JP5204770B2 - 誘電体磁器およびコンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成された誘電体磁器とそれを用いたコンデンサに関する。
現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとするデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、地上デジタル放送が全国に展開されようとしている。地上デジタル放送用の受信機であるデジタル方式の電子機器として液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどがあるが、これらデジタル方式の電子機器には多くのＬＳＩが用いられている。
そのため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、これらデジタル方式の電子機器を構成する電源回路にはバイパス用のコンデンサが数多く実装されているが、ここで用いられているコンデンサは高い静電容量を必要とする場合には高誘電率の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献１を参照）が採用され、一方、低容量でも温度特性を重視する場合には容量変化率の小さい温度補償型の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献２を参照）が採用されている。
特開２００１−８９２３１号公報
特開２００１−２９４４８１号公報
しかしながら、特許文献１に開示された高誘電率の積層セラミックコンデンサは、強誘電性を有する誘電体磁器の結晶粒子によって構成されているため比誘電率の温度変化率が大きく、かつ電界−誘電分極特性におけるヒステリシスが大きいという不具合があった。
また、特許文献１に開示された強誘電性の誘電体磁器を用いて形成されたコンデンサでは、電源回路上において電気誘起歪に起因するノイズ音を発生させやすいことから、プラズマディスプレイなどに使用する際の障害となっていた。
一方、温度補償型の積層セラミックコンデンサは、それを構成する誘電体磁器が、常誘電性であるため電界−誘電分極特性におけるヒステリシスが小さい。このため、強誘電性特有の電気誘起歪が起こらないという利点があるものの、誘電体磁器の比誘電率が低いために蓄電能力が低くバイパスコンデンサとしての性能を満たさないという問題があった。
従って、本発明は、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示す誘電体磁器と、それを用いたコンデンサを提供することを目的とする。
本発明の第１の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒界相とからなる誘電体磁器であって、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モルの割合で、イットリウムをＹ2Ｏ3換算で０．０００７〜０．０３モルの割合で、マンガンをＭｎＯ換算で０．００５〜０．０３モルの割合で含有するとともに、前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、ルテチウムをＬｕ2Ｏ3換算で３．６〜５２．１質量部含有し、かつ前記結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、室温（２５℃）における比誘電率が２１５以上であることを特徴とする。
上記第１の誘電体磁器では、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０２３モル、前記イットリウムをＹ２Ｏ３換算で０．００１５〜０．０１モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０１〜０．０１３モル含有するとともに、前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、前記ルテチウムをＬｕ２Ｏ３換算で６．３〜１５．６質量部含有し、かつ前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対するチタン比が０．９７〜０．９８であるのが好ましい。
本発明の第２の誘電体磁器は、上記第１の実施形態において、前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、さらに珪素をＳｉＯ２換算で０．７３〜６．３質量部、ホウ素およびリチウムのうち少なくとも１種をＢ２Ｏ３換算およびＬｉ２Ｏ換算にて合計で０．３１〜２．１質量部含有することを特徴とする。
上記第２の誘電体磁器では、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０６モル、前記イットリウムをＹ2Ｏ3換算で０．００１５〜０．０１モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０１〜０．０３モル含有するとともに、前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、前記ルテチウムをＬｕ2Ｏ 3 換算で６．３〜１５．６質量部、前記珪素をＳｉＯ2換算で０．７３〜３．１３質量部、前記ホウ素および前記リチウムのうち少なくとも１種をＢ2Ｏ3換算およびＬｉ2Ｏ換算にて合計で０．３１〜１．０４質量部含有することが好ましい。
本発明の第１のコンデンサは、誘電体層と導体層との積層体を含むコンデンサであって、前記誘電体層を構成する誘電体磁器が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒界相とを有し、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モル、イットリウムをＹ2Ｏ3換算で０．０００７〜０．０３モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００５〜０．０３モル含有するとともに、前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、ルテチウムをＬｕ2Ｏ3換算で３．６〜５２．１質量部含有し、かつ前記結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、室温（２５℃）における比誘電が２１５以上であることを特徴とする。
上記第１のコンデンサでは、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０２３モル、前記イットリウムをＹ２Ｏ３換算で０．００１５〜０．０１モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０１〜０．０１３モル含有するとともに、前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、前記ルテチウムをＬｕ２Ｏ３換算で６．３〜１５．６質量部含有し、かつ前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対するチタン比が０．９７〜０．９８であることが好ましい。
本発明の第２のコンデンサは、上記第１の実施形態のコンデンサにおいて、前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、さらに珪素をＳｉＯ２換算で０．７３〜６．３質量部、ホウ素およびリチウムのうち少なくとも１種をＢ２Ｏ３換算およびＬｉ２Ｏ換算にて合計で０．３１〜２．１質量部含有することを特徴とする。
