WO2006132086A1 - 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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Kazuo Muto
Tomoyuki Nakamura
Harunobu Sano
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Murata Manufacturing Co., Ltd.
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    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
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    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6582—Hydrogen containing atmosphere
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    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
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    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6588—Water vapor containing atmospheres
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    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1

Definitions

  • the present invention relates to a dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor, and more specifically, a dielectric ceramic suitable for a dielectric material for a small-large capacity multilayer ceramic capacitor, and manufactured using the dielectric ceramic.
  • the present invention relates to a laminated ceramic capacitor.
  • This type of multilayer ceramic capacitor is a dielectric ceramic mainly composed of BaTiO or the like.
  • the dielectric layer and the internal electrode are alternately laminated to produce a ceramic laminated body, and then the ceramic laminated body is subjected to a firing treatment to form a laminated sintered body, and the outer surface of the laminated sintered body It is manufactured by forming external electrodes.
  • the dielectric layer can be reduced in size and increased in capacity by reducing the thickness of the dielectric layer.
  • a plurality of dielectric layers and a plurality of internal electrodes are integrally laminated, and the dielectric layer is made of a sintered body of ceramic particles, and is the ceramic particle a solid solution?
  • the ceramic particles contain one or more rare earth elements selected from Ho, Sc, Y, Gd, Dy, Er, Yb, Tb, Tm and Lu, and the concentration of the rare earth elements is
  • a multilayer ceramic capacitor has been proposed in which the height increases from the center of the grain toward the grain boundary (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 includes ceramic particles containing one or more acceptor-type elements selected from Mn, V, Cr, Co, Fe, Cu, Ni, and Mo force.
  • a multilayer ceramic capacitor is also disclosed in which the concentration of the type element increases from the center of the ceramic particle toward the grain boundary.
  • the particle diameter can be reduced by making the concentration of the acceptor type element and the rare earth element have a high concentration gradient from the center of the ceramic particle toward the grain boundary side. This improves the reduction resistance and reoxidation of the dielectric layer, increases the electrical resistance of the ceramic particles forming the dielectric layer, and improves reliability, especially when the dielectric layer is thinned. Reliability can be improved.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-230148 (Claim 1, Claim 4)
  • the concentration of the acceptor element and the rare earth element has a high concentration gradient from the center of the ceramic particle toward the grain boundary side.
  • High relative dielectric constant, good temperature characteristics, and high reliability are possible, but since the rate of change of capacitance with time is large, it is substantially difficult to guarantee sufficient capacitance.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has high relative permittivity, capacitance temperature characteristics, high reliability, and excellent capacitance change with time. It is an object of the present invention to provide a dielectric ceramic, and a multilayer ceramic capacitor manufactured using the dielectric ceramic.
  • the present invention has been made based on such knowledge, and the dielectric ceramic according to the present invention has a general formula: (Ba Ca) (Ti Zr Cu) O (provided that 0.96 ⁇ m ⁇ 1.02, 0.001 ⁇
  • Re La, Ce ⁇ Pr, Nd, Sm ⁇ Eu, Gd , Tb, Dv ⁇ Ho, Er, Tm, Yb, L at least one selected from u and Y
  • ⁇ is at least one selected from Mn, Ni, Fe, Co, V, W, Cr, Mo, Al
  • Mg and Si Mg and Si
  • the Cu is The main phase particles constituting the main component are present in a uniformly dispersed state, and the content of each subcomponent is Re: 0.:! To 1.5 mol parts with respect to 100 mol parts of the main components, respectively.
  • Mg 0.1 to: 1.5 mol parts
  • Si 0.:! To 2.0 mol parts.
  • homogeneous means that it is unevenly distributed in a part of the region of the main phase particles, or is directed from the center in the grain direction to the grain boundary direction or in the direction of the grain boundary direction toward the grain center. Unlike the case where a concentration gradient occurs, it means that the particles are uniformly or substantially uniformly dispersed in the main phase particles.
  • the average value of the region in which the predetermined rare earth element Re is dissolved in the main phase particles is set to 40% or less in terms of the area ratio in the cross section.
  • the dielectric ceramic of the present invention is characterized in that the average value of the region where Re is dissolved in the main phase particles is 40% or less in terms of the area ratio in the cross section.
  • the multilayer ceramic capacitor according to the present invention includes a multilayer sintered body obtained by sintering a ceramic multilayer body in which a plurality of dielectric layers and internal electrodes are alternately stacked, and the multilayer sintered body.
  • a multilayer ceramic capacitor having an external electrode formed on an outer surface is characterized in that the dielectric layer is formed of the above-described dielectric ceramic.
  • the relative permittivity ⁇ r is 2500 or more, the dielectric loss tan 5 force is less than 7%, and the temperature change rate power of the electrostatic capacity B characteristic specified in SJIS (-25 to + 85 ° C) In the range of 20 ° C
  • the temperature change rate of the capacitance with respect to the capacitance is within ⁇ 10%), and no defective product occurs after 2000 hours even at high temperature load, and the capacitance change rate with time is ⁇
  • a multilayer ceramic capacitor of less than 5% can be obtained.
  • the average value of the region where Re is dissolved in the main phase particles is 40% or less in terms of the area ratio in the cross section, so that the laminated ceramic in which the temperature characteristics of the capacitance are further improved.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention a multilayer sintered body obtained by sintering a ceramic multilayer body in which a plurality of dielectric layers and internal electrodes are alternately laminated, and the multilayer sintered body Since the dielectric layer is formed of the above-mentioned dielectric ceramic, the static capacitance having a high dielectric constant as described above is provided.
  • a desired multilayer ceramic capacitor having good capacitance temperature characteristics, excellent reliability, and small capacitance change with time can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a multilayer ceramic capacitor manufactured using a dielectric ceramic of the present invention.
  • the dielectric ceramic as one embodiment of the present invention has a general formula: (Ba Ca) (Ti Zr
  • the specific rare earth element Re at least one kind selected from La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and Y force may be used.
  • the specific metal element M at least one selected from Mn, Ni, Fe, Co, V, W, Cr, Mo, and Al force can be used.
  • the present dielectric ceramic has a rare earth element Re mole part a, a metal element M mole part b, a Mg monolayer part c, and a Si mole part d with respect to 100 mole parts of the main component. ) To (8).
  • Cu is solid-solved at the same site as the Ti element in the main component (hereinafter referred to as “Ti site”), and exists uniformly in the main phase particles constituting the main component. ing.
  • uniform means that the concentration is unevenly distributed in a part of the region in the main phase particle, or the concentration from the center in the grain toward the grain boundary, or from the grain boundary direction toward the grain center. Unlike the case where a gradient is generated, it means that the particles are uniformly or substantially uniformly dispersed in the main phase particles.
  • m is a force expressed by (Ba Ca) and indicates the molar ratio of Ba site to Ti site.
  • the temperature characteristics of the capacitance will deteriorate and the B characteristics specified in JIS will not be satisfied, and the life may be reduced under high temperature loads, which may impair reliability.
  • the molar ratio m is greater than 1.02, the relative dielectric constant ⁇ r decreases to less than 2500, and it becomes impossible to obtain a multilayer ceramic capacitor having a desired high relative dielectric constant.
  • the molar ratio m of Ba site to Ti site is adjusted to 0 ⁇ 96 to 1.02.
  • a dielectric ceramic according to the application by replacing part of Ba with Ca as necessary.
  • the relative dielectric constant ⁇ r decreases to less than 2500, making it impossible to obtain a multilayer ceramic capacitor having a high relative dielectric constant.
  • the Zr content molar ratio u in the Ti site is adjusted to be 0 to 0.06.
  • the ability to improve the characteristics of dielectric ceramics by including a specific rare earth element Re in the dielectric ceramic When the molar part a per 100 molar parts of the main component is less than 0.1, There is a risk that the service life will decrease and the reliability will be impaired. On the other hand, if the molar part a with respect to 100 molar parts of the main component exceeds 1.5, the temperature characteristics of the capacitance deteriorate, which is not preferable.
  • the molar part a of the specific rare earth element Re is prepared so as to be 0.:! To 1.5 with respect to 100 molar parts of the main component.
  • the presence form of the rare earth element Re is preferably 40% or less in terms of the area ratio in the average value force section of the region in which the main phase particles are solid-solved. That is, the rare earth element Re is contained in an amount of 0.:! To 0.6 mol part with respect to 100 mol parts of the rare earth element Re, and these rare earth elements Re are mixed in the grain boundaries or / in the crystal grains.
  • the temperature characteristics of the electrostatic capacity can satisfy the characteristics specified in IS and can obtain good temperature characteristics, but the average value of the region dissolved in the main phase particles can be obtained.
  • the rare earth element Re in the dielectric ceramic so that the area ratio in the cross section is 40% or less, the temperature change rate of the capacitance can be further reduced, and the B characteristics can be provided with a margin. The power S can be fully satisfied.
  • (6) b Strength that can improve the characteristics of dielectric ceramics by including specific metal element M in the dielectric ceramic and making these metal elements M exist in the crystal grains and / or grain boundaries. If the molar part b is less than 0.1, the life under high temperature load may be shortened and reliability may be impaired. In addition, the dielectric breakdown voltage is lowered. On the other hand, if the mole part b with respect to 100 mole parts of the main component exceeds 0.6, the life under high temperature load may be reduced, and the reliability may be impaired, and the dielectric breakdown voltage is lowered. In this case, the change in capacitance with time is also not preferable.
