JP2015046589A - 積層セラミック電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温負荷寿命および絶縁抵抗をさらに向上させた積層セラミック電子部品を提供すること。【解決手段】 内部電極層３と誘電体層２とが交互に積層された積層体を有する積層セラミック電子部品であって、誘電体層２が、一般式ＡＢＯ３で表される主成分および希土類成分Ｒを含む誘電体磁器組成物からなり、誘電体層２には、希土類成分Ｒを含む偏析相５が存在する。一対の内部電極層３に挟まれる誘電体層２を厚み方向に６等分して６つの領域に分割した場合に、誘電体層２の略中央部に位置する２つの中央領域２ｂ内に存在する前記Ｒ偏析相に比較して、誘電体層における一対の内部電極層３にそれぞれ接する２つの近傍領域２ａ内に存在する前記Ｒ偏析相が２．０倍以上の割合で存在する。【選択図】図３Ａ

Description

本発明は、電極層と誘電体層が交互に積層された積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品に関する。

近年、電子機器の小型化、高密度化に伴い、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の小型化、大容量化および信頼性の向上が求められている。このため、積層セラミック電子部品の誘電体層の積層数の増加および誘電体層自体の薄層化と、積層セラミック電子部品の信頼性の向上との両立が図られている。

引用文献１には、誘電体層中の粒界相にγ―Ｙ_２ Ｓｉ_２ Ｏ_７ である結晶相を存在させることにより、薄層化しても高温負荷試験における信頼性を向上できる誘電体磁器および積層型電子部品が記載されている。さらに、誘電体磁器の比誘電率および誘電損失を高めることができることが記載されている。

しかしながら、特許文献１に示す従来の積層セラミック電子部品では、高温負荷試験の温度および電圧が８５℃および９．５Ｖであり、さらに高温および高電圧での高温負荷寿命に課題があると共に、より絶縁抵抗が高いものが求められている。

特開２００２−２６５２６０号公報

本発明は、このような実情に鑑みてなされ、その目的は、さらに高温負荷寿命および絶縁抵抗を向上させた積層セラミック電子部品を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明に係る積層セラミック電子部品は、
内部電極層と誘電体層とが交互に積層された積層体を有する積層セラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、一般式ＡＢＯ_３ （ＡはＢａ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種）で表される主成分と、希土類成分Ｒ（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種）とを含む誘電体磁器組成物からなり、
前記誘電体層には、前記希土類成分Ｒを含むＲ偏析相が存在し、
一対の前記内部電極層に挟まれる前記誘電体層を厚み方向に６等分して６つの領域に分割した場合に、
前記誘電体層の略中央部に位置する２つの中央領域内に存在する前記Ｒ偏析相に比較して、
前記誘電体層における一対の前記内部電極層にそれぞれ接する２つの近傍領域内に存在する前記Ｒ偏析相が２．０倍以上の割合で存在することを特徴とする。

本発明の積層セラミック電子部品の誘電体層には、希土類成分Ｒを含む偏析相が存在し、かつ、Ｒを含む偏析相が誘電体層の中でも内部電極層の近傍に偏在している。このことにより誘電損失δおよび比誘電率εを低下させることなく、高温負荷寿命および絶縁抵抗を向上させることができる。

好ましくは、前記誘電体層が、さらに珪素Ｓｉを含む副成分を含み、
前記誘電体層には、前記珪素Ｓｉを含むＳｉ偏析相が、前記Ｒ偏析相に少なくとも一部で共存して存在し、
前記Ｒ偏析相および／または前記Ｓｉ偏析相が存在する領域の面積に対して、前記Ｒ偏析相および前記Ｓｉ偏析相が共存する共存領域の面積の割合を示すＳｉ・Ｒ共存率が３５％以上である。

Ｓｉ・Ｒ共存率が３５％以上であることにより、本発明の作用効果がさらに向上する。

好ましくは、前記誘電体層には、前記主成分ＡＢＯ_３ に前記希土類成分Ｒが少なくとも表面に固溶した誘電体粒子が存在する。

さらに好ましくは、前記誘電体層には、前記主成分ＡＢＯ_３ に、前記希土類成分Ｒが、粒子表面から粒径に対して１５％以上の範囲で固溶した誘電体粒子が存在し、
所定観察視野内の誘電体粒子の数全体に対して、前記１５％以上の範囲で固溶した誘電体粒子の割合が、７０％以上である。