上記第２のコンデンサでは、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０６モル、前記イットリウムをＹ2Ｏ3換算で０．００１５〜０．０１モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０１〜０．０３モル含有するとともに、前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、前記ルテチウムをＬｕ2Ｏ 3 換算で６．３〜１５．６質量部、前記珪素をＳｉＯ2換算で０．７３〜３．１３質量部、前記ホウ素および前記リチウムのうち少なくとも１種をＢ2Ｏ3換算およびＬｉ2Ｏ換算にて合計で０．３１〜１．０４質量部含有することが好ましい。
本発明の誘電体磁器によれば、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子を有し、マグネシウム、イットリウム、マンガンおよびルテチウムを酸化物換算で上記の割合で含有するとともに、前記結晶粒子の平均粒径を０．０５〜０．２μｍとすることにより、従来の強誘電性を有する誘電体磁器よりも比誘電率の温度変化率が小さく、また、従来の常誘電性を有する誘電体磁器に比較して高誘電率であり、かつ安定な比誘電率の温度特性を示すとともに、自発分極の小さい誘電体磁器を得ることができる。
また、本発明のコンデンサによれば、誘電体層として、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示し、自発分極の小さい上記誘電体磁器を適用することにより、従来のコンデンサよりも高容量かつ容量温度特性の安定なコンデンサを形成できる。その為、このコンデンサを電源回路に用いた場合、電気誘起歪に起因するノイズ音の発生を抑制できる。
＜第１の実施形態＞
この第１の実施形態に係る誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分として、これにマグネシウム、イットリウム、マンガンおよびルテチウムを含有するものであり、その含有量はバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モル、イットリウムをＹ２Ｏ３換算で０．０００７〜０．０３モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００５〜０．０３モル含有するとともに、前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、ルテチウムをＬｕ２Ｏ３換算で３．６〜５２．１質量部含有する。
この第１の実施形態に係る誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分として、これにマグネシウム、イットリウム、マンガンおよびルテチウムを含有するものであり、その含有量はバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モル、イットリウムをＹ２Ｏ３換算で０．０００７〜０．０３モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００５〜０．０３モル含有するとともに、前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、ルテチウムをＬｕ２Ｏ３換算で３．６〜５２．１質量部含有する。
また、第１の実施形態の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒界相とを有する。前記粒界相は、前記マグネシウム、イットリウム、マンガン、ルテチウム等の副成分を含む非晶質相、または他の結晶相であり、チタン酸バリウムとこれら副成分との液相焼結により形成されている。
さらに、第１の実施形態の誘電体磁器では、誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであることが重要である。
誘電体磁器が上記組成および粒径の範囲であると、室温（２５℃）における比誘電率（ε２５）を２４０以上、１２５℃における比誘電率（ε１２５）を２２０以上および２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数（（ε１２５−ε２５）／ε２５（１２５−２５））を絶対値で１０００×１０−６／℃以下にでき、界面−誘電分極特性におけるヒステリシスの小さい誘電体磁器を形成できるという利点がある。
このような第１の実施形態の誘電体磁器は、チタン酸バリウムにマグネシウム、イットリウム、マンガンおよびルテチウムが固溶したものであり、結晶構造が正方晶系で強誘電性を示すチタン酸バリウムに、マグネシウム、イットリウム、マンガンおよびルテチウムを固溶させるとともに、これらの成分が固溶したチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径を０．０５〜０．２μｍの範囲とすることで、当該結晶粒子の結晶構造が立方晶系を主体としたものとすることができる。これにより正方晶系の結晶構造に起因する強誘電性が低下し、常誘電性を高めることができ、常誘電性が増すことで自発分極を低減できる。
また、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の結晶構造を立方晶系を主体とする結晶構造とすることで、比誘電率の変化率を示す曲線が−５５℃〜１２５℃の温度範囲において平坦となり、いずれも電界−誘電分極特性におけるヒステリシスが小さくなる。そのため、比誘電率が２４０以上でも比誘電率の温度係数の小さい誘電体磁器を得ることができる。
即ち、上述した範囲で、チタン酸バリウムに対して、マグネシウム、イットリウム、マンガンを所定量含有させると、室温（２５℃）以上のキュリー温度を示し、比誘電率の温度係数が正の値を示す誘電特性を示す誘電体磁器となるが、このような誘電特性を示す誘電体磁器に対して、さらにＬｕ２Ｏ３を含有させた場合に、本発明の効果が大きく現れ、比誘電率の温度係数を小さくし、温度特性を平坦化できる。なお、比誘電率の変化率を示す曲線が−５５℃〜１２５℃の温度範囲において室温を中心にして２つのピークを有するものとなる。
ここで、ルテチウムはチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の粗大化を抑制する働きをもち、チタン酸バリウム１００質量部に対して、ルテチウムをＬｕ２Ｏ３換算で３．６〜５２．１質量部含有する。
即ち、チタン酸バリウム１００質量部に対するＬｕ２Ｏ３の含有量が３．６質量部よりも少ないと、誘電体磁器の比誘電率が高いものの、比誘電率の温度係数が大きくなるとともに、誘電分極にヒステリシスを有するものとなる。一方、チタン酸バリウム１００質量部に対するＬｕ２Ｏ３の含有量が５２．１質量部よりも多いと、２５℃における比誘電率が２４０よりも低くなり、また、１２５℃における比誘電率が２２０未満となる。
また、マグネシウム、イットリウム、マンガンの含有量は、バリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モルの割合で、イットリウムをＹ２Ｏ３換算で０．０００７〜０．０３モルの割合で、マンガンをＭｎＯ換算で０．００５〜０．０３モルの割合で含有することが重要である。
即ち、バリウム１モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．０１モルより少ない場合または０．０６モルより多い場合には、誘電体磁器の比誘電率の温度係数が大きくなる。また、バリウム１モルに対するイットリウムの含有量がＹ２Ｏ３換算で０．０００７モルよりも少ない場合または０．０３モルよりも多い場合には、誘電体磁器の比誘電率は高いものの、誘電分極にヒステリシスを有するものとなり、また比誘電率の温度係数が大きくなる。さらにバリウム１モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．００５モルよりも少ない場合または０．０３モルよりも多い場合には、誘電体磁器の比誘電率の温度係数が大きくなる。
さらに、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍである。