  • the molar part b of the specific metal element M is prepared so as to be 0 ⁇ :! to 0 ⁇ 6 with respect to 100 mol parts of the main component.
  • Mg can be contained in the dielectric ceramic, and these Mg can be present in the crystal grains and / or in the grain boundaries to improve the characteristics of the dielectric ceramic.
  • the mole part c with respect to 100 mole parts of the component is less than 0.1, the life reduction at high temperature load becomes remarkable, and the change with time of the capacitance becomes large.
  • the mole part c with respect to 100 mole parts of the main component exceeds 1.5, the temperature characteristics of the capacitance deteriorate, which is not preferable.
  • preparation is made so that the molar part c of Mg is 0.1 to 1.5 with respect to 100 molar parts of the main component.
  • Si has an effect as a sintering aid
  • the presence of S content in the grain boundary can improve the sinterability. If it is less than 0.1, the life under high temperature load may be shortened and reliability may be impaired.
  • the molar part d with respect to 100 molar parts of the main component exceeds 2.0, the life reduction at high temperature load becomes remarkable, and the force also increases with time in the capacitance. ,.
  • the Si mole part d is prepared so as to be 0.:! To 2.0 with respect to 100 mole parts of the main component.
  • the Si component is contained in the dielectric ceramic in order to improve the sinterability. Therefore, if Si is the main component, elements that constitute other glass components such as Li, B, Sr, Ca, Ba, Be, Zr, Ga, Na, K, Mg, etc. It is also preferable to contain as needed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a multilayer ceramic capacitor.
  • the laminated ceramic capacitor 1 has a laminated sintered body 2 in which dielectric layers 3 and internal electrodes 4 and 5 are alternately laminated, and external electrodes are disposed on the outer surface of the laminated sintered body 2. 8 and 9 are formed, and on the surfaces of the external electrodes 8 and 9, first adhesion layers 10 and 11 made of nickel, copper, etc. are formed, and further, the first adhesion layers 10 and 11 are formed.
  • the surface of the second is made of solder, tin, etc.
  • Two contact layers 12 and 13 are formed.
  • the internal electrode 4 is drawn out to one end face 6 and electrically connected to the external electrode 8.
  • the internal electrode 5 is drawn to the other end face 7 and is electrically connected to the external electrode 9 so that the electrostatic capacity can be obtained through the dielectric layer 3.
  • the conductive material for forming the internal electrodes 4 and 5 it is preferable to use nickel, copper, silver, and an alloy containing these at a low cost.
  • the conductive material for forming the external electrodes 8, 9 the same material as that for the internal electrodes 4, 5 can be used, and further, silver, palladium, a silver-palladium alloy, or the like can be used.
  • a ceramic raw material powder is synthesized by a solid phase method.
  • a ceramic raw material As a ceramic raw material, a Ba compound, a Ca compound, a Ti compound, a Zr compound, and a Cu compound are prepared.
  • the compound form of these ceramic raw materials is not particularly limited as long as a desired ceramic raw material powder can be obtained, but oxide powder, carbonate, etc. are preferably used.
  • these ceramic raw materials are weighed so as to satisfy the above formulas (1) to (4), the ceramic raw materials are put into a ball mill, mixed and ground, dried, and then subjected to a predetermined calcining treatment. (Heat treatment) is performed, thereby producing a main component powder represented by the general formula: Ba (Ti Cu) 0 To make.
  • a predetermined calcining treatment is performed, thereby producing a main component powder represented by the general formula: Ba (Ti Cu) 0 To make.
  • the main component powder in which Cu is uniformly dissolved in the Ti site can be efficiently obtained by mixing the Cu compound simultaneously with other ceramic raw materials and performing the synthesis process.
  • a rare earth compound containing a specific rare earth element Re, a metal compound containing a specific metal element M, an Mg compound, and an Si compound are prepared as subcomponent raw materials.
  • the form of these subcomponent raw materials is not particularly limited, but an oxide raw material is preferably used.
  • the subcomponent raw materials are weighed so as to satisfy the above formulas (5) to (8), put into a ball mill, and mixed with the main component powder. Dry the ceramic raw material powder.
  • an organic solvent, an organic binder, and the like are mixed into the raw material powder and mixed to produce a ceramic slurry.
  • the ceramic slurry is formed using a forming method such as a doctor blade method to produce a ceramic green sheet.
  • a conductive paste containing a conductive material such as nickel or copper screen printing is performed on the ceramic green sheet to form a conductive pattern.
  • the ceramic green sheets on which the conductive pattern is formed are appropriately laminated and pressed to form a ceramic laminate.
  • the ceramic laminate is subjected to a binder removal treatment and then subjected to a firing treatment to obtain a laminated sintered body 2 Is made.
  • a conductive paste in which glass frit is added to a conductive material such as nickel or copper is applied to both ends of the laminated sintered body 2 and subjected to a baking treatment to form the external electrodes 8 and 9.
  • plating treatment such as electrolytic plating is performed to form first plating films 10 and 11 and second plating films 12 and 13 in sequence, thereby forming a multilayer ceramic capacitor.
  • the dielectric layer 3 is formed of the above dielectric ceramic, it has a high relative dielectric constant, a temperature characteristic of capacitance, high reliability, and a capacitance. It is possible to obtain a multilayer ceramic capacitor that is excellent in change over time.
  • the relative permittivity ⁇ r is 2500 or more
  • the temperature characteristics of capacitance satisfy the B characteristics specified in IS, and in the high temperature load life test, defective products are observed even after 2000 hours. Does not occur, the dielectric breakdown voltage is large, and the rate of change with time of the capacitance is less than ⁇ 5%.
  • a desired multilayer ceramic capacitor can be obtained.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment.
  • a Cu compound in order to obtain a main component powder, a Cu compound is mixed and synthesized simultaneously with a Ba compound or Ti compound as a ceramic raw material, but Cu is contained in the main phase particles. It is not limited to the above production method as long as it is uniformly dispersed.
  • the molar ratio m between the Ba site and the Ti site does not necessarily have to be satisfied when these ceramic raw materials are prepared.
  • the molar ratio m may be weighed so as to be slightly reduced at the time of the preparation, and a deficient Ba compound or Ca compound may be added when adding a minor component such as rare earth element Re.
  • the Ba compound or Ca compound added as a deficiency can be dissolved in the main phase particles mainly by firing to satisfy the desired molar ratio m.
  • the ceramic raw material powder is synthesized by the solid phase method in the above embodiment, but using a wet synthesis method such as an oxalic acid method, a hydrothermal synthesis method, or a hydrolysis method. It's good.
  • Example 1 changes in the characteristics of the multilayer ceramic capacitor were confirmed when the composition of the dielectric ceramic and the solid solution state of Cu were changed.
  • the ceramic raw material powder is mixed and ground using ethanol as a solvent and a porobutyl petital binder, and then a ceramic slurry is prepared. Forming force was applied to obtain a ceramic green sheet.
  • a conductive paste mainly composed of Ni was screen-printed on the surface of the ceramic green sheet to form a conductive pattern for constituting an internal electrode.
  • the ceramic green sheets on which this conductive pattern was formed were laminated so that the side from which the conductive pattern was drawn was alternated to obtain a ceramic laminate.
  • the ceramic laminate was heated at 350 ° C in a nitrogen atmosphere, after the binder removal processing, the oxygen partial pressure 10- 1Q MPa consisting of H- N-H_ ⁇ gas reduction sexual atmosphere
  • the laminate was held at a temperature of 1100 ° C. for 2 hours to produce a laminated sintered body in which internal electrodes were embedded.
  • a conductive paste mainly composed of Cu containing B—Li Si—Ba 0 glass frit was applied to both end faces of this laminated sintered body, and 800 ° in a nitrogen atmosphere.
  • An external electrode was formed by baking with C.
  • electrolytic plating was performed to sequentially form a Ni film and a Sn film on the external electrodes, thereby obtaining multilayer ceramic capacitors of sample numbers 1 to 31.
  • Sample No. 32 as a comparative example was produced by the following method. That is, BaCO and
  • the mixture was pulverized and dried to obtain a mixed powder. And this mixed powder was calcined at 1150 ° C for 2 hours, so that the barium titanate powder whose composition formula is represented by Ba TiO was obtained.
  • Sample No. 33 was produced as a comparative example by the following method.
  • a barium titanate powder whose composition formula is represented by Ba TiO is prepared by the same method and procedure as sample number 32.
  • sample number 33 was prepared by the same method and procedure as sample numbers:! To 31.
  • the outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained are 1.6 mm in length, 0.8 mm in width, and 1.0 mm in thickness.
  • the thickness of the dielectric layer interposed between the internal electrodes is 0.7 ⁇ m. m, the number of effective dielectric layers for capacitance was 50, and the counter electrode area per dielectric layer was 0.8 mm 2 .
  • Table 1 shows the component compositions of sample numbers:! -33.
  • sample Nos. 32 and 33 have 0.01 mol part of CuO added to 100 mol parts of the main component.