１５％以上固溶している誘電体粒子の割合が多いことにより、本発明の作用効果がさらに向上する。

好ましくは、前記内部電極層には不連続部が存在し、前記希土類成分Ｒを含む偏析相が前記不連続部に存在する。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る誘電体層の要部拡大概略断面図である。 図３Ａは、本発明の一実施形態に係る偏析相が誘電体層の内部電極近傍領域に偏在している状態を表す誘電体層の断面図である。 図３Ｂは、図３Ａに対して偏析相が誘電体層中に略均等に存在している状態を表す誘電体層の断面図である。 図４は、誘電体層中に希土類成分が固溶した誘電体粒子が存在している状態を表す誘電体層の断面図である。 図５は、図４に示す希土類成分が固溶した誘電体粒子の拡大断面図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
＜積層セラミックコンデンサ１＞
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

＜誘電体層２＞
誘電体層２は、誘電体磁器組成物から構成されている。該誘電体磁器組成物は、主成分として、一般式ＡＢＯ_３ （Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つである）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物から成る主成分を含有する。さらに、副成分として、希土類成分Ｒ（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種）の酸化物と、必要に応じて、Ｓｉを含む酸化物と、を含有する。なお、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

本実施形態において、主成分を構成する化合物は、好ましくは組成式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ} Ｃａ_ｘ Ｓｒ_ｙ ）ＴｉＯ_３ で表される。すなわち、Ｂサイト原子はＴｉで構成される。

本実施形態では、Ｂサイト原子はＴｉのみであるが、不純物量程度であれば、Ｔｉ以外の元素（たとえばＺｒやＨｆ）がＢサイト原子に含まれていてもよい。この場合、Ｂサイト原子１００原子％に対し、Ｔｉ以外の原子の含有量が０．３原子％以下であれば不純物量とみなすことができる。

また、Ａサイト原子（Ｂａ、ＳｒおよびＣａ）と、Ｂサイト原子（Ｔｉ）と、のモル比は、Ａ／Ｂ比として表され、本実施形態では、Ａ／Ｂ比は、０．９８〜１．０２であることが好ましい。なお、ｘおよびｙは、いずれも任意の範囲であるが、以下の範囲であることが好ましい。

本実施形態では、上記式中ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．５である。ｘはＣａ原子数を表し、ｘを上記範囲とすることにより、容量温度係数や比誘電率を制御することができる。本実施形態においては、必ずしもＣａを含まなくてもよい。

本実施形態では、上記式中ｙは、好ましくは０≦ｙ≦０．５である。ｙはＳｒ原子数を表し、ｙを上記範囲とすることにより、室温での比誘電率を向上させることができる。本実施形態においては、必ずしもＳｒを含まなくてもよい。

本実施形態では、誘電体層に副成分としてＲの酸化物を必ず含有する。Ｒの酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ_３ １００モルに対して、Ｒ_２ Ｏ_３ 換算で、好ましくは０．０３〜１．５モルである。Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｙ、Ｄｙ、ＧｄおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、Ｙが特に好ましい。

本実施形態では、誘電体層に副成分としてＳｉを含む酸化物を含有することが好ましい。Ｓｉを含む酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ_３ １００モルに対して、ＳｉＯ_２ 換算で、好ましくは０．０１〜０．１０モル、さらに好ましくは０．０１〜０．０５モルである。なお、Ｓｉを含む酸化物としては、Ｓｉ酸化物単独でも良いが、Ｓｉと他の金属元素（たとえば、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属）との複合酸化物等であってもよい。本実施形態では、ＳｉとＢａおよびＣａとの複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３ が特に好ましい。

本実施形態では、上記の誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の副成分を含有してもよい。

たとえば、本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物が含有されていてもよい。該酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３ １００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。

また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物が含有されていてもよい。該酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３ １００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。

誘電体層２の厚みは、特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは２．０〜１０μｍ、さらに好ましくは２．８〜４．０μｍ程度が好ましい。また、誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上である。

＜偏析相５＞
図２は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１の断面における中央部分Ｓ１における断面の拡大概略図である。本実施形態では、中央部分Ｓ１における断面について偏析相の有無等を観察したが、観察部分は積層セラミックコンデンサの中央部分に限定されず、内部電極層３の重なり始め部分や内部電極層３の引出部分であってもよい。