即ち、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径を０．０５〜０．２μｍとすることで、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子が立方晶系を主体とする結晶構造となり、電界−誘電分極特性におけるヒステリシスが小さく常誘電性に近い特性を示すものにできる。チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径が０．０５μｍよりも小さい場合には、配向分極の寄与が無くなるために誘電体磁器の比誘電率が低下し、一方、結晶粒子の平均粒径が０．２μｍよりも大きい場合には、Ｘ線回折による測定において正方晶系の結晶相の生成が見られ誘電体磁器の比誘電率の温度係数が大きくなる。
なお、立方晶系を主体とする結晶構造とは、誘電体磁器をＸ線回折にて測定したときに、立方晶系のチタン酸バリウムの最も強いピークである（１１０）面の回折ピークの強度が異相の回折ピークの強度よりも大きい状態をいう。
また、電界−誘電分極特性において、０Ｖでの分極電荷を２０ｎＣ／ｃｍ２以下にできるという点で、結晶粒子の平均粒径は０．１４〜０．１８μｍがより望ましい。
また、好ましいルテチウム、マグネシウム、イットリウムおよびマンガンの含有量としては、バリウム１モルに対するマグネシウムがＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０２３モル、イットリウムがＹ２Ｏ３換算で０．００１５〜０．０１モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０１〜０．０１３モルの割合でそれぞれ含み、ルテチウムがチタン酸バリウム１００質量部に対してＬｕ２Ｏ３換算で６．３〜１５．６質量部の範囲で含有するとともに、バリウム１モルに対するチタン比が０．９７〜０．９８であるものが良く、この範囲の誘電体磁器は、２５℃における比誘電率を５８７以上、１２５℃における比誘電率を５５８以上、比誘電率の温度係数を絶対値で４９４×１０−６／℃以下にすることが可能になる。
ここで、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径は、後述するように、誘電体磁器からなる試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
また、２５℃および１２５℃における比誘電率は、後述するように、所定のペレット状に成形され、表面に導体膜が形成された誘電体磁器からなる試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖ、温度２５℃および１２５℃にて静電容量を測定し、ペレット状の試料の直径と厚み、および導体膜の面積から算出される値である。２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数は、２５℃および１２５℃における比誘電率を、それぞれ下記式（１）に当てはめて算出される値である。
ε２５：２５℃における比誘電率
ε１２５：１２５℃における比誘電率
次に、第１の実施形態の誘電体磁器の製法について説明する。先ず、素原料粉末として、純度がいずれも９９％以上のＢａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末および炭酸マンガン粉末を用いる。これらの素原料粉末を、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、ＭｇＯを０．０１〜０．０６モルの割合で、Ｙ２Ｏ３を０．０００７〜０．０３モルの割合で、ＭｎＯを０．００５〜０．０３モルの割合で配合する。
ε２５：２５℃における比誘電率
ε１２５：１２５℃における比誘電率
次に、第１の実施形態の誘電体磁器の製法について説明する。先ず、素原料粉末として、純度がいずれも９９％以上のＢａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末および炭酸マンガン粉末を用いる。これらの素原料粉末を、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、ＭｇＯを０．０１〜０．０６モルの割合で、Ｙ２Ｏ３を０．０００７〜０．０３モルの割合で、ＭｎＯを０．００５〜０．０３モルの割合で配合する。
次に、上記した素原料粉末の混合物を湿式混合し、乾燥させた後、温度９００〜１１００℃で仮焼し、粉砕する。このとき仮焼粉末は、その結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、平均粒径が０．０４〜０．１μｍであることが好ましい。仮焼粉末として、このような平均粒径および結晶構造を有する仮焼粉末を用いることにより、焼成後の結晶粒子を適正な粒径（平均粒径０．０５〜０．２μｍ）に粒成長させることができる。このため誘電体磁器中に立方晶系を主体とする微粒の結晶粒子を形成でき、これにより常誘電性に近い比誘電率の温度特性を維持した高誘電率の誘電体磁器を容易に形成できる。
前記仮焼粉末の平均粒径は、後述するように、仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮り、その写真に映し出されている仮焼粉末の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
次いで、この仮焼粉末１００質量部に対してＬｕ２Ｏ３粉末を３．５〜５０質量部の割合で混合する。この後、混合粉末をペレット状に成形し、常圧で１３００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成を行うことにより第１の実施形態の誘電体磁器を得ることができる。なお、焼成は大気中もしくは還元雰囲気中にて行うことができる。ここで、焼成温度を１３００〜１５００℃としたのは、焼成温度が１３００℃よりも低い場合には結晶粒子の粒成長と緻密化が抑えられるため密度が低いものとなり、一方、焼成温度が１５００℃よりも高い場合には結晶粒子が粒成長しすぎてしまうおそれがあるからである。
次に、第１の実施形態のコンデンサについて図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明のコンデンサの例を示す断面模式図である。上述した第１の実施形態の誘電体磁器を用いて、以下のようなコンデンサを形成できる。
第１の実施形態に係るコンデンサは、コンデンサ本体１０の端部に外部電極１２が設けられている。コンデンサ本体１０は誘電体層１３と内部電極層である導体層１４とが交互に積層された積層体１を含んでいる。ここでの誘電体層１３は上述した第１の実施形態の誘電体磁器によって形成されている。
このような第１の実施形態のコンデンサによれば、誘電体層１３として、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示し、自発分極の小さい上記誘電体磁器を適用することにより、従来のコンデンサよりも高容量かつ容量温度特性の安定なコンデンサを形成できる。その為、このコンデンサを電源回路に用いた場合、電気誘起歪に起因するノイズ音の発生を抑制できる。
誘電体層１３の厚みは１〜５μｍであることが望ましい。特に、誘電体層１３の厚みが５μｍ以下であると、誘電体層１３の薄層化によりコンデンサの静電容量が高められるという利点がある。
導体層１４の材料は高積層化しても製造コストを抑制できるという点でＮｉやＣｕなどの卑金属が望ましく、特に、本発明のコンデンサを構成する誘電体層１３との同時焼成を図るという点でＮｉがより望ましい。この導体層１４の厚みは平均で１μｍ以下が好ましい。