  • sample Nos.! To 33 were cut and FE-TEM-EDX ( Section of each sample using Field Emission Type ⁇ ransmission Electron Microscopy-Energy Dispersion X-ray spectroscopy The composition was analyzed. Specifically, 20 crystal particles were extracted from the cross section of each sample, and composition analysis was performed at 20 points in each crystal particle with a probe diameter of 1 nm and an acceleration voltage of 200 kV.
  • Sample No. 32 contained almost no Cu in the main phase particles and Cu was mainly present at the grain boundaries.
  • the relative permittivity ⁇ r and the dielectric loss tan 5 were measured for each of the samples 1 to 33 using an impedance analyzer under an AC electric field of temperature 25 ° C, lkHz, 0.5 Vrms. .
  • the change rate of capacitance at 25 to 85 ° C was measured with reference to the capacitance at 20 ° C, the maximum change rate in the temperature range was obtained, and the temperature characteristics of the capacitance were determined. evaluated. If the maximum rate of change is within ⁇ 10%, the B characteristics specified in JIS will be satisfied.
  • a DC voltage was applied at a boosting rate of 100 VZ seconds, and a voltage at which a short circuit occurred, that is, a dielectric breakdown voltage was measured.
  • the number of samples with the insulation resistance of 200 k ⁇ or less was counted as a defective product, and the defect occurrence rate was calculated.
  • each sample was held at a temperature of 150 ° C. for 1 hour, and then allowed to stand at room temperature for 24 hours.
  • the capacitance after the standing was measured to obtain an initial capacitance.
  • the sample was allowed to stand at room temperature for 240 hours, and the capacitance was measured again to obtain the rate of change from the initial capacitance, and the time-dependent characteristics of the capacitance were evaluated.
  • Example Nos. 32 and 33 have 0.01 mol parts of CuO added to 100 mol parts of the main component.
  • Sample No. 2 contains no Cu in the dielectric ceramic, so the defect occurrence rate in the high temperature load life test is 2% after 1000 hours and 6% after 2000 hours. It was found that the rate of change in capacitance with time was as high as 15.8%, indicating poor reliability.
  • Sample No. 21 has a molar ratio X of Cu in the main component of 0.035, which exceeds 0.03.
  • the failure rate was 2% after 1000 hours and 12% after 2000 hours, and the dielectric breakdown voltage was as low as 90V, indicating poor reliability.
  • Sample No. 22 had a molar ratio m of Ba site to Ti site of 0.958, less than 0.96, and the rate of change in capacitance with temperature was 12.6%. It was found that the force S exceeded 0% and the B characteristic specified in JIS could not be satisfied, and the temperature characteristic of the capacitance deteriorated. Moreover, the failure rate in the high-temperature load life test was 8% after 1000 hours and 32% after 2000 hours, indicating that the reliability was poor.
  • Sample No. 23 had a relative dielectric constant ⁇ r as low as 2020 because the molar ratio m of Ba site to Ti site was 1.022 and exceeded 1.02.
  • Sample No. 24 does not contain the rare earth element Re in the dielectric ceramic, so the defect occurrence rate in the high temperature load life test is 5% after 1000 hours and 39% after 2000 hours. It turned out to be inferior in reliability.
  • Sample No. 25 is a total of 2.
  • Sample No. 26 does not contain the metal element M in the dielectric ceramic. Therefore, in the high-temperature load life test, there was no defective product after 1000 hours, but the failure rate was over 2000 hours. It became 9%, and it turned out that it is inferior in reliability. It was also found that the breakdown voltage was as low as 70V.
  • Sample No. 27 has a metal element M content of 0.7 mol in total with 100 mol parts of the main component, which is more than 0.6 mol parts. Although no defective products were generated at the time, the failure rate was 4% after 2000 hours, indicating poor reliability. It was also found that the rate of change with time of the capacitance, which has a low dielectric breakdown voltage of 80V, was as high as 15.2%.
  • Sample No. 28 does not contain Mg in the dielectric ceramic, so the defect occurrence rate in the high-temperature load life test is 9% after 1000 hours and 34% after 2000 hours, resulting in poor reliability. I understood that. In addition, the rate of change with time of capacitance is as high as 6.7%. I understand.
  • Sample No. 29 has a high Mg content of 2.0 parts per 100 mole parts of the main component, 1.
  • Sample No. 30 is inferior in reliability because the dielectric ceramic does not contain Si, and the failure rate in the high-temperature load life test is 1% after 1000 hours and 18% after 2000 hours. I understood that.
  • Sample No. 31 has a Si content of 2.5 moles per 100 moles of the main component, which is much higher than 2.0 moles. 14% after 1000 hours and 63% after 2000 hours, indicating a significant decrease in reliability. It was also found that the rate of change with time of the capacitance increased to 5.9%.
  • Sample No. 33 had a capacitance change with time of 6.2% due to a concentration gradient in Cu in the main phase particles.
  • Example 2 the influence of the solid solution ratio of the rare earth element Re in the main phase particles was confirmed.
  • a ceramic laminate having the same composition as Sample No. 1 in [Example 1] was prepared, heated at 350 ° C in a nitrogen atmosphere and subjected to binder removal treatment.
  • Gas acid
  • each sample No. 4:! To 48 was cut, and as in [Example 1], the cross section of each sample was observed using FE-TEM-EDX.
  • the solid solution area ratio of Dy was determined. In other words, 20 crystal particles were extracted from the cross section of each sample, and composition analysis was performed at 20 points in each crystal particle with a probe diameter of 1 nm and an acceleration voltage of 200 kV. The solid solution area ratio was determined.
  • the solid solution area ratio in the main phase particles of the rare earth element Re, Dy increases as the firing temperature increases.
  • the contrast force between sample numbers 41-46 and sample numbers 47 and 48 As is clear, when the solid solution area ratio of Dy is 40% or less, the capacitance temperature based on 20 ° C The rate of change was suppressed to within ⁇ 7.5% at -25 to 85 ° C, and therefore, it was found that the temperature characteristics of the capacitance can sufficiently satisfy the B characteristics with a margin, which is more preferable. .
  • the firing temperature in the range of 980 to 1200 ° C. Even if the firing treatment is performed in this range, It was also found that it does not affect various characteristics and reliability.
  • Example 3 the effects of the Ca molar ratio t at the Ba site and the Zr molar ratio u at the Ti site were confirmed.
  • the main component is 100 monolayers, but 1.0 monoy Dy ⁇ , 0.3 monolayer Mn ⁇ , 1.0
  • the mixture was dried in a ball mill and dried to obtain a ceramic raw material powder.
  • each sample number 51 to 68 was cut, and similarly to [Example 1], the cross section of each sample was observed using FE-TEM-EDX, and the composition analysis was performed. That is, from the cross section of each sample Twenty crystal grains were extracted, and composition analysis was performed at 20 points in each crystal grain with a probe diameter of 1 nm and an acceleration voltage of 200 kV. As a result, it was confirmed that Cu did not cause a concentration gradient in the main phase particles and was uniformly dissolved in the main phase particles.
  • Sample No. 66 the Ca molar ratio t of Ba site was 0 ⁇ 105, which exceeded 0.1, so the relative dielectric constant ⁇ r force S2430 was low.
  • Sample No. 68 has a Zr molar ratio u of Ti site of 0.062 and exceeds 0.06. Therefore, the defect occurrence rate in the high-temperature load life test is 2% after 2000 hours and 2000 hours have elapsed. It became 12% at the time, and it turned out that it was inferior in reliability.
  • Sample Nos. 51 to 55 and 56 had a Ba site Ca molar ratio t of 0.1 or less and a Ti site Zr molar ratio u of 0.06 or less. Therefore, the dielectric constant ⁇ r force S2500 or higher, the capacitance temperature characteristics satisfy the B characteristics, and the dielectric breakdown voltage is also high. Thus, it was found that a multilayer ceramic capacitor having excellent characteristics with excellent reliability and a capacitance change with time of ⁇ 5% or less can be obtained.
  • Ba (Ti Cu) 0 is represented by the same method and procedure as in [Example 1].
  • a main component of 1.010 0.090 0.010 3 was prepared.
  • HfO, ZnO, AgO, PdO, SrO, NaO are prepared as impurity oxides.
  • a multilayer ceramic capacitor was prepared.
  • each sample No. 7:! To 77 was cut, and the cross-section of each sample was observed using FE-TEM-EDX as in [Example 1], and the composition analysis was performed. . That is, 20 crystal particles are extracted from the cross section of each sample, and probe diameter lnm is obtained at 20 points in each crystal particle.
  • composition analysis was performed at an acceleration voltage of 200 kV. As a result, it was confirmed that Cu did not cause a concentration gradient in the main phase particles and was uniformly dissolved in the main phase particles.
  • Table 5 shows the measurement results. As is clear from Table 5, the relative dielectric constant ⁇ r, dielectric loss tan ⁇ , and temperature characteristics of capacitance even if the total amount of impurities is less than 1 mole part per 100 mole parts of the main component It was confirmed that the dielectric breakdown voltage, reliability at high temperature load, and the rate of change of capacitance with time were hardly affected.