図２に示すように、誘電体層２の内部には、偏析相５が存在している。偏析相５はＲおよび／またはＳｉを主成分として含む。特に、本実施形態の誘電体層２の内部には、少なくとも、Ｒを含む偏析相５が必ず存在する。Ｒを含む偏析相５は、さらにＳｉを含んでも良い。また、Ｓｉを主成分とする偏析相５が存在しても良い。

偏析相５の有無は、たとえば電子顕微鏡（ＳＥＭ）の２次電子像もしくは反射電子像にて、電極や誘電体と比較して、コントラストの違いから確認できる。異なるコントラストを有するか否かの判断は、目視により行ってもよいし、画像処理を行うソフトウェア等により判断してもよい。また、この偏析相５の主成分がＲおよび／またはＳｉであることは、たとえば電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて確認する事ができる。また、簡易的にはエネルギー分散型検出器（ＥＤＳ）を用いて確認することもできる。本実施形態の偏析相５は、主成分が、Ｒおよび／またはＳｉであり、その他の微量成分を含んでも良いが、微量成分は、偏析相５の全体に対して、１５モル％以下である。

本実施形態では、図２および図３Ａに示すように、Ｒを含む偏析相５が内部電極層の近傍に多く存在している。具体的には、図２および図３Ａに示すように、誘電体層２の断面を厚み方向に６等分して、近傍領域２ａ、連絡領域２ｃ、中央領域２ｂに分割した場合に、２つの中央領域２ｂに存在するＲを含む偏析相５に対して、２つの近傍領域２ａに存在するＲを含む偏析相５が２．０倍以上の偏析割合で存在する。

これに対し、図３Ｂに示すように、Ｒを含む偏析相５が誘電体層２に略均等に存在し、中央領域２ｂに存在するＲを含む偏析相５に対して、近傍領域２ａに存在するＲを含む偏析相５が２．０倍未満の偏析割合となる従来例も考えられる。本実施形態では、中央領域２ｂに存在するＲを含む偏析相５に対して、近傍領域２ａに存在するＲを含む偏析相５の偏析割合が２．０倍以上の所定範囲であることから、誘電損失δおよび誘電率ε（または温度特性）を悪化させることなく、高温負荷寿命および絶縁抵抗を向上させることができる。

なお、本実施形態では、連絡領域２ｃに存在するＲを含む偏析相５の存在割合には特に限定はないが、近傍領域２ａより存在割合が低く、中央領域２ｂより存在割合が高くなるのが好ましい。

本実施形態では、誘電体層２には、Ｓｉを含む偏析相５が、Ｒを含む偏析相５に共存して存在することが好ましい。具体的には、Ｒおよび／またはＳｉが偏析している領域に対して、ＲとＳｉが両方ともに偏析している領域の割合を表すＳｉ・Ｒ共存率が３５％以上であることが好ましい。

Ｓｉ・Ｒ共存率は以下の方法により算出する。まず、誘電体層２の断面をＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析を行い、Ｒの分析画像およびＳｉの分析画像を得る。分析画像の個々のｐｉｘｅｌをコントラスト強度により０〜９０に分類する。具体的には、コントラスト強度が最も小さいもの（検出なし）を０とし、最も強度が大きいものを９０とする。そして、コントラスト強度が１５未満のものを各元素が存在しない部分とし、コントラスト強度が１５以上７５未満のものを固溶している部分とし、コントラスト強度が７５以上のものを偏析部とする。そして、Ｒの分析画像およびＳｉの分析画像から偏析部を抽出した画像を、ＲとＳｉのそれぞれについて作成する。Ｒの偏析部を抽出した画像と、Ｓｉの偏析部を抽出した画像とを重ねあわせたときに、Ｒおよび／またはＳｉが偏析している部分に対して、ＲとＳｉの両方が偏析している部分の割合をＳｉ・Ｒ共存率とする。

＜誘電体粒子６＞
本実施形態に係る誘電体粒子６としては、主成分粒子（ＡＢＯ_３ 粒子）単独であっても良く、主成分粒子（ＡＢＯ_３ 粒子）に対し、Ｒが固溶（拡散）した粒子であってもよい。ただし、本実施形態に係る誘電体粒子６の大部分は、図２および図４に示すように、コアシェル粒子６ａであり、全固溶粒子６ｂも含まれるが、主成分粒子（ＡＢＯ_３ 粒子）単独の誘電体粒子はほとんど含まれない。