また、このようなコンデンサを作製する場合には、純度がいずれも９９％以上のＢａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末および炭酸マンガン粉末を用い、これらの素原料粉末を、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、ＭｇＯを０．０１〜０．０６モルの割合で、Ｙ２Ｏ３を０．０００７〜０．０３モルの割合で、ＭｎＯを０．００５〜０．０３モルの割合で配合した混合粉末をグリーンシートに成形する。ついで、導体層１４となる導体ペーストを調製して前記グリーンシートの表面に印刷した後積層して積層体１を形成する。しかる後、積層体１の端面にさらに導体ペーストを塗布して焼成し、外部電極１２を形成することにより、本実施形態のコンデンサを得ることができる。
＜第２の実施形態＞
本発明の第２の実施形態の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、これにマグネシウム、イットリウム、マンガン、ルテチウム、珪素ならびにホウ素およびリチウムのうち少なくとも１種を含有するものである。その含有量はバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モル、イットリウムをＹ２Ｏ３換算で０．０００７〜０．０３モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００５〜０．０３モルの割合であり、また前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、ルテチウムをＬｕ２Ｏ３換算で３．６〜５２．１質量部、珪素をＳｉＯ２換算で０．７３〜６．３質量部、ならびにホウ素およびリチウムのうち少なくとも１種をＢ２Ｏ３換算およびＬｉ２Ｏ換算にて合計で０．３１〜２．１質量部含有する。
＜第２の実施形態＞
本発明の第２の実施形態の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、これにマグネシウム、イットリウム、マンガン、ルテチウム、珪素ならびにホウ素およびリチウムのうち少なくとも１種を含有するものである。その含有量はバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モル、イットリウムをＹ２Ｏ３換算で０．０００７〜０．０３モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００５〜０．０３モルの割合であり、また前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、ルテチウムをＬｕ２Ｏ３換算で３．６〜５２．１質量部、珪素をＳｉＯ２換算で０．７３〜６．３質量部、ならびにホウ素およびリチウムのうち少なくとも１種をＢ２Ｏ３換算およびＬｉ２Ｏ換算にて合計で０．３１〜２．１質量部含有する。
ここで、ホウ素は単独でＢ２Ｏ３換算で０．３１〜２．１質量部含有されてもよく、リチウムは単独でＬｉ２Ｏ換算で０．３１〜２．１質量部含有されてもよい。また、ホウ素とリチウムとを混合して使用する場合、それらの酸化物換算での総量が０．３１〜２．１質量部であるのがよい。
また、第２の実施形態の誘電体磁器においても、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、この結晶粒子間に形成された粒界相とを有し、その結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍである。
誘電体磁器が上記組成および粒径の範囲であると、室温（２５℃）における比誘電率（ε２５）を２１５以上、１２５℃における比誘電率（ε１２５）を２００以上および２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数（（ε１２５−ε２５）／（ε２５（１２５−２５））を絶対値で１０００×１０−６／℃以下にでき、電界−誘電分極特性におけるヒステリシスの小さい誘電体磁器を形成できるという利点がある。
このような第２の実施形態の誘電体磁器は、チタン酸バリウムにマグネシウム、イットリウム、マンガンおよびルテチウムが固溶し、粒界相中に珪素、ならびにホウ素およびリチウムのうち少なくとも１種を含んだものとなっている。
また、正方晶系で強誘電性を示すチタン酸バリウムに、マグネシウム、イットリウム、マンガンおよびルテチウムを固溶させるとともに、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径を０．０５〜０．２μｍの範囲とすることで、誘電体磁器の結晶粒子の結晶構造を立方晶系を主体としたものとなる。これにより正方晶系の結晶構造に起因する強誘電性が低下し、常誘電性を高めることができ、常誘電性が増すことで自発分極を低減できる。
また、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の結晶構造を立方晶系を主体とする結晶構造とすることで、比誘電率の変化率を示す曲線が−５５℃〜１２５℃の温度範囲において平坦となり、いずれも電界−誘電分極特性におけるヒステリシスが小さくなる。そのため、比誘電率が２１５以上を有するにもかかわらず比誘電率の温度係数の小さい誘電体磁器を得ることができる。
つまり、上述した範囲でチタン酸バリウムに対して、マグネシウム、イットリウム、マンガンを所定量含有させると、室温（２５℃）以上のキュリー温度を示し、比誘電率の温度係数が正の値を示す誘電特性を有する誘電体磁器となるが、このような誘電特性を示す誘電体磁器に対して、さらにルテチウム、珪素、ならびにホウ素およびリチウムのうち少なくとも１種を含有させた場合に、本発明の効果が大きく現れ、比誘電率の温度係数を小さくし、温度特性を平坦化できる。なお、比誘電率の変化率を示す曲線が−５５℃〜１２５℃の温度範囲において室温を中心にして２つのピークを有するものとなる。
特に、第２の実施形態によれば、珪素と、ホウ素およびリチウムのうち少なくとも１種とを含むことで液相焼結させることができ、低温（１１５０〜１３００℃）での焼成が可能となる。
さらに、ルテチウム、珪素ならびにホウ素およびリチウムのうち少なくとも１種はチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の粗大化を抑制する働きをもつ。
ところで、このような第２の実施形態の誘電体磁器は、前述したように、マグネシウム、イットリウムおよびマンガンの含有量は、バリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モル、イットリウムをＹ２Ｏ３換算で０．０００７〜０．０３モル、およびマンガンをＭｎＯ換算で０．００５〜０．０３モル含有する。また、チタン酸バリウム１００質量部に対して、ルテチウムをＬｕ２Ｏ３換算で３．６〜５２．１質量部、珪素をＳｉＯ２換算で０．７３〜６．３質量部、ならびにホウ素およびリチウムのうち少なくとも１種をＢ２Ｏ３換算およびＬｉ２Ｏ換算にて合計で０．３１〜２．１質量部含有する。
バリウム１モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．０１モルより少ないか、０．０６モルより多い場合には、誘電体磁器の比誘電率の温度係数が大きくなる。また、バリウム１モルに対するイットリウムの含有量がＹ２Ｏ３換算で０．０００７モルよりも少ないか、または０．０３モルよりも多い場合においても、比誘電率の温度係数が大きくなる。さらにバリウム１モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．００５モルよりも少ないか、０．０３モルよりも多い場合においても、誘電体磁器の比誘電率の温度係数が大きくなる。
また、チタン酸バリウム１００質量部に対するＬｕの含有量がＬｕ２Ｏ３換算で３．６質量部よりも少ないと、誘電体磁器の比誘電率が高いものの、比誘電率の温度係数が大きいものとなり、一方、チタン酸バリウム１００質量部に対するＬｕの含有量がＬｕ２Ｏ３換算で５２．１質量部よりも多いと、２５℃における比誘電率が２２０よりも低くなり、また、１２５℃における比誘電率が２００未満となる。