Description

明 細 書
誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ
技術分野
[0001] 本発明は、誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは、小 型-大容量の積層セラミックコンデンサ用誘電体材料に適した誘電体セラミック、及び 該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。
背景技術
[0002] 近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型 ィ匕、大容量ィヒが急速に進んでいる。
[0003] この種の積層セラミックコンデンサは、 BaTiO等を主成分とする誘電体セラミックか
3
らなる誘電体層と内部電極とを交互に積層してセラミック積層体を作製した後、該セ ラミック積層体に焼成処理を施して積層焼結体を形成し、該積層焼結体の外表面に 外部電極を形成することにより、製造される。そして、この積層セラミックコンデンサで は、前記誘電体層を薄層化 ·多層化することにより、小型化、大容量化が図られる。
[0004] ところで、誘電体層を薄層化すると、該誘電体層には高電界強度の電圧が印加さ れることとなるため、比誘電率 ε rの低下や温度特性の悪化を招いたり、内部電極間 の絶縁破壊が生じて信頼性の低下を招くおそれがある。
[0005] そこで、従来より、例えば、複数の誘電体層と複数の内部電極とを一体的に積層し てなり、該誘電体層はセラミック粒子の焼結体からなり、該セラミック粒子は固溶体か らなり、該セラミック粒子は Ho、 Sc、 Y、 Gd、 Dy、 Er、 Yb、 Tb、 Tm及び Luから選択 された 1種又は 2種以上の希土類元素を含み、該希土類元素の濃度は該セラミック 粒子の中心から粒界に向かって高くなるようにした積層セラミックコンデンサが提案さ れている（特許文献 1)。
[0006] また、この特許文献 1には、セラミック粒子に Mn、 V、 Cr、 Co、 Fe、 Cu、 Ni及び Mo 力 選択された 1種又は 2種以上のァクセプタ型元素が含まれ、該ァクセプタ型元素 の濃度が該セラミック粒子の中心から粒界に向かって高くなるようにした積層セラミツ クコンデンサも開示されている。 [0007] 特許文献 1によれば、ァクセプタ型元素や希土類元素の濃度がセラミック粒子の中 心から粒界側に向かって高い濃度勾配を有するようにすることにより、粒子径を微細 化することができ、これにより誘電体層の耐還元性や再酸化性が向上し、誘電体層を 形成しているセラミック粒子の電気抵抗が増大し、信頼性、特に誘電体層を薄層化さ せた時の信頼性を向上させることができる。
[0008] 特許文献 1 :特開 2001— 230148号公報 (請求項 1、請求項 4)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] し力 ながら、上記特許文献 1の積層セラミックコンデンサでは、上述したように、ァ クセプタ型元素や希土類元素の濃度がセラミック粒子の中心から粒界側に向かって 高い濃度勾配を有することにより、高比誘電率、良好な温度特性、及び高信頼性を 可能としているが、静電容量の経時変化率が大きぐこのため実質上、十分な静電容 量を保証することが困難であり、また静電容量のバラツキも大きくなるという問題点が あった。
[0010] 本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、高比誘電率、静電容量の温 度特性、高信頼性を有し、かつ静電容量の経時変化にも優れた誘電体セラミック、及 び該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサを提供すること を目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究したところ、一般式：（Ba. Ca) ( Ti, Zr) Oに所定の希土類元素 Re、所定の金属元素 Mを所定範囲で含有させた誘
3
電体セラミックに対し、所定量の Cuを主相粒子中に均一に分散させて存在させること により、高比誘電率、静電容量の温度特性、高信頼性を有し、かつ、良好な静電容 量の経時変化を有する誘電体セラミックを得ることができるという知見を得た。
[0012] 本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミ ックは、一般式：（Ba Ca ) (Ti Zr Cu ) O (ただし、 0.96≤m≤ 1.02、 0.001≤
1-t t m 1-u-x u x 3
x≤0.03, 0≤t≤0.1、 0≤u≤0.06)で表される化合物を主成分とすると共に、副成 分として、 Re (Reは La、 Ceゝ Pr、 Nd、 Smゝ Eu、 Gd、 Tb、 Dvゝ Ho, Er、 Tm、 Yb、 L uおよび Yから選ばれる少なくとも 1種）、 Μ (Μは Mn、 Ni、 Fe、 Co、 V、 W、 Cr、 Mo 、 Alから選ばれる少なくとも 1種）、 Mgおよび Siを含有し、前記 Cuが前記主成分を構 成する主相粒子中に均一に分散して存在すると共に、前記各副成分の含有量が、 前記主成分 100モル部に対し、それぞれ Re : 0.：!〜 1.5モル部、 Μ : 0·：!〜 0.6モル 部、 Mg : 0.1〜： 1.5モル部、 Si : 0.：!〜 2.0モル部であることを特徴としている。
[0013] 尚、本発明で、「均一」とは、主相粒子内の一部の領域に偏在する場合や、粒内の 中心から粒界方向に、又は粒界方向力 粒内中心に向かって濃度勾配が生じるよう な場合とは異なり、主相粒子内に均一又は略均一に分散していることを意味するもの とする。
[0014] さらに、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、前記所定の希土類元素 Reが主相 粒子に固溶している領域の平均値を、断面における面積比で 40%以下とすることに より、静電容量の温度特性をより一層向上させることができることが分かった。
[0015] すなわち、本発明の誘電体セラミックは、前記 Reが前記主相粒子に固溶している 領域の平均値は、断面における面積比で 40%以下であることを特徴としている。
[0016] また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と内部電極とが 交互に積層されたセラミック積層体が焼結されてなる積層焼結体と、該積層焼結体 の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおレ、て、前記 誘電体層が、上述した誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。 発明の効果
[0017] 本発明の誘電体セラミックによれば、一般式：（Ba Ca ) (Ti Zr Cu ) 0 (ただし
1-t t m 1-u-x u x 3
、 0.96≤m≤1.02、 0.001≤x≤0.03, 0≤t≤0.1、 0≤u≤0.06)で表される化合 物を主成分とし、前記 Cuが前記主成分を構成する主相粒子中に均一に分散して存 在すると共に、前記主成分 100モル部に対し、 Re : 0.1〜： 1.5モル部、 Μ : 0·：!〜 0.6 モル部、 Mg : 0.1〜： 1.5モル部、 Si : 0.：!〜 2.0モル部含有しているので、比誘電率が 高ぐ静電容量の温度特性が良好で、信頼性に優れ、かつ静電容量の経時変化が 小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。
[0018] 具体的には、比誘電率 ε rが 2500以上、誘電損失 tan 5力 7%未満であり、静電容 量の温度変化率力 SJISに規定する B特性（― 25〜 + 85°Cの範囲における、 20°Cの 静電容量を基準とした静電容量の温度変化率が ± 10%以内）を満足し、高温負荷し ても 2000時間経過時に不良品が発生せず、かつ静電容量の経時変化率が ± 5% 以内の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
[0019] また、前記 Reが前記主相粒子に固溶している領域の平均値は、断面における面積 比で 40%以下とすることにより、静電容量の温度特性がさらに向上した積層セラミツ クコンデンサを得ること力 Sできる。具体的には、一 25〜 + 85°Cの範囲における、 20 °Cの静電容量を基準とした静電容量の温度変化率を ± 7. 5%以内に抑制すること ができる。
[0020] また、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、複数の誘電体層と内部電極とが 交互に積層されたセラミック積層体が焼結されてなる積層焼結体と、該積層焼結体 の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおレ、て、前記 誘電体層が、上述した誘電体セラミックで形成されているので、上述したように誘電 率が高ぐ静電容量の温度特性が良好で、信頼性に優れ、かつ静電容量の経時変 ィ匕が小さい所望の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本発明の誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一 実施の形態を模式的に示す断面図である。