コアシェル粒子６ａは、図５に示すように、主成分に少なくともＲが拡散した領域を示すシェル６０と、実質的に主成分のみで構成されるコア６２とからなるコアシェル構造を有する。コアシェル粒子６ａには、シェル６０の厚みが厚いものと、薄いものとが存在する。また、全固溶粒子６ｂは、主成分粒子（ＡＢＯ_３ 粒子）に対し、少なくともＲが中心まで固溶（拡散）した誘電体粒子である。

本実施形態においては、たとえば５．０×１０．０μｍの観察視野の範囲内において、誘電体粒子のトータル数に対して、シェル６０の厚みが大きい特定の誘電体粒子６の数の割合が、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上である。シェル６０の厚みが大きい特定の誘電体粒子とは、主成分に少なくともＲが拡散した領域を示すシェル６０の厚さが誘電体粒子６の粒径の１５％以上を占めるコアシェル粒子６ａであり、全固溶粒子６ｂも含まれる。

本実施形態では、上記割合は、観察視野の範囲にて、誘電体粒子の個数およびＲが粒径の１５％以上固溶している誘電体粒子の個数を測定して計算することにより求められる。誘電体層の断面について、ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析を行い、マッピング画像よりＲが固溶している誘電体粒子の個数および１５％以上固溶している誘電体粒子の個数を目視にて数えることができる。

なお、図２および図４では、説明の容易化のために、誘電体層２における誘電体粒子６を疎らに記載してあるが、実際には、誘電体粒子６は、もっと密に配置され、これらの粒子間に粒界（図示省略）が形成され、誘電体粒子６とは別に偏析相５が存在する。

誘電体粒子６の結晶粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよい。なお、誘電体粒子６の結晶粒子径は、特に限定されないが、０．２〜１μｍ程度が好ましい。誘電体粒子６の結晶粒子径は、通常用いられる方法により測定される。たとえば、素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断し、その断面において誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．２７倍した値を結晶粒子径とする。そして、結晶粒子径を２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた結晶粒子径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均結晶粒子径（単位：μｍ）とする。

＜内部電極層３＞
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

図２に示すように、内部電極層３を拡大すると、内部電極が形成されるべき部分に、内部電極が形成されていない部分（不連続部３ａ）が存在する場合がある。この不連続部３ａは、たとえば焼成時において、導電材粒子（主にＮｉ粒子）が粒成長により球状化した結果、隣接していた導電材粒子との間隔が開き、導電材が存在しなくなることなどで形成される。

図２に示す断面においては、この不連続部３ａにより、内部電極層３は不連続であるように見えるが、不連続部３ａは内部電極層３の主面に点在している。したがって、図２に示す断面では内部電極層３が不連続となっていても、他の断面においては連続しており、内部電極層３の導通は確保されている。不連続部３ａは、理想長さ（たとえば焼成前の内部電極層３の長さ）に対して、通常３〜３５％の割合で内部電極層３に形成される。

本実施形態においては、不連続部３ａに位置する偏析相５を有することにより、積層セラミックコンデンサ１の機械的強度がさらに向上するので、不連続部３ａに位置する偏析相５が存在することが好ましい。

＜外部電極４＞
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

＜積層セラミックコンデンサ１の製造方法＞
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

誘電体原料として、まずＡＢＯ_３ の原料と、Ｒの酸化物の原料と、必要であればＳｉを含む酸化物の原料と、その他の副成分原料を準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。本実施形態では、主成分であるＡＢＯ_３ が、ＲやＳｉなどの添加成分で被覆されたコート材の誘電体原料を用いることが好ましい。

なお、ＡＢＯ_３ の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。

さらに、誘電体層に、上記の主成分および副成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料として、上記と同様に、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。

誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上述した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．５０〜０．８０μｍ程度である。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法などに応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記したＮｉやＮｉ合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記したＮｉやＮｉ合金となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製すればよい。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ処理における雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。本実施形態の焼成工程では、昇温速度を好ましくは２００℃／時間以上とする。焼成時の保持温度は、誘電体材料組成にもよるが、好ましくは１２５０〜１３５０℃である。また、その保持時間は、誘電体材料組成にもよるが、好ましくは０．５〜１．５時間である。このような焼成条件を採用することにより、希土類を含む偏析相を内部電極近傍に偏在させやすくなる。