また、チタン酸バリウム１００質量部に対する珪素の含有量がＳｉＯ２換算で０．７３質量部よりも少ないか、または、ホウ素およびリチウムのうち少なくとも１種の含有量がＢ２Ｏ３換算およびＬｉ２Ｏ換算にて合計で０．３１質量部よりも少ない場合には低温（１１５０〜１３００℃）での焼成において誘電体磁器の緻密化が図れなくなり比誘電率が低くなるおそれがある。
一方、チタン酸バリウム１００質量部に対する珪素の含有量がＳｉＯ２換算で６．３質量部よりも多いか、または、ホウ素およびリチウムのうち少なくとも１種の含有量がＢ２Ｏ３換算およびＬｉ２Ｏ換算にて合計で２．１質量部よりも多い場合には、誘電体磁器の比誘電率が低下するとともに比誘電率の温度係数が大きくなるおそれがある。
さらに、第２の実施形態の誘電体磁器はチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒子径が０．０５〜０．２μｍである。
即ち、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径を０．０５〜０．２μｍとすることで、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子が立方晶系を主体とする結晶構造となり、電界−誘電分極特性におけるヒステリシスが小さく常誘電性に近い特性を示すものにできる。このため、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径が０．０５μｍよりも小さい場合には配向分極が小さくなるために誘電体磁器の比誘電率が低下し、一方、その結晶粒子の平均粒径が０．２μｍよりも大きい場合には、Ｘ線回折による測定において正方晶系の結晶相が見られ誘電体磁器の比誘電率の温度係数が大きくなる。
なお、立方晶系を主体とする結晶構造とは、誘電体磁器をＸ線回折にて測定したときに、立方晶系のチタン酸バリウムの最も強いピークである（１１０）面の回折ピークの強度が異相の回折ピークの強度よりも大きい状態にあることをいう。
また、第２の実施形態では、電界−誘電分極特性において、０Ｖでの分極電荷を２０ｎＣ／ｃｍ２以下にできるという点で、結晶粒子の平均粒径は０．１〜０．１８μｍがより望ましい。
また、第２の実施形態における好ましいルテチウム、マグネシウム、イットリウム、マンガン、珪素ならびにホウ素およびリチウムのうち少なくとも１種の含有量は、バリウム１モルに対してマグネシウムがＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０６モル、イットリウムがＹ２Ｏ３換算で０．００１５〜０．０１モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０１〜０．０３モルである。また、チタン酸バリウム１００質量部に対して、ルテチウムがＬｕ２Ｏ３換算で６．３〜１５．６質量部、珪素がＳｉＯ２換算で０．７３〜３．１３質量部およびホウ素およびリチウムのうち少なくとも１種をＢ２Ｏ３換算およびＬｉ２Ｏ換算にて合計で０．３１〜１．０４質量部の範囲であるとともに、バリウム１モルに対するチタン比が０．９７〜０．９８であるものが良い。この範囲の誘電体磁器は、２５℃における比誘電率を４００以上、１２５℃における比誘電率を３８０以上、比誘電率の温度係数を絶対値で７００×１０−６／℃以下にすることが可能になる。
次に、第２の実施形態の誘電体磁器の製法について説明する。先ず、素原料粉末として、純度がいずれも９９％以上のＢａＣＯ３粉末と、ＴｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末およびＭｎＣＯ３粉末を用いる。これらの素原料粉末を、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、ＭｇＯを０．０１〜０．０６モルの割合で、Ｙ２Ｏ３を０．０００７〜０．０３モルの割合で、ＭｎＣＯ３を０．００５〜０．０３モルの割合で配合する。
次に、上記した素原料粉末の混合物を湿式混合し、乾燥させた後、温度９００〜１１００℃の温度範囲で仮焼し、粉砕する。上記した組成の混合物を、このような条件で仮焼することにより、その仮焼粉末の結晶構造を立方晶系を主体とするものにでき、その結果、常誘電性に近い比誘電率の温度特性を維持した高誘電率の誘電体磁器を得ることが可能になる。
次いで、この仮焼粉末１００質量部に対してＬｕ２Ｏ３粉末を３．５〜５０質量部、ＳｉＯ２粉末を０．７〜６．０質量部ならびにＢ２Ｏ３粉末および／またはＬｉ２Ｏ粉末を０．３〜２．０質量部の割合で混合する。ここで、ＳｉＯ２粉末とＢ２Ｏ３粉末およびＬｉ２Ｏ粉末のうち少なくとも一方の粉末を上記範囲で添加することでチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子を液相焼結させることができ、低温での焼成が可能となる。一般的に液相焼結の際にはセラミック粒子は粒成長し易いとされているが、上記組成では液相焼結時の粒成長を抑制することができる。そして、この混合粉末をペレット状に成形し、１１５０℃〜１３００℃の温度範囲で焼成を行うことにより第２の実施形態の誘電体磁器を得ることができる。なお、焼成は大気中もしくは還元雰囲気中にて行うことができる。ここで、焼成温度はＳｉＯ２粉末やＢ２Ｏ３粉末およびＬｉ２Ｏ粉末の添加量とともに変わるが、焼成温度が１１５０℃よりも低い場合には十分に緻密化することができず誘電体磁器の密度が低いものとなり、一方、焼成温度が１３００℃よりも高い場合には結晶粒子が粒成長しすぎてしまうおそれがある。
次に、第２の実施形態の誘電体磁器を使用したコンデンサについて説明する。このコンデンサは、誘電体層として、この第２の実施形態の誘電体磁器を使用したほかは、図１に示した第１の実施形態のコンデンサと同じである。
即ち、第２の実施形態の誘電体磁器を使用したコンデンサは、コンデンサ本体１０の端部に外部電極１２が設けられたものであり、また、コンデンサ本体１０は誘電体層１３と内部電極層である導体層１４とが交互に積層された積層体１を含んでいる。そして、誘電体層１３は上述した第２の実施形態の誘電体磁器によって形成されている。
このような第２の実施形態のコンデンサによれば、誘電体層１３として、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示し、自発分極の小さい上記誘電体磁器を適用することにより、従来のコンデンサよりも高容量かつ容量温度特性の安定なコンデンサを形成できる。その為、このコンデンサを電源回路に用いた場合、電気誘起歪に起因するノイズ音の発生を抑制できる。
なお、導体層１４は高積層化しても製造コストを抑制できるという点でＮｉやＣｕなどの卑金属が望ましく、特に、第２の実施形態のコンデンサを構成する誘電体層１３との同時焼成を図るという点でＮｉがより望ましい。この導体層１４の厚みは平均で１μｍ以下が好ましい。
また、このようなコンデンサを作製する場合には、上述した混合粉末をグリーンシートに成形するとともに、導体層１４となる導体ペーストを調製して前記グリーンシートの表面に印刷した後積層し、焼成して積層体１を形成する。しかる後、積層体１の端面にさらに導体ペーストを印刷して焼成し、外部電極１２を形成することによりコンデンサを得ることができる。
その他の構成は、前述した第１の実施形態と同様であるので、説明を省略する。
以下、実施例を挙げて本発明の誘電体磁器およびコンデンをより拠り詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例I（第１の実施形態の実施例）＞
誘電体磁器を以下のように作製した。まず、いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、炭酸マンガン粉末を用意し、表１に示す割合で調合し混合粉末を調製した。
誘電体磁器を以下のように作製した。まず、いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、炭酸マンガン粉末を用意し、表１に示す割合で調合し混合粉末を調製した。