符号の説明
[0022] 2 積層焼結体
3 誘電体層
4、 5 内部電極
8、 9 外部電極
発明を実施するための最良の形態
[0023] 次に、本発明の実施の形態を詳説する。
[0024] 本発明の一実施の形態としての誘電体セラミックは、一般式：（Ba Ca ) (Ti Zr
1 - t t m l_u_x
Cu ) Oで表されるぺロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とし、副成分として u 3
特定の希土類元素 Re、特定の金属元素 M、 Mg、及び Siを含有している。
[0025] そして、モル比 m、 x、 t、 uは数式（1)〜（4)を満足してレ、る。 [0026] 0.96≤m≤1.02---(l)
Figure imgf000007_0001
0≤t≤0.1---(3)
0≤u≤0.06---(4)
また、特定の希土類元素 Reとしては、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Luおよび Y力も選ばれる少なくとも 1種を使用することができ、特 定の金属元素 Mとしては、 Mn、 Ni、 Fe、 Co、 V、 W、 Cr、 Mo、 Al力 選ばれる少な くとも 1種を使用することができる。
[0027] さらに、本誘電体セラミックは、主成分 100モル部に対する希土類元素 Reのモル部 a、金属元素 Mのモル部 b、 Mgのモノレ部 c、及び Siのモル部 dは、数式（5)〜（8)を 満たすように調製されている。
[0028] 0.1≤a≤1.5---(5)
0.1≤b≤0.6---(6)
0.1≤c≤l.5···(7)
0.1≤d≤2.0···(8)
本誘電体セラミックは、 Cuが、主成分中の Ti元素と同一サイト（以下、「Tiサイト」と いう。）に固溶しており、主成分を構成する主相粒子内に均一に存在している。
[0029] ここで、「均一」とは、主相粒子内の一部の領域に偏在する場合や、粒内の中心か ら粒界方向に、又は粒界方向から粒内中心に向かって濃度勾配が生じるような場合 とは異なり、主相粒子内に均一又は略均一に分散していることを意味する。
[0030] そして、このように Cuが主相粒子内に均一に分散して存在することにより、高比誘 電率、静電容量の温度特性、高信頼性を確保しつつ、良好な静電容量の経時変化 を得ることができる。
[0031] すなわち、 Cuが主として主相粒子内に存在していても粒内中心部と粒界近傍とで 大きな濃度勾配を有する場合は、所定時間経過後（例えば、室温で 240時間経過後 )には静電容量の変化率が大きくなる。また、 Cuが主相粒子内に殆ど存在せず、主 として結晶粒界に存在する場合は、 105°Cの高温で 13.6kV/mmの直流電界を長 時間（例えば、 2000時間）印加すると絶縁抵抗が 200k Ω以下となる積層セラミックコ ンデンサが発生し、製品歩留まりの低下を招いて信頼性を損なうおそれがある。
[0032] これに対し Cuを主相粒子内に均一に分散して存在させた場合は、静電容量の経 時変化も小さぐ高温負荷時の絶縁抵抗の低下も抑制することができ、製品歩留まり が向上し、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
[0033] 次に、モル比 m、 x、 t、 u、及び主成分 100モル部に対する各副成分のモル部 a、 b 、 c、 dを上述のように限定した理由を詳述する。
[0034] ( l ) m
mは（Ba Ca )で表される Baサイトと Tiサイトとのモル比を示す力 モル比 mが 0.9
i-t t
6未満の場合は静電容量の温度特性が悪化して JISに規定する B特性を満足しなく なり、さらには、高温負荷時の寿命低下を招くおそれがあり、信頼性を損なうおそれ がある。一方、モル比 mが 1.02より大きくなると、比誘電率 ε rが 2500未満に低下し 、所望の高比誘電率を有する積層セラミックコンデンサを得ることができなくなる。
[0035] そこで、本実施の形態では、 Baサイトと Tiサイトとのモル比 mが 0· 96〜： 1. 02となる ように調製している。
[0036] (2) x
Tiサイト中の Tiの一部を Cuで置換し、 Cuを Tiサイト中に固溶させて均一に分散さ せて存在させることにより、信頼性を損なうこともなく静電容量の経時変化を抑制する ことが可能となる。しかしながら、 Cuの Tiサイト中のモル比 Xが 0. 001未満の場合は 、 Cuの含有量が少なすぎるため、所期の作用効果を発揮することができず、高温負 荷時の寿命低下を招いたり静電容量の経時変化が大きくなるおそれがある。一方、 モル比 Xが 0.03を超えた場合は、 Cuの含有量が過剰となって Tiサイトに固溶しきれ なくなった Cuが結晶粒界に析出したり、或いは結晶粒内で均一に分散せずに偏在 し、その結果高温負荷時の寿命低下を招いたり絶縁破壊電圧が低下し、信頼性を損 なうおそれがある。
[0037] そこで、本実施の形態では。 Tiサイト中の Cuのモル比 Xが 0. 001〜0. 03となるよ うに調製している。
[0038] (3) t
Baの一部を必要に応じて Caで置換し、用途に応じた誘電体セラミックを得るのも好 ましいが、 Baサイト中の Caのモル比 tが 0. 1を超えると、比誘電率 ε rが 2500未満に 低下し、高比誘電率を有する積層セラミックコンデンサを得ることができなくなる。
[0039] そこで、本実施の形態では。 Baサイト中の Caのモル比 tが 0〜0. 1となるように調製 している。
[0040] (4) u
Tiの一部を必要に応じて Zrで置換し、用途に応じた誘電体セラミックを得るのも好 ましいが、 Tiサイト中の Zrのモル比 uが 0. 06を超えると、高温負荷時の寿命低下を 招くおそれがあり、信頼性を損なうおそれがある。
[0041] そこで、本実施の形態では、 Tiサイト中の Zrの含有モル比 uが 0〜0. 06となるよう に調製している。
[0042] (5) a
誘電体セラミック中に特定の希土類元素 Reを含有させることにより、誘電体セラミツ クの特性を向上させることができる力 主成分 100モル部に対するモル部 aが 0.1未 満の場合は、高温負荷時の寿命低下が顕著になり、信頼性を損なうおそれがある。 一方、主成分 100モル部に対するモル部 aが 1. 5を超えると静電容量の温度特性が 悪化し、好ましくない。
[0043] そこで、本実施の形態では、特定の希土類元素 Reのモル部 aが主成分 100モル部 に対し 0.：!〜 1. 5となるように調製している。
[0044] また、希土類元素 Reの存在形態としては、主相粒子に固溶している領域の平均値 力 断面における面積比で 40%以下が好ましい。すなわち、希土類元素 Reを、希土 類元素 Reの主成分 100モル部に対し 0.：!〜 0. 6モル部含有させ、これら希土類元 素 Reを結晶粒界又は/結晶粒内に混在させることにより、静電容量の温度特性 ίお I Sに規定する Β特性を満足することができ、良好な温度特性を得ることができるが、前 記主相粒子に固溶している領域の平均値が、断面における面積比で 40%以下とな るように前記希土類元素 Reを誘電体セラミック中に含有させることにより、静電容量 の温度変化率をより一層小さくすることができ、余裕をもって B特性を十分に満足する こと力 Sできる。
[0045] (6) b 誘電体セラミック中に特定の金属元素 Mを含有させ、これら金属元素 Mを結晶粒 内又は/及び結晶粒界に存在させることにより誘電体セラミックの特性を向上させる ことができる力 主成分 100モル部に対するモル部 bが 0.1未満の場合は、高温負荷 時の寿命低下を招き、信頼性を損なうおそれがある。また絶縁破壊電圧を低くなる。 一方、主成分 100モル部に対するモル部 bが 0. 6を超えた場合も高温負荷時の寿命 低下を招き、信頼性を損なうおそれがあり、また絶縁破壊電圧を低くなる。し力もこの 場合は静電容量の経時変化も大きくなり、好ましくない。
[0046] そこで、本実施の形態では、特定の金属元素 Mのモル部 bが主成分 100モル部に 対し 0·：!〜 0· 6となるように調製している。
[0047] (7) c
特定の金属元素 Mと同様、 Mgを誘電体セラミック中に含有させ、これら Mgを結晶 粒内又は/及び結晶粒界に存在させることにより誘電体セラミックの特性を向上させ ること力 Sできる力 主成分 100モル部に対するモル部 cが 0.1未満の場合は、高温負 荷時の寿命低下が顕著になり、また静電容量の経時変化も大きくなる。一方、主成分 100モル部に対するモル部 cが 1. 5を超えると静電容量の温度特性が悪化し、好ま しくない。
[0048] そこで、本実施の形態では、 Mgのモル部 cが主成分 100モル部に対し 0. 1〜： 1. 5 となるように調製している。
[0049] (8) d
Siは焼結助剤としての作用効果を奏することから、結晶粒界中に S诚分を存在させ ることにより、焼結性を向上させることができる力 主成分 100モル部に対するモル部 dが 0.1未満の場合は、高温負荷時の寿命低下を招き、信頼性を損なうおそれがある 。一方、主成分 100モル部に対するモル部 dが 2. 0を超えた場合も高温負荷時の寿 命低下が顕著になり、し力もこの場合は静電容量の経時変化が大きくなり、好ましくな レ、。