焼成時の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることができる。

また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、雰囲気中の酸素分圧は、１．０×１０^−８〜１．０×１０^−２Ｐａとすることが好ましい。降温速度は、好ましくは５０℃／時間以上である。

本実施形態では、焼成後の素子本体に対し、アニール処理（誘電体層の酸化処理）を行うことが好ましい。具体的には、アニール処理における保持温度は、好ましくは９５０〜１２５０°Ｃ、さらに好ましくは１０６０〜１２５０°Ｃであり、保持時間は、好ましくは０．１〜４時間である。また、酸化処理時の雰囲気は、加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１．０×１０^−３〜１．０Ｐａ）とすることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成および酸化処理において、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿する場合には、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成および酸化処理は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

焼成条件および酸化処理条件を上記のように制御することで、Ｒを主成分として含む偏析相を近傍領域に偏在させることが容易になる。特に、偏析相を近傍領域に偏在させるためには、焼成時の保持温度を、通常設計よりも高く設定することが重要である。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

上述した実施形態では、焼成条件を制御することにより、Ｒを主成分として含む偏析相を、内部電極との近傍領域２ａに多く偏在させているが、本発明は、この方法に限定されず、たとえば下記の方法によっても、Ｒを主成分として含む偏析相を、内部電極との近傍領域２ａに多く偏在させることができる。

まず、誘電体層を多層構造とし、内部電極に接する誘電体層に含まれるＲを主成分とする酸化物の量を、内部電極に接しない誘電体層に含まれるＲを主成分とする酸化物の量よりも多くすることで、内部電極の近傍領域２aにＲを含む偏析相を多く偏在させることができる。

また、内部電極用ペースト中にＲを主成分とする酸化物を含ませておくことによっても、内部電極の近傍領域２aにＲを含む偏析相を多く偏在させることができる。焼成工程において、内部電極層から誘電体層へＲを主成分とする酸化物が拡散することにより、内部電極の近傍領域に偏析相が生じるためである。

また上述した実施形態では、本発明に係る積層型セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層型セラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

＜実験例１＞
まず、主成分であるＡＢＯ_３ の原料としてＢａＴｉＯ_３ 粉末を準備した。また、副成分の原料としては、希土類成分Ｒの原料としてＹ_２ Ｏ_３ 、Ｓｉを含む副成分として（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ （以下ＢＣＧともいう）粉末をそれぞれ準備した。

次に、上記で準備したＢａＴｉＯ_３ 粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と副成分の原料とをボールミルで１５時間湿式粉砕し、乾燥して誘電体原料（副成分でコートされたチタン酸バリウム粒子）を得た。なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体磁器組成物において主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、ＢＣＧがＳｉ換算で０．０２５モル、ＹがＹ_２ Ｏ_３ 換算で１．０モルとなるようにした。

次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

また、上記とは別に、Ｎｉ粉末：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成および酸化処理を下記条件にて行って、焼結体としての素子本体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：１５℃／時間、保持温度：２８０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

焼成条件は、昇温速度：２００〜２０００℃／時間、保持温度：１２８０〜１３２０℃とし、保持時間を０．５〜１．５時間とし、降温速度：２００〜２０００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（酸素分圧が１．０×１０^−１０ 〜１．０×１０^−７Ｐａ）とした。

アニール処理条件は、昇温速度：２５０℃／時間、保持温度：９５０〜１２５０°Ｃ、好ましくは１０６０〜１２５０°Ｃ、保持時間：２時間、降温速度：１５０℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１．０×１０^−３Ｐａ）とした。

なお、焼成および酸化処理の際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

次いで、得られた素子本体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍであり、誘電体層の厚みが３μｍ、内部電極層の厚みが１．５μｍであった。また、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は８０とした。

得られたコンデンサ試料について、偏析相の割合、偏析相におけるＳｉ・Ｙ共存率、誘電体粒子数、１５％以上固溶している誘電体粒子数、高温負荷寿命、誘電損失、絶縁抵抗および比誘電率εの測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。