次に、混合粉末を温度１０００℃にて仮焼して、仮焼粉末を作製した後、得られた仮焼粉末を、表１に示す平均粒径になるように粉砕した。なお、仮焼粉末の平均粒径は、仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮り、その写真上で、仮焼粉末が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった粉末を選択し、仮焼粉末の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
粉砕した仮焼粉末１００質量部に対して、純度９９．９％のＬｕ２Ｏ３粉末を表１に示す割合で混合した。この後、混合粉末を造粒し、直径１６．５ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状のペレット状に成形した。
次に、各組成のペレットを１０個ずつ、大気中にて、表１に示す温度で焼成して各評価試料を準備した。
誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径は誘電体磁器の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて、約３００００倍で内部組織の写真を撮り、次いで、その写真に映し出されている結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積を持つ円に置き換えたときの直径を算出し、これを平均化して求めた。
焼成後の試料の表面にインジウム・ガリウムの導体層を印刷した。作製した誘電体磁器であるこれらの試料はＬＣＲメーター４２８４Ａ（ヒューレットパッカード社製）を用いて周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖ、温度２５℃および１２５℃にて静電容量および誘電損失を測定し、試料の直径と厚みおよび導体層の面積から２５℃および１２５℃の比誘電率を算出した。また、比誘電率の温度係数は２５℃および１２５℃における比誘電率をそれぞれ前記式（１）に当てはめて算出した。これらの測定は、試料数を各１０個とし、その平均値を求めた。
また、得られた誘電体磁器について電気誘起歪の大きさを誘電分極の測定によって求めた。この場合、電圧を±１２５０Ｖの範囲で変化させた時の、０Ｖにおける電荷量（残留分極）の値で分極電荷を評価した。また、Ｘ線回折（２θ＝２０〜６０°、Ｃｕ−Ｋα）を用いて結晶相の同定を行った。また、試料の組成分析はＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。
表１に調製組成、仮焼粉末の平均粒径および焼成温度を示した。表２に焼成後の誘電体磁器の組成、結晶粒子の平均粒径および特性（比誘電率、比誘電率の温度係数の絶対値、比誘電率の温度変化の曲線および分極電荷）の測定結果をそれぞれ示す。ここで、表１におけるＬｕ２Ｏ３の添加量は仮焼粉末１００質量部に対する割合である。表２におけるＬｕ２Ｏ３の含有量は誘電体磁器中におけるチタン酸バリウム１００質量部に対する割合である。
また、表２中の「結晶粒子の平均粒径」は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径を意味する。なお、表２中、比誘電率の温度変化の曲線の欄において○を付してないものは、２５℃を中心にして２つのピークがみられなかった試料を、分極電荷の欄において○を付してないものは、分極電荷が２０ｎＣ／ｃｍ２以下ではない試料をそれぞれ示す。
特に、ＭｇＯを０．０１７〜０．０２３モル、Ｙ２Ｏ３を０．００１５〜０．０１モル、ＭｎＯを０．０１〜０．０１３モル、主成分であるチタン酸バリウム１００質量部に対するＬｕ２Ｏ３の含有量が６．３〜１５．６質量部であり、バリウム１モルに対するチタン比を０．９７〜０．９８である試料Ｎｏ．I−４〜６、１２〜１４、１９、２０、２６および３０では、２５℃における比誘電率が５８７以上、１２５℃における比誘電率が５５８以上、比誘電率の温度係数が絶対値で４９４×１０−６／℃以下であり、比誘電率の変化率を示す曲線が−５５℃〜１２５℃の温度範囲において２つのピークを有し、かつ誘電分極の測定において大きなヒステリシスが見られなかった。ヒステリシスの見られない試料は分極電荷が０Ｖにおいて２０ｎＣ／ｃｍ２以下であった。
これらの試料から選択した試料Ｎｏ．I−４の誘電体磁器のＸ線回折図を図２に、同試料の比誘電率の変化を示すグラフを図３に、同試料の誘電分極（Ｖ−Ｑ）特性を図４にそれぞれ示した。試料Ｎｏ．I−４の誘電体磁器は図２に見られるように、結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、比誘電率の温度特性が２５℃を中心に２つのピークを有し、比誘電率の変化率が小さく、さらに、電界−誘電分極特性のヒステリシスが小さいものであった。また、図示していないが、他の試料Ｎｏ．Ｉ−２，３，５〜８，１１〜１５，１８〜２２，２４〜２８，３０，３１および３３についても試料Ｎｏ．Ｉ−４と同様の結晶構造および特性を有するものであった。
また、バリウム１モルに対して、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モル、イットリウムがＹ２Ｏ３換算で０．０００７〜０．０３モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．００５〜０．０３モル含有し、チタン酸バリウム１００質量部に対して、ルテチウムをＬｕ２Ｏ３換算で３．６〜５２．１質量部で、誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍである本発明の範囲の他の試料についても結晶構造が立方晶系を主体とするものであった。
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．Ｉ-1,9,10,16,17,23,29,32,34および35では、２５℃における比誘電率が２００未満であるか、または誘電分極にヒステリシスがあり、比誘電率の温度係数が絶対値で１０９５×１０−６／℃以上であった。
＜実施例II（第２の実施形態の一実施例）＞
誘電体磁器を以下のように作製した。まず、いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末を用意し、表３に示す割合で調合し混合粉末を調製した。
＜実施例II（第２の実施形態の一実施例）＞
誘電体磁器を以下のように作製した。まず、いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末を用意し、表３に示す割合で調合し混合粉末を調製した。
次に、混合粉末を温度１０００℃にて仮焼して仮焼粉末を作製した後、得られた仮焼粉末を表３に示す平均粒径になるように粉砕した。この後、仮焼粉末１００質量部に対して、純度９９．９％のＬｕ２Ｏ３粉末、ＳｉＯ２粉末、Ｂ２Ｏ３粉末を表３に示す割合で混合した。この後、混合粉末を造粒し、直径１６．５ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状のペレット状に成形した。
次に、各組成のペレットを１０個ずつ、Ｈ２−Ｎ２の混合ガス雰囲気中にて、表３に示す温度で焼成した。誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径は、実施例Ｉと同様にして求めた。また、焼成後の試料の表面にインジウム・ガリウムの導体層を印刷して誘電体磁器を得た（表５中の試料Ｎｏ．II−１〜４６）。
＜評価＞
また、作製した誘電体磁器であるこれらの試料について、実施例Ｉと同様にして、比誘電率、比誘電率の温度係数、および分極電荷を求めた。また、試料の組成分析を前記実施例Ｉと同様にして行った。
＜評価＞
また、作製した誘電体磁器であるこれらの試料について、実施例Ｉと同様にして、比誘電率、比誘電率の温度係数、および分極電荷を求めた。また、試料の組成分析を前記実施例Ｉと同様にして行った。