[0050] そこで、本実施の形態では、 Siのモル部 dが主成分 100モル部に対し 0.：!〜 2. 0と なるように調製している。
[0051] また、上述のように Si成分は焼結性を向上させるために誘電体セラミック中に含有 させており、したがって Siを主成分とするものであれば、他のガラス成分を構成する元 素、例えば、 Li、 B、 Sr、 Ca、 Ba、 Be、 Zr、 Ga、 Na、 K、 Mg等を必要に応じて含有さ せるのも好ましい。
[0052] 次に、上記誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサについ て説明する。
[0053] 図 1は積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
[0054] 積層セラミックコンデンサ 1は、誘電体層 3と内部電極 4、 5とが交互に積層されてな る積層焼結体 2を有し、該積層焼結体 2の外表面には外部電極 8、 9が形成されると 共に、外部電極 8、 9の表面には、ニッケル、銅などからなる第 1のめつき層 10、 11が 形成され、さらに該第 1のめつき層 10、 11の表面には、はんだ、すずなどからなる第
2のめつき層 12、 13が形成されている。
[0055] 内部電極 4は一方の端面 6に引き出されて外部電極 8と電気的に接続されると共に
、内部電極 5は他方の端面 7に引き出されて外部電極 9と電気的に接続され、誘電体 層 3を介して静電容量を取得できるように構成されている。
[0056] 内部電極 4、 5を形成する導電材料としては、低コストであるニッケル、銅、銀、及び これらを含有した合金を使用するのが好ましい。
[0057] 外部電極 8、 9を形成する導電材料としては、内部電極 4、 5の場合と同一材料を使 用することができ、さらに、銀、パラジウム、銀一パラジウム合金などを用いることもでき る。
[0058] 次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を説明する。
[0059] まず、セラミック原料粉末を固相法で合成する。
[0060] すなわち、セラミック素原料として、 Ba化合物、 Caィ匕合物、 Ti化合物、 Zr化合物、 C u化合物を用意する。これらセラミック素原料の化合物形態としては、所望のセラミック 原料粉末が得られるのであれば特に限定されるものではないが、酸化物粉末や炭酸 化物等が好んで使用される。
[0061] 次いで、上記数式（1)〜（4)を満足するようにこれらセラミック素原料を秤量し、該 セラミック素原料をボールミルに投入して混合粉砕し、乾燥した後、所定の仮焼処理 (熱処理）を施し、これにより一般式: Ba (Ti Cu ) 0で表される主成分粉末を作 製する。このように Cuィ匕合物を他のセラミック素原料と同時に混合し、合成処理を行 うことにより、 Cuが Tiサイトに均一に固溶した主成分粉末を効率よく得ることができる
[0062] 次に、副成分素原料として、特定の希土類元素 Reを含有した希土類化合物、特定 の金属元素 Mを含有した金属化合物、 Mg化合物、及び Si化合物を用意する。これ らの副成分素原料の形態も特に限定されるものではないが、酸化物形態の素原料が 好んで使用される。
[0063] 次いで、前記主成分粉末 100モル部に対し、上記数式（5)〜（8)を満足するように 上記副成分素原料を秤量し、ボールミルに投入して主成分粉末と混合させ、乾燥さ せてセラミック原料粉末を作製する。
[0064] そして、この原料粉末に有機溶剤、有機バインダ等をカ卩えて混合粉碎し、セラミック スラリーを作製する。次いで、ドクターブレード法等の成形加工法を使用して前記セ ラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。
[0065] そして、ニッケノレや銅等の導電材料が含有された導電性ペーストを使用してセラミツ クグリーンシートにスクリーン印刷を施し、導電パターンを形成する。次いで、導電パ ターンの形成されたセラミックグリーンシートを適宜積層し、圧着してセラミック積層体 を形成し、該セラミック積層体に脱バインダ処理を施した後、焼成処理を施して積層 焼結体 2を作製する。
[0066] 次いで、ニッケルや銅等の導電材料にガラスフリットが添加された導電性ペーストを 積層焼結体 2の両端部に塗布し、焼付け処理を施して外部電極 8、 9を形成する。そ してその後、電解めつき等のめっき処理を施して第 1のめつき皮膜 10、 11及び第 2の めっき皮膜 12、 13を順次形成し、これにより積層セラミックコンデンサが形成される。
[0067] このように本積層セラミックコンデンサは、誘電体層 3が上記誘電体セラミックで形成 されているので、高比誘電率、静電容量の温度特性、高信頼性を有し、かつ静電容 量の経時変化にも優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
[0068] 具体的には、比誘電率 ε rが 2500以上であり、静電容量の温度特性 ίお ISに規定 する B特性を満足し、高温負荷寿命試験においては 2000時間経過後にも不良品が 発生せず、絶縁破壊電圧も大きぐしかも静電容量の経時変化率も ± 5%以下を満 足する所望の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
[0069] 尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなレ、。例えば、上記実施の形 態では、主成分粉末を得るために、セラミック素原料としての Ba化合物や Tiィ匕合物と 同時に Cu化合物を混合し、合成しているが、 Cuは主相粒子中に均一に分散してい ればよぐ上記製法に限られるものではない。
[0070] また、 Baサイトと Tiサイトとのモル比 mは、必ずしもこれらのセラミック素原料の調合 時に満たしていなくてもよい。例えば、前記調合時にはモル比 mを若干少なくなるよう に秤量しておき、希土類元素 Re等の副成分を添加する際に、不足分の Ba化合物や Caィ匕合物を添加してもよい。このような場合、不足分として添加した Ba化合物や Ca 化合物は、主として焼成により主相粒子に固溶し、所望のモル比 mを満たすことがで きる。
[0071] また、セラミック原料粉末の合成法についても、上記実施の形態では固相法で合成 しているが、シユウ酸法、水熱合成法、加水分解法などの湿式合成法を使用してもよ い。
[0072] 次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
[0073] 尚、下記の実施例は、この発明の組成範囲の限定に根拠を与えるため、及びこれ らによる効果を確認するために実施されたものである。
実施例 1
[0074] この実施例 1では、誘電体セラミックの組成及び Cuの固溶状態を変化させた場合 における積層セラミックコンデンサの特性変化を確認した。
[0075] まず、セラミック素原料として、 BaCO 、 TiO、及び Cu〇の各粉末を用意し、表 1の
3 2
試料番号 1〜31の組成を満たすように秤量した。次いで、この秤量物を PSZ (部分安 定化ジルコニァ）ボールが内有されたボールミルに投入して混合粉碎し、乾燥の後、 混合粉体を得た。そしてこの混合粉体を 1150°Cで 2時間仮焼処理を行い、これによ り一般式: Ba (Ti Cu ) 0で表される主成分粉末を作製した。
m 1-x 3
[0076] 次に、希土類元素 Reを含有した希土類酸化物として、 Dy〇 、 Gd〇 、 La〇 、 E
2 3 2 3 2 3 u O 、 Pr O 、 Er〇 、 Ce〇 、 Nd O、 Ho〇 、 Sm O、 Y〇 、 Tb〇 、 Lu〇 、 Y
2 3 6 11 2 3 2 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 b O 、 Tm O、金属元素 Mを含有した金属酸化物としての MnO、 Fe O 、 V〇 、 N iO、 Co〇、 Al〇、 WO、 Cr O、 MoO、 Mg〇、及び SiOの各粉末を副成分とし
3 4 2 3 3 2 3 3 2
て用意した。
[0077] そして、これら副成分が主成分 100モル部に対し、表 1の試料番号 1〜31の組成を 満たすように添加し、次いで、 PSZボールが内有されたボールミル内で混合し、乾燥 させて、セラミック原料粉末を得た。
[0078] 次に、このセラミック原料粉末を、エタノールを溶媒とし、ポロビュルプチラール系バ インダをカ卩えて混合粉砕してセラミックスラリーを作製し、さらにドクターブレード法を 使用して前記セラミックスラリーに成形力卩ェを施し、セラミックグリーンシートを得た。
[0079] 上記セラミックグリーンシートの表面に Niを主成分とする導電性ペーストをスクリー ン印刷し、内部電極を構成するための導電パターンを形成した。この導電パターンが 形成されたセラミックグリーンシートを、導電性パターンが引き出されている側が互い 違いになるように積層し、セラミック積層体を得た。
[0080] 次いで、このセラミック積層体を、窒素雰囲気中にて 350°Cで加熱し、脱バインダ処 理を行った後、 H— N— H〇ガスからなる酸素分圧 10— 1QMPaの還元性雰囲気中
2 2 2
