃度の基準としては、誘電体セラミックスに多く含まれるチタンの同位体である^４７Ｔｉを用いた。

本実施例では、サイドマージン部１７、接合部１８、及び積層部１６についてＹ軸方向に１５μｍ間隔でマグネシウム濃度の分析を行った。積層部１６におけるマグネシウム濃度の分析は、セラミック層２１のＺ軸方向中央部を中心とする微小領域において行った。

図１３は、本実施例に係るサンプルのセラミック素体１１のＹ－Ｚ平面に平行な断面におけるＹ軸方向に沿ったマグネシウム濃度の分布を示すグラフである。図１３の横軸は、セラミック素体１１におけるＹ軸方向の位置を示している。

より詳細に、図１３の横軸では、接合部１８のＹ軸方向の中央部を「０」とし、サイドマージン部１７の位置をマイナス領域で示し、積層部１６の位置をプラス領域で示している。つまり、図１３の横軸は、接合部１８のＹ軸方向の中央部からの距離を示している。

図１３の縦軸は、サイドマージン部１７、接合部１８、及び積層部１６の各位置におけるマグネシウム濃度を示している。図１３では、積層部１６におけるＹ軸方向１０５μｍの位置のマグネシウム濃度を１とし、各位置におけるマグネシウム濃度を規格化して示している。したがって、図１３の縦軸は任意単位である。

図１３に示すように、本実施例に係るサンプルの積層部１６及びサイドマージン部１７では、接合部１８に向けてマグネシウム濃度が高くなっている。したがって、本実施例では、上記の製造方法を用いることによって、積層セラミックコンデンサ１０のセラミック素体１１における図４に示すようなマグネシウム濃度の分布を実現できることが確認された。

（サンプルの評価）
焼成前の接合部１１８におけるマグネシウム濃度が異なる条件で作製したサンプル１～４についてショート率の評価を行った。

接合部１１８におけるマグネシウム濃度は、サンプル１では０ａｔｍ％とし、サンプル２では０．９５ａｔｍ％とし、サンプル３では４．７５ａｔｍ％とし、サンプル４では９．５ａｔｍ％とした。つまり、接合部１１８にマグネシウムが含まれていないサンプル１は本実施形態の比較例であり、サンプル２～４は本実施形態の実施例である。なお、濃度（ａｔｍ％）は、接合部１１８に用いられる誘電体セラミックスにおいて、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する主成分セラミックスのＢサイトを１００ａｔｍ％とした場合の濃度のことである。

ショート率の評価は、ＬＣＲメータを用い、Ｏｓｃ（Oscillation level）が０．５Ｖであり、周波数が１ｋＨｚの電圧を印加する条件下で行った。各２００個のサンプル１～４について評価を行い、サンプル１～４について２００個のうちショートが発生していたもの個数の割合をショート率とした。

この結果、比較例に係るサンプル１ではショート率が５０％であった。サンプル１では、接合部１８にマグネシウムが含まれていないため、内部電極１２，１３に充分な酸化領域１２ａ，１３ａが形成されず、内部電極１２，１３間のショートが発生しやすくなっているものと考えられる。

この一方で、サンプル２ではショート率が１０％であり、サンプル３ではショート率が７％であり、サンプル４ではショート率が３％であった。つまり、実施例に係るサンプル２～４ではいずれも、ショート率が１０％以内に収まっており、高い信頼性が得られることが確認された。

また、サンプル２～４について容量の評価を行ったところ、サンプル２～４ではいずれも容量が充分に得られていた。ただし、積層セラミックコンデンサ１０において大容量を得るためには、接合部１１８におけるマグネシウム濃度を９．５ａｔｍ％以下に留めることが好ましいことが確認された。

［その他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。

例えば、積層セラミックコンデンサ１０では、容量形成部１９がＺ軸方向に複数に分割して設けられていてもよい。この場合、各容量形成部１９において内部電極１２，１３がＺ軸方向に沿って交互に配置されていればよく、容量形成部１９が切り替わる部分において第１内部電極１２又は第２内部電極１３が連続して配置されていてもよい。

１０…積層セラミックコンデンサ
１１…セラミック素体
１２，１３…内部電極
１４，１５…外部電極
１６…積層部
１７…サイドマージン部
１９…容量形成部
２０…カバー部
２１…セラミック層

Claims (4)

1. 第１方向に積層された複数のセラミック層と、前記複数のセラミック層の間に配置され、ニッケルを主成分とする複数の内部電極と、を有する積層部と、
   前記第１方向に直交する第２方向から前記積層部を覆うサイドマージン部と、
   前記積層部と前記サイドマージン部との間に配置され、前記複数のセラミック層及び前記サイドマージン部よりもマグネシウム濃度が高い接合部と、
   を具備し、
   前記複数のセラミック層の結晶粒径が、前記第２方向の中央部よりも前記接合部に隣接する領域において小さく、
   前記複数のセラミック層における前記接合部に隣接する領域では、前記複数のセラミック層の前記第２方向の中央部よりもマグネシウム濃度が高く、
   前記複数のセラミック層及び前記サイドマージン部では、前記接合部に向けてマグネシウム濃度が高くなる
   積層セラミックコンデンサ。
2. 請求項１に記載の積層セラミックコンデンサであって、
   前記複数の内部電極は、前記接合部に隣接し、ニッケル及びマグネシウムを含む酸化領域を有する
   積層セラミックコンデンサ。
3. 請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサであって、
   前記サイドマージン部の前記第２方向の中央部では、前記複数のセラミック層の前記第２方向の中央部よりもマグネシウム濃度が高い
   積層セラミックコンデンサ。
4. 第１方向に積層された複数のセラミック層と、前記複数のセラミック層の間に配置された複数の内部電極と、を有する未焼成の積層チップを用意し、
   前記第１方向に直交する第２方向を向いた前記積層チップの側面に、サイドマージン部を、前記複数のセラミック層及び前記サイドマージン部よりもマグネシウム濃度が高い接合部を介して設けることによりセラミック素体を作製し、
   前記セラミック素体を焼成することで、前記複数のセラミック層の結晶粒径が、前記第２方向の中央部よりも前記接合部に隣接する領域において小さく、前記複数のセラミック層における前記接合部に隣接する領域では、前記複数のセラミック層の前記第２方向の中央部よりもマグネシウム濃度が高く、前記複数のセラミック層及び前記サイドマージン部では、前記接合部に向けてマグネシウム濃度が高くなる、前記セラミック素体の焼結体を得る
   積層セラミックコンデンサの製造方法。

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