表３に調製組成、仮焼粉末の平均粒径および焼成温度を、表４に焼成後の組成と結晶粒子の平均粒径を、表５に誘電特性の結果を示す。
ここで、表５において、比誘電率の温度変化の曲線の欄において○を付してないものは２つのピークがみられなかった試料を、分極電荷の欄において○を付した試料は分極電荷が３０ｎＣ／ｃｍ２以下を示すものであり、◎を付した試料は分極電荷が２０ｎＣ／ｃｍ２以下を示すものであり、×を付した試料は分極電荷が３０ｎＣ／ｃｍ２よりも大きい試料をそれぞれ示す。
特に、ＭｇＯを０．０１７〜０．０６モル、Ｙ２Ｏ３を０．００１５〜０．０１モル、ＭｎＯを０．０１〜０．０３モル、主成分であるチタン酸バリウム１００質量部に対するＬｕ２Ｏ３の含有量が６．３〜１５．６質量部、珪素がＳｉＯ２換算で０．７３〜３．１３質量部およびホウ素がＢ２Ｏ３換算で０．３１〜１．０４質量部であり、バリウム１モルに対するチタン比を０．９７〜０．９８である試料Ｎｏ．４〜６、１２〜１４、１９〜２２、２６〜２８、３０および３４〜３６では、２５℃における比誘電率が４０１以上、１２５℃における比誘電率が３８０以上、比誘電率の温度係数が絶対値で７００×１０−６／℃以下であり、比誘電率の変化率を示す曲線が−５５℃〜１２５℃の温度範囲において２つのピークを有し、かつ誘電分極の測定において大きなヒステリシスが見られなかった。ヒステリシスの見られない試料は分極電荷が０Ｖにおいて２０ｎＣ／ｃｍ２以下であった。
これらの試料から選択した試料Ｎｏ．II−４の誘電体磁器のＸ線回折図を図５に、同試料の比誘電率の変化を示すグラフを図６に、同試料の電界−誘電分極特性を図７にそれぞれ示す。
試料Ｎｏ．II−４の誘電体磁器は図５〜図７に見られるように、結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、比誘電率の温度特性が２５℃を中心に２つのピークを有し、比誘電率の温度係数が小さく、さらに、電界−誘電分極特性のヒステリシスが小さいものであった。
また、図示していないが、他の試料Ｎｏ．II−２，３，５〜８，１１〜１５，１８〜２２，２４〜２８，３０，３１，３４〜３８および４０についても試料Ｎｏ．II−４と同様の結晶構造および特性を有するものであった。
また、バリウム１モルに対して、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モル、イットリウムがＹ２Ｏ３換算で０．０００７〜０．０３モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．００５〜０．０３モル含有し、そのチタン酸バリウム１００質量部に対して、ルテチウムがＬｕ２Ｏ３換算で３．６〜５２．１質量部、珪素がＳｉＯ２換算で０．７３〜６．３質量部およびホウ素がＢ２Ｏ３換算で０．３１〜２．１質量部で、誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍである本発明の範囲の他の試料についても結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、高誘電率で比誘電率の温度係数が小さかった。
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．II-1,9,10,16,17,23,29,32,33,39および41〜46では、２５℃における比誘電率が２００未満であるか、または誘電分極にヒステリシスがあり、比誘電率の温度係数が絶対値で１０８２×１０−６／℃以上であった。
＜実施例III（第２の実施形態の他の実施例）＞
誘電体磁器を以下のように作製した。まず、いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末を用意し、表６に示す割合で調合し混合粉末を調製した。
＜実施例III（第２の実施形態の他の実施例）＞
誘電体磁器を以下のように作製した。まず、いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末を用意し、表６に示す割合で調合し混合粉末を調製した。
次に、混合粉末を温度１０００℃にて仮焼して仮焼粉末を作製した後、得られた仮焼粉末を表６に示す平均粒径になるように粉砕した。この後、仮焼粉末１００質量部に対して、純度９９．９％のＬｕ２Ｏ３粉末、ＳｉＯ２粉末およびＬｉ２Ｏ粉末を表６に示す割合で混合した。この後、混合粉末を造粒し、直径１６．５ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状のペレット状に成形した。
次に、各組成のペレットを１０個ずつ、Ｈ２−Ｎ２の混合ガス雰囲気中にて、表６に示す温度で焼成した。誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径は、前記実施例Ｉと同様にして求めた。また、焼成後の試料の表面にインジウム・ガリウムの導体層を印刷して誘電体磁器を得た（表７，８の試料Ｎｏ．III−１〜４６）。
＜評価＞
また、作製した誘電体磁器であるこれらの試料について、実施例Ｉと同様にして、比誘電率、比誘電率の温度係数、および分極電荷を求めた。また、試料の組成分析を実施例Ｉと同様にして行った。
＜評価＞
また、作製した誘電体磁器であるこれらの試料について、実施例Ｉと同様にして、比誘電率、比誘電率の温度係数、および分極電荷を求めた。また、試料の組成分析を実施例Ｉと同様にして行った。
表６に調製組成、仮焼粉末の平均粒径および焼成温度を、表７に焼成後の組成および結晶粒子の平均粒径を、表８に誘電特性の結果を示す。
ここで、表８において、比誘電率の温度変化の曲線の欄において○を付してないものは２つのピークがみられなかった試料を、分極電荷の欄において○を付した試料は分極電荷が３０ｎＣ／ｃｍ２以下を示すものであり、◎を付した試料は分極電荷が２０ｎＣ／ｃｍ２以下を示すものであり、×を付した試料は分極電荷が３０ｎＣ／ｃｍ２よりも大きい試料をそれぞれ示す。
特に、ＭｇＯを０．０１７〜０．０６モル、Ｙ２Ｏ３を０．００１５〜０．０１モル、ＭｎＯを０．０１〜０．０３モル、主成分であるチタン酸バリウム１００質量部に対するＬｕ２Ｏ３の含有量が６．３〜１５．６質量部、珪素がＳｉＯ２換算で０．７３〜３．１３質量部およびリチウムがＬｉ２Ｏ換算で０．３１〜１．０４質量部であり、バリウム１モルに対するチタン比を０．９７〜０．９８である試料Ｎｏ．III−４〜６、１２〜１４、１９〜２２、２６〜２８、３０および３４〜３６では、２５℃における比誘電率が４０１以上、１２５℃における比誘電率が３８０以上、比誘電率の温度係数が絶対値で７００×１０−６／℃以下であり、比誘電率の変化率を示す曲線が−５５℃〜１２５℃の温度範囲において２つのピークを有し、かつ誘電分極の測定において大きなヒステリシスが見られなかった。ヒステリシスの見られない試料は分極電荷が０Ｖにおいて２０ｎＣ／ｃｍ２以下であった。
これらの試料から選択した試料Ｎｏ．III−４の誘電体磁器のＸ線回折図を図８に、同試料の比誘電率の変化を示すグラフを図９に、同試料の電界−誘電分極特性を図１０にそれぞれ示す。
試料Ｎｏ．III−４の誘電体磁器は図８〜図１０に見られるように、結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、比誘電率の温度特性が２５℃を中心に２つのピークを有し、比誘電率の温度係数が小さく、さらに、電界−誘電分極特性のヒステリシスが小さいものであった。
また、図示していないが、他の試料Ｎｏ．III−２，３，５〜８，１１〜１５，１８〜２２，２４〜２８，３０，３１，３４〜３８および４０についても試料Ｎｏ．III−４と同様の結晶構造および特性を有するものであった。