＜Ｙの偏析の有無についての判定方法＞
得られたコンデンサ試料を、誘電体層に垂直な断面で切断した。断面のうち、Ｙの偏析の有無を判定する箇所について、ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析を行った。７．０μｍ×７．４μｍ四方のマッピング分析結果を、０．０２７μｍ／ｐｉｘｅｌのドットに分割し、個々のｐｉｘｅｌでのコントラストデータを数値化した。具体的には、コントラスト強度が最も小さいもの（検出なし）を０とし、最も強度が強いものを９０として、コントラストデータを９０段階に分類した。Ｙのコントラスト強度が７５未満のドットにはＹが偏析していない状態とし、７５以上のドットにはＹが偏析している状態とした。

＜Ｙの偏析相の割合の計算方法＞
上記「Ｙの偏析の有無についての判定方法」に従い判定した全ドットに占めるＹのコントラスト強度７５以上のドットの割合を、Ｙの偏析の有無を判定する箇所におけるＹの偏析相の割合とした。

＜誘電体層の内部電極近傍領域における偏析相の割合（ａ）の測定方法＞
まず、誘電体層を厚み方向に６等分した。そして、６等分した各領域について上記「Ｙの偏析の有無についての判定方法」に基づき偏析の有無を判定した。この判定を、全部で５列について行った。すなわち、６×５の計３０か所において偏析の有無を判定した。厚み方向に６等分した各領域のうち、内部電極に接する２領域（１０か所）を誘電体層の内部電極近傍領域とし、誘電体層の略中央部の２領域（１０か所）を誘電体層の中央領域とした。内部電極近傍領域１０か所についてＹの偏析相の割合を算出し、平均して上記（ａ）の割合（％）を測定した。

＜誘電体層の中央領域における偏析相の割合（ｂ）の測定方法＞
上記中央領域１０か所について、内部電極近傍領域１０か所と同様にしてＹの偏析相の割合を算出し、平均して上記（ｂ）の割合（％）を測定した。

＜偏析相におけるＳｉ・Ｙ共存率の測定方法＞
上記「Ｙの偏析の有無の判定」と同様の方法で「Ｓｉの偏析の有無の判定」も行った。そして、（ＳｉとＹの両方が偏析しているドット数）×１００／（ＳｉとＹのうち一つ以上が偏析しているドット数）により、Ｓｉ・Ｙの共存率を求めた。

＜Ｒが固溶している誘電体粒子の個数＞
Ｒが固溶している誘電体粒子の個数および１５％以上固溶している誘電体粒子の個数を測定する箇所について、ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析を行った。Ｒが固溶している誘電体粒子の個数は、Ｒが固溶している誘電体粒子が視野内に３０個以上入るように視野を定めて、該視野内のＲが固溶している誘電体粒子の個数を目視にて数えた。

＜Ｒが１５％以上固溶している誘電体粒子の個数＞
上記視野内について、Ｙの特性Ｘ線を定量分析して、Ｙについてのマッピング画像を得た。得られたマッピング画像を処理し、誘電体粒子においてＹが拡散した領域（シェル）を目視にて特定した。誘電体粒子の粒径を求め、Ｙが拡散した領域の厚みが前記粒径の１５％以上である誘電体粒子を、１５％以上固溶している誘電体粒子として、その個数を目視にて数えた。

＜内部電極層の不連続部への偏析相の有無＞
コンデンサ試料を誘電体層２および内部電極層３に対して垂直な面で切断した。この切断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）の２次電子像もしくは反射電子像を撮影した。内部電極層３の不連続部３ａへの偏析相５の有無は、電極や誘電体と比較して、コントラストの違いから確認できた。

＜高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）＞
コンデンサ試料に対し、１８０℃にて、１２．７Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温負荷寿命とした。評価基準は２０時間以上を良好とした。

＜誘電損失（ｔａｎδ）＞
誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失は低い方が好ましく、本実施例では４．０％以下を良好とした。

＜ＩＲ（絶縁抵抗）＞
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃において１６Ｖ／μｍの直流電圧を、コンデンサ試料に１分間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。本実施例では、好ましくは７．０×１０^７ （Ω）、より好ましくは１．０×１０^８ （Ω）以上とした。

＜比誘電率ε＞
比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高い方が好ましく、本実施例では、比誘電率εが３０００以上であれば良好とした。