にて、 1100°Cの温度で 2時間保持し、内部電極が埋設された積層焼結体を作製し た。
[0081] 次に、この積層焼結体の両端面に、 B— Li Si— Ba 〇系ガラスフリットを含有し た Cuを主成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中にて 800°Cにて焼付け 処理を行い、外部電極を形成した。次いで、はんだ付け性を良好にするため、電解 めっきを行い外部電極上に Ni皮膜及び Sn皮膜を順次形成し、これにより試料番号 1 〜31の積層セラミックコンデンサを得た。
[0082] 次に、以下の方法で比較例としての試料番号 32を作製した。すなわち、 BaCO及
3 び TiOを所定量秤量し、この秤量物を PSZボールが内有されたボールミルに投入し
2
て混合粉砕し、乾燥の後、混合粉体を得た。そしてこの混合粉体を 1150°Cで 2時間 仮焼処理を行い、これにより組成式が Ba TiOで表されるチタン酸バリウム粉末を
1.010 3
作製した。次いで、チタン酸バリウム粉末 100モル部に対し、 Cuが 0. 01モル部とな るように CuOを添カロし、さらに Dy力 S1. 0モノレ部、 Mn力 0. 3モノレ咅、 Mg力 . 0モノレ 部、 Siが 1. 0モル部となるように Dy O、 MnO、 MgO、及び SiOの各粉末をそれぞ れ秤量して前記チタン酸バリウム粉末に添加し、その後は試料番号:!〜 31と同様の 方法 ·手順で試料番号 32の積層セラミックコンデンサを作製した。
[0083] また、以下の方法で比較例としての試料番号 33を作製した。すなわち、試料番号 3 2と同様の方法 ·手順で組成式が Ba TiOで表されるチタン酸バリウム粉末を作製
1.010 3
した。次いで、チタン酸バリウム粉末 100モル部に対し、 Cuが 0. 01モル部となるよう に Cu〇粉末を添カ卩した後、 1000°Cの温度で 2時間熱処理を施した。次に、チタン酸 バリウム粉末 100モノレ部に対し Dyが 1. 0モノレ部、 Mnが 0. 3モル部、 Mgが 1. 0モル 部、 Siが 1. 0モル部となるように Dy O 、 MnO、 MgO、及び Si〇の各粉末をそれぞ
2 3 2
れ秤量し、前記熱処理後のチタン酸バリウム粉末に添カ卩し、その後は試料番号:!〜 3 1と同様の方法.手順で試料番号 33の積層セラミックコンデンサを作製した。
[0084] 尚、このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ 1.6mm、 幅 0.8mm、厚さ 1.0mmであり、内部電極間に介在する誘電体層の厚みは 0.7 μ m であり、静電容量に有効な誘電体層数は 50であり、誘電体層一層当たりの対向電極 面積は 0.8mm2であった。
[0085] 表 1は、試料番号:!〜 33の成分組成を示している。
[0086] [表 1]
Figure imgf000016_0001
*本発明範囲外
'試料番号 32及び 33は、主成分 1 00モル部に対し 0. 01モル部の CuOが添加されている 次に、試料番号:!〜 33の各試料を切断し、 FE-TEM-EDX (Field Emission Type Ί ransmission Electron Microscopy - Energy Dispersion X-ray spectroscopy： 界 放射型透過電子顕微鏡 エネルギー分散型 X線分析法）を使用して各試料の断面 を観察し、組成分析を行った。具体的には、各試料の断面より結晶粒子 20個を抽出 し、それぞれの結晶粒子内の 20点において、プローブ径 lnm、加速電圧 200kVで 組成分析を行った。
[0088] この組成分析の結果、試料番号 32は、主相粒子内に Cuが殆ど固溶しておらず、 C uは主に粒界に存在してレ、ることが分かった。
[0089] また、試料番号 33は、主相粒子の中心部力 粒界近傍にかけて Cuの濃度勾配が 生じており、粒子表面から内側 10nmの場所における Cu濃度は、中心付近の Cu濃 度と比較して、平均して 4倍となっており、したがって Cuが主相粒子内で均一に固溶 してレ、なレ、ことが確認された。
[0090] これに対し試料番号 1〜31は、 Cuは粒子内で濃度勾配が生じず、主相粒子内で 均一に固溶していることが確認された。
[0091] 以上より Cuを主相粒子内に均一に固溶させるためには、セラミック素原料から主成 分を合成させる際に CuOを BaCOや TiOと同時に混合粉碎させるのが効果的であ
3 2
ることが分かった。
[0092] 次に、試料番号 1〜33の各試料について、インピーダンスアナライザを使用し、温 度 25°C、 lkHz、 0.5Vrmsの交流電界下において比誘電率 ε r及び誘電損失 tan 5 を測定した。
[0093] また、 20°Cにおける静電容量を基準とした _ 25〜85°Cにおける静電容量の変化 率を測定し、前記温度範囲における最大変化率を求め、静電容量の温度特性を評 価した。尚、最大変化率が ± 10%以内であれば、 JISに規定する B特性を充足するこ とになる。
[0094] さらに、直流電圧を 100VZ秒の昇圧速度で印加し、短絡が生じる電圧、すなわち 絶縁破壊電圧を測定した。
[0095] また、各試料 100個について 105°Cの温度で 9.5Vの直流電圧を印加して高温負 荷寿命試験を行い、 1000時間及び 2000時間経過した時点の絶縁抵抗を測定した
。そして、この絶縁抵抗が 200k Ω以下となった試料を不良品としてその個数を計数 し、不良発生率を算出した。
[0096] さらに、各試料について、以下の方法で静電容量の経時変化率を測定した。すな わち、各試料を 150°Cの温度で 1時間保持した後、室温で 24時間放置し、放置後の 静電容量を測定し、初期静電容量とした。そして、その後、この試料を室温で 240時 間放置して再度静電容量を測定し、初期静電容量からの変化率を求め、静電容量 の経時特性を評価した。
[0097] 表 2はこれらの測定結果を示している。
[0098] [表 2]
Figure imgf000019_0001
*本発明範囲外
'試料番号 32及び 33は、主成分 1 00モル部に対し 0. 01モル部の CuOが添加されている。
[0099] 試料番号 2は、誘電体セラミック中に Cuが全く含まれていないため、高温負荷寿命 試験での不良発生率が 1000時間経過時に 2%、 2000時間経過時に 6%となり、ま た、静電容量の経時変化率が一 5.8%と大きぐ信頼性に劣ることが分かった。
[0100] 試料番号 21は、主成分中の Cuのモル比 Xが 0.035であり 0. 03を超えているため、 高温負荷寿命試験での不良発生率が 1000時間経過時に 2%、 2000時間経過時 に 12%となり、絶縁破壊電圧も 90Vと低ぐ信頼性に劣ることが分かった。
[0101] 試料番号 22は、 Baサイトと Tiサイトとのモル比 mが 0. 958であり、 0.96未満である ため、静電容量の温度変化率が一 12. 6 %となって一 10. 0%を超えてしまレ、、した 力 Sつて JISに規定する B特性を満足することができず、静電容量の温度特性が劣化す ることが分かった。しかも高温負荷寿命試験での不良発生率が 1000時間経過時に 8 %、 2000時間経過時に 32%となり、信頼性にも劣ることが分かった。
[0102] 試料番号 23は、 Baサイトと Tiサイトとのモル比 mが 1. 022となって 1.02を超えてい るため、比誘電率 ε rが 2020と低くなつた。
[0103] 試料番号 24は、誘電体セラミック中に希土類元素 Reが含有されていないため、高 温負荷寿命試験での不良発生率が 1000時間経過時に 5%、 2000時間経過時に 3 9%となり、信頼性に劣ることが分かった。
[0104] 試料番号 25は、希土類元素 Reの含有量が主成分 100モル部に対して総計で 2.
0モル部と多ぐ 1. 5モル部を超えているため、静電容量の温度変化率が 1 1. 2% となって 10. 0%を超えてしまい、したがって JISに規定する B特性を満足すること ができず、静電容量の温度特性が劣化することが分かった。
[0105] 試料番号 26は、誘電体セラミック中に金属元素 Mが含有されていないため、高温 負荷寿命試験で 1000時間経過時には不良品は発生しな力つたものの、 2000時間 経過時には不良発生率が 9%となり、信頼性に劣ることが分かった。また、絶縁破壊 電圧も 70Vと低くなることが分かった。
[0106] 試料番号 27は、金属元素 Mの含有量が主成分 100モル部に対して総計で 0. 7モ ル部と多ぐ 0.6モル部を超えているため、高温負荷寿命試験で 1000時間経過時に は不良品は発生しな力つたものの、 2000時間経過時には不良発生率が 4%となり、 信頼性に劣ることが分かった。また、絶縁破壊電圧も 80Vと低ぐ静電容量の経時変 化率も一5.2%と大きくなることが分かった。
[0107] 試料番号 28は、誘電体セラミック中に Mgが含有されていないため、高温負荷寿命 試験での不良発生率が 1000時間経過時に 9%、 2000時間経過時に 34%となり、 信頼性に劣ることが分かった。また、静電容量の経時変化率が一 6.7%と大きくなるこ とも分かった。
[0108] 試料番号 29は、 Mgの含有量が主成分 100モル部に対して 2. 0モノレ部と多く、 1.