また、バリウム１モルに対して、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モル、イットリウムがＹ２Ｏ３換算で０．０００７〜０．０３モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．００５〜０．０３モル含有し、そのチタン酸バリウム１００質量部に対して、ルテチウムがＬｕ２Ｏ３換算で３．６〜５２．１質量部、珪素がＳｉＯ２換算で０．７３〜６．３質量部およびリチウムがＬｉ２Ｏ換算で０．３１〜２．１質量部で、誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍである本発明の範囲の他の試料についても結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、高誘電率で比誘電率の温度係数が小さかった。
また、試料Ｎｏ．III−４の組成において、Ｌｉ２Ｏの量の半分をＢ２Ｏ３で置き換えて調製し、同様の温度で焼成して作製した誘電体磁器についても、結晶粒子の平均粒径、２５℃および１２５℃における比誘電率は試料Ｎｏ．III−４の結果と同様の結晶構造および特性を有するものであり、また、比誘電率の温度変化の曲線には２つのピークがあり、分極電荷は２０ｎＣ／ｃｍ２以下であった。
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．III-1,9,10,16,17,23,29,32,33,39および41〜46では、２５℃における比誘電率が２００未満であるか、または誘電分極にヒステリシスがあり、比誘電率の温度係数が絶対値で１０８１×１０−６／℃以上であった。
Claims (8)
- チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒界相とを有する誘電体磁器であって、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、
マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モル、
イットリウムをＹ2Ｏ3換算で０．０００７〜０．０３モル、
マンガンをＭｎＯ換算で０．００５〜０．０３モル含有するとともに、
前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、ルテチウムをＬｕ2Ｏ3換算で３．６〜５２．１質量部含有し、
かつ前記結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、室温（２５℃）における比誘電率が２１５以上であることを特徴とする誘電体磁器。 - 前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、
前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０２３モル、
前記イットリウムをＹ2Ｏ3換算で０．００１５〜０．０１モル、
前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０１〜０．０１３モル含有するとともに、
前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、
前記ルテチウムをＬｕ2Ｏ3換算で６．３〜１５．６質量部含有し、
かつ前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対するチタン比が０．９７〜０．９８である請求項１に記載の誘電体磁器。 - 前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、
さらに珪素をＳｉＯ2換算で０．７３〜６．３質量部、
ホウ素およびリチウムのうち少なくとも１種をＢ2Ｏ3換算およびＬｉ2Ｏ換算にて合計で０．３１〜２．１質量部含有する請求項１に記載の誘電体磁器。 - 前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、
前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０６モル、
前記イットリウムをＹ2Ｏ3換算で０．００１５〜０．０１モル、
前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０１〜０．０３モル含有するとともに、
前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、前記ルテチウムをＬｕ2Ｏ 3 換算で６．３〜１５．６質量部、
前記珪素をＳｉＯ2換算で０．７３〜３．１３質量部、
前記ホウ素および前記リチウムのうち少なくとも１種をＢ2Ｏ3換算およびＬｉ2Ｏ換算にて合計で０．３１〜１．０４質量部含有することを特徴とする請求項３に記載の誘電体磁器。 - 誘電体層と導体層との積層体を含むコンデンサであって、
前記誘電体層を構成する誘電体磁器が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒界相とを有し、
前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、
マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１〜０．０６モル、
イットリウムをＹ2Ｏ3換算で０．０００７〜０．０３モル、
マンガンをＭｎＯ換算で０．００５〜０．０３モル含有するとともに、
前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、
ルテチウムをＬｕ2Ｏ3換算で３．６〜５２．１質量部含有し、
かつ前記結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、室温（２５℃）における比誘電率が２１５以上であることを特徴とするコンデンサ。 - 前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、
前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０２３モル、
前記イットリウムをＹ2Ｏ3換算で０．００１５〜０．０１モル、
前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０１〜０．０１３モル含有するとともに、
前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、
前記ルテチウムをＬｕ2Ｏ3換算で６．３〜１５．６質量部含有し、
かつ前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対するチタン比が０．９７〜０．９８である請求項５に記載のコンデンサ。 - 前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、
さらに珪素をＳｉＯ2換算で０．７３〜６．３質量部、
ホウ素およびリチウムのうち少なくとも１種をＢ2Ｏ3換算およびＬｉ2Ｏ換算にて合計で０．３１〜２．１質量部含有する請求項５に記載のコンデンサ。 - 前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、
前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０６モル、
前記イットリウムをＹ2Ｏ3換算で０．００１５〜０．０１モル、
前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０１〜０．０３モル含有するとともに、
前記チタン酸バリウム１００質量部に対して、前記ルテチウムをＬｕ2Ｏ 3 換算で６．３〜１５．６質量部、
前記珪素をＳｉＯ2換算で０．７３〜３．１３質量部、
前記ホウ素および前記リチウムのうち少なくとも１種をＢ2Ｏ3換算およびＬｉ2Ｏ換算にて合計で０．３１〜１．０４質量部含有することを特徴とする請求項７に記載のコンデンサ。
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