表１より、誘電体層の内部電極近傍領域２ａにおける偏析相の割合をａ、中央領域２ｂにおける偏析相の割合をｂとした場合にａ／ｂが２．０以上である本願の実施例（試料番号３〜６）においては、ａ／ｂが２．０未満である本願の比較例（試料番号１、２）と比較して特に高温負荷寿命および絶縁抵抗が良好であった。

表２は、ａ／ｂは２．０以上を維持しながら、全誘電体粒子に占める１５％以上固溶している誘電体粒子の割合（ｄ／ｃ）を変化させた結果を表している。この場合、高温負荷寿命、誘電損失、絶縁抵抗、比誘電率εは全て良好範囲内であったが、その中でもｄ／ｃが０．７０以上（７０％以上）である試料番号４〜６は、０．７０未満（７０％未満）である試料番号１１、１２と比較して誘電損失および絶縁抵抗が良好であった。

＜実験例２＞
Ｙの添加量をＹ_２ Ｏ_３ 換算で０．０３〜１．５モルの範囲で変化させた以外は実験例１と同条件で試験を行い、実験例１と同様な結果が得られることを確認した。

＜実験例３＞
（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３の添加量をＳｉ換算で０．０１〜０．１０モルの範囲で変化させた以外は実験例１と同条件で試験を行い、実験例１と同様な結果が得られることを確認した。

＜実験例４＞
（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３を用いるかわりに、（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３以外の（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３、ＭＳｉＯ_３（Ｍはアルカリ金属またはＢａ、Ｃａ以外のアルカリ土類金属）、またはＳｉＯ_２を用いる点以外は実験例１と同条件で試験を行い、実験例１と同様な結果が得られることを確認した。

＜実験例５＞
希土類成分Ｒとして、Ｙ以外の希土類元素を用いる点以外は、実験例１と同条件で試験を行い、実験例１と同様な結果が得られることを確認した。

１…積層セラミックコンデンサ
２…誘電体層
２ａ…近傍領域
２ｂ…中央領域
２ｃ…連絡領域
３…内部電極層
３ａ…不連続部
４…外部電極
５…偏析相
６…誘電体粒子
６ａ…コアシェル粒子
６ｂ…全固溶粒子
６０…シェル
６２…コア
１０…コンデンサ素子本体

Claims (5)

1. 内部電極層と誘電体層とが交互に積層された積層体を有する積層セラミック電子部品であって、
   前記誘電体層が、一般式ＡＢＯ_３ （ＡはＢａ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種）で表される主成分と、希土類成分Ｒ（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種）とを含む誘電体磁器組成物からなり、
   前記誘電体層には、前記希土類成分Ｒを含むＲ偏析相が存在し、
   一対の前記内部電極層に挟まれる前記誘電体層を厚み方向に６等分して６つの領域に分割した場合に、
   前記誘電体層の略中央部に位置する２つの中央領域内に存在する前記Ｒ偏析相に比較して、
   前記誘電体層における一対の前記内部電極層にそれぞれ接する２つの近傍領域内に存在する前記Ｒ偏析相が２．０倍以上の割合で存在することを特徴とする積層セラミック電子部品。
2. 前記誘電体層が、さらに珪素Ｓｉを含む副成分を含み、
   前記誘電体層には、前記珪素Ｓｉを含むＳｉ偏析相が、前記Ｒ偏析相に少なくとも一部で共存して存在し、
   前記Ｒ偏析相および／または前記Ｓｉ偏析相が存在する領域の面積に対して、前記Ｒ偏析相および前記Ｓｉ偏析相が共存する共存領域の面積の割合を示すＳｉ・Ｒ共存率が３５％以上である請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
3. 前記誘電体層には、前記主成分ＡＢＯ_３ に前記希土類成分Ｒが少なくとも表面に固溶した誘電体粒子が存在する請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品。
4. 前記誘電体層には、前記主成分ＡＢＯ_３ に、前記希土類成分Ｒが、粒子表面から粒径に対して１５％以上の範囲で固溶した誘電体粒子が存在し、
   所定観察視野内の誘電体粒子の数全体に対して、前記１５％以上の範囲で固溶した誘電体粒子の割合が、７０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品。
5. 前記内部電極層には不連続部が存在し、前記希土類成分Ｒを含むＲ偏析相が前記不連続部に存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。

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