5モル部を超えているため、静電容量の温度変化率が— 12. 3%となって— 10%を 超えて低下し、したがって JISに規定する B特性を満足しなくなることが分かった。
[0109] 試料番号 30は、誘電体セラミック中に Siが含有されていないため、高温負荷寿命 試験での不良発生率が 1000時間経過時に 1 %、 2000時間経過時に 18%となり、 信頼性に劣ることが分かった。
[0110] 試料番号 31は、 Siの含有量が主成分 100モル部に対して 2. 5モル部と多ぐ 2. 0 モル部を超えているため、高温負荷寿命試験での不良発生率が 1000時間経過時 に 14%、 2000時間経過時に 63%となり、信頼性低下が顕著であることが分かった。 また、静電容量経時変化率が 5. 9%と大きくなることも分かった。
[0111] 試料番号 32は、 Cuが主相粒子中に殆ど存在せず、主に粒界に存在しているため 、高温負荷寿命試験で 1000時間経過時には不良品は発生しな力 たものの、 200 0時間経過時には不良発生率が 2%となり、信頼性に劣ることが分かった。
[0112] 試料番号 33は、主相粒子内での Cuに濃度勾配が生じているため静電容量の経時 変化率が 6.2%と大きくなつた。
[0113] これに対し試料番号 1、 3〜20は、誘電体セラミックの組成が本発明の範囲内であ るので、比誘電率 ε rが 2500以上であり、静電容量の温度特性は Β特性を満足し、 絶縁破壊電圧は 120V以上であり、高温負荷寿命試験では 2000時間経過しても不 良品は発生せず、信頼性に優れ、静電容量の経時変化率が ± 5。/。以下であり、静電 容量の経時特性も良好であることが分かった。
実施例 2
[0114] この実施例 2では、主相粒子における希土類元素 Reの固溶割合の影響を確認した
[0115] [実施例 1]の試料番号 1と同一組成からなるセラミック積層体を作製し、窒素雰囲気 中にて 350°Cでカロ熱し、脱バインダ処理を行った後、 H -N -H〇ガスからなる酸
2 2 2
素分圧 10— 1QMPaの還元性雰囲気中にて、表 3に示すように 980〜1250°Cの焼成 温度で 2時間保持し、内部電極が坦設された積層焼結体を作製し、その後は [実施 例 1 ]と同様の方法 ·手順により、試料番号 4：!〜 48の積層セラミックコンデンサを作製 した。
[0116] 次に、試料番号 4：!〜 48の各試料を切断し、 [実施例 1]と同様、 FE-TEM— EDX を使用して各試料の断面を観察し、主相粒子中の Dyの固溶面積比を求めた。すな わち、各試料の断面より結晶粒子 20個を抽出し、それぞれの結晶粒子内の 20点に おいて、プローブ径 lnm、加速電圧 200kVで組成分析を行い、主相粒子中の Dyの 固溶面積比を求めた。
[0117] また、 [実施例 1]と同様の方法 ·手順で比誘電率 ε r、誘電損失 tan δ、静電容量の 温度変化率、絶縁破壊電圧、高温負荷時の不良発生率、及び静電容量の経時変化 率を求めた。
[0118] 表 3はその測定結果を示している。
[0119] [表 3]
2
Figure imgf000023_0001
表 3から明らかなように、焼成温度が高くなるのに伴い、希土類元素 Reである Dyの 主相粒子中における固溶面積比が増加している。 [0121] そして、試料番号 41〜46と試料番号 47及び 48との対比力 明らかなように、 Dyの 固溶面積比が 40%以下になると、 20°Cを基準とした静電容量の温度変化率が、 - 2 5〜85°Cで ± 7.5%以内に抑制され、したがって、静電容量の温度特性が余裕をも つて B特性を十分に満足することができ、より好ましいことが分かった。
[0122] また、 Dyの固溶面積比を 40%以下とするためには、焼成温度を 980〜1200°Cの 範囲に制御するのが好ましぐまた、この範囲で焼成処理を行っても、各種特性や信 頼性に影響を与えることもないことが分かった。すなわち、焼成温度を 980〜： 1200°C の範囲に制御し、これにより希土類元素 Reである Dyの主相粒子中における固溶面 積比を 40%以下とすることにより、高温負荷寿命試験では 2000時間経過しても不良 品は発生せず、信頼性に優れ、静電容量の経時変化率が ± 5%以下を確保すること ができ、しかも 20°Cを基準とした静電容量の温度変化率が、ー25〜85でで± 7.5% 以内に抑制することができ、静電容量の温度特性は、余裕をもっては JISに規定する B特性を満足させることができることが分かった。
実施例 3
[0123] この実施例 3では、 Baサイトにおける Caの配合モル比 t、及び Tiサイトにおける Zr のモル比 uの影響を確認した。
[0124] まず、セラミック素原料として、 BaC〇、 TiO、 Cu〇に加え、 CaC〇及び Zr〇の各
3 2 3 2 粉末を用意し、表 4の試料番号 5：!〜 68の組成を満たすように枰量した。次いで、こ の枰量物を PSZボールが内有されたボールミルに投入して混合粉砕し、乾燥の後、 混合粉体を得た。そしてこの混合粉体を 1150°Cにて 2時間仮焼処理を行レ、、これに より一般式：（Ba Ca ) (Ti Zr Cu )〇で表される主成分粉末を作製した。
1- 1 t 1.010 0.090-u u 0.010 3
[0125] 次【こ、主成分 100モノレ咅 ^こ対し 1. 0モノレ咅の Dy〇、 0. 3モノレ咅の Mn〇、 1. 0モ
2 3
ル部の Mg〇、及び 1 , 0モル部の Si〇を添加し、次いで、 PSZボールが内有された
2
ボールミル内で混合し、乾燥させて、セラミック原料粉末を得た。
[0126] そして、その後は〔実施例 1〕と同様の方法 ·手順により試料番号 51〜68の積層セ ラミックコンデンサを作製した。
[0127] 次に、試料番号 51〜68の各試料を切断し、 [実施例 1]と同様、 FE-TEM— EDX を使用して各試料の断面を観察し、組成分析を行った。すなわち、各試料の断面より 結晶粒子 20個を抽出し、それぞれの結晶粒子内の 20点において、プローブ径 lnm 、加速電圧 200kVで組成分析を行った。その結果、 Cuは主相粒子内で濃度勾配が 生じず、主相粒子内で均一に固溶していることが確認された。
[0128] 次いで、 [実施例 1]と同様の方法 ·手順で比誘電率 ε r、誘電損失 tan δ、静電容量 の温度変化率、絶縁破壊電圧、高温負荷時の不良発生率、及び静電容量の経時変 化率を求めた。
[0129] 表 4はその測定結果を示している。
[0130] [表 4]
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000026_0005
Figure imgf000026_0004
Figure imgf000026_0007
Figure imgf000026_0006
Figure imgf000026_0001
試料番号 66は、 Baサイトの Caのモル比 tが 0· 105であり、 0.1を超えているため、 比誘電率 ε r力 S2430と低くなつた。 [0132] 試料番号 68は、 Tiサイトの Zrのモル比 uが 0.062であり、 0. 06を超えているため、 高温負荷寿命試験での不良発生率が 1000時間経過時に 2%、 2000時間経過時 に 12%となり、信頼性に劣ることが分かった。
[0133] これに対し試料番号 51〜55、及び 56は、 Baサイトの Caのモル比 tが 0. 1以下、 Ti サイトの Zrのモル比 uが 0. 06以下であり、本発明の範囲内であるので、比誘電率 ε r 力 S2500以上であり、静電容量の温度特性は B特性を満足し、絶縁破壊電圧も高 高温負荷寿命試験では 2000時間経過しても不良品は発生せず、信頼性に優れ、 静電容量の経時変化率が ± 5%以下の良好な特性を有する積層セラミックコンデン サを得ることのできることが分かった。
実施例 4
[0134] この実施例では、誘電体セラミック中に含まれ得る不純物酸化物を想定して、故意 にこれら不純物酸化物を主成分に微量添カ卩し、積層セラミックコンデンサの特性に与 える影響を確認した。
[0135] すなわち、まず、〔実施例 1〕と同様の方法 ·手順で Ba (Ti Cu ) 0で表され
1.010 0.090 0.010 3 る主成分を作製した。
[0136] 次いで、不純物酸化物として HfO、 ZnO、 AgO、 Pd〇、 Sr〇、 Na〇を用意し、主
2
成分 100モル部に対し表 5の組成成分となるようにこれら不純物酸化物を Dy O 、 M
2 3 nO、 Mg〇、Si〇と共に枰量し、 〔実施例 1〕と同様の方法 '手順で試料番号 71〜77
2
の積層セラミックコンデンサを作製した。
[0137] 次に、試料番号 7：!〜 77の各試料を切断し、〔実施例 1〕と同様、 FE-TEM— EDX を使用して各試料の断面を観察し、組成分析を行った。すなわち、各試料の断面より 結晶粒子 20個を抽出し、それぞれの結晶粒子内の 20点において、プローブ径 lnm
、加速電圧 200kVで組成分析を行った。その結果、 Cuは主相粒子内で濃度勾配が 生じず、主相粒子内で均一に固溶していることが確認された。
[0138] 次いで、〔実施例 1〕と同様の方法'手順で比誘電率 ε r、誘電損失 tan δ、静電容量 の温度変化率、絶縁破壊電圧、高温負荷時の不良発生率、及び静電容量の経時変 化率を求めた。
[0139] 表 5はその測定結果を示している。
Figure imgf000028_0001
表 5から明らかなように、主成分 100モル部に対し総計で 1モル部未満程度の微量 な不純物を含有していても、比誘電率 ε r、誘電損失 tan δ、静電容量の温度特性、 絶縁破壊電圧、高温負荷時の信頼性、及び静電容量の経時変化率に殆ど影響を与 えることのなレ、ことが確認された。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式：（Ba Ca ) (Ti Zr Cu )〇（ただし、 0.96≤m≤ 1.02、 0.001≤x≤0.
1-t t m 1-u-x u x 3
03、 0≤t≤0.1 , 0≤u≤0.06)で表されるィ匕合物を主成分とすると共に、
畐 IJ成分として、 Re (RettLa, Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho, Er、 Tm、 Yb、 Luおよび Yから選ばれる少なくとも 1種）、 M ( « Mn、 Ni、 Fe、 Co、 V、 W、 Cr 、 Mo、 Al力も選ばれる少なくとも 1種）、 Mgおよび Siを含有し、
前記 Cuが前記主成分を構成する主相粒子中に均一に分散して存在すると共に、 前記各副成分の含有量が、前記主成分 100モル部に対し、それぞれ
Re : 0.1〜： 1.5モノレ部、
M : 0.：!〜 0.6モル部、
Mg : 0.1〜： 1.5モノレ部、
Si : 0.：!〜 2.0モノレ部
であることを特徴とする誘電体セラミック。
[2] 前記 Reが前記主相粒子に固溶している領域の平均値は、断面における面積比で
40%以下であることを特徴とする請求項 1記載の誘電体セラミック。
[3] 複数の誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック積層体が焼結されてな る積層焼結体と、該積層焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラ ミックコンデンサにおいて、
前記誘電体層が、請求項 1又は請求項 2記載の誘電体セラミックで形成されている ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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