JP3642282B2 - 誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケルなどの卑金属で内部電極を形成した温度補償用の積層セラミックコンデンサに用いる誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の積層セラミックコンデンサは、公知の積層セラミックコンデンサの製造方法に従って、誘電体粉末を主成分とするセラミックグリーンシートと内部電極層を交互に複数層積層した積層体を、所定のチップ形状に切断しグリーンチップを形成した後、所定温度で焼成を行い、得られた焼結体の端面に露出した内部電極と電気的に接続するように焼結体の端面部に外部電極を形成する方法が一般的に行われている。
【０００３】
そして、前記内部電極にニッケル等の卑金属を用いたグリーンチップを酸化を防ぐため非酸化性雰囲気中で焼結を行う方法が主流となってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、静電容量温度係数の小さい温度補償用の積層セラミックコンデンサに用いる誘電体磁器組成物は、一般的に主成分のＭｇＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3に希土類酸化物を添加した組成が多く、この材料は非酸化性雰囲気で焼成すると主成分中の酸化チタンが還元され易く、半導体化して絶縁抵抗が低くなると共に所望の誘電体特性が得られないという課題を有していた。
【０００５】
本発明は非酸化性雰囲気中の焼成条件において、絶縁抵抗が高く安定した電気特性を得ることができる誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的としたものであり、内部電極にニッケル等の卑金属を用いた温度補償用の積層セラミックコンデンサに好適なものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため本発明は、一般式として〔（Ｂａ x Ｓｒ y Ｃａ z ）Ｏ〕 n 〔（Ｚｒ m Ｔｉ 1-m ）Ｏ 2 〕（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎはモル比）で表わされる組成系において、ｘ，ｙ，ｚが、（表２）に示すａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを直線で囲む範囲で、ｍ≧０．９５、０．８≦ｎ≦１．０４となる範囲の組成物を主成分として、この主成分１００ｗｔ％に対し、添加物としてＭｎ3Ｏ4を０．１〜０．７ｗｔ％、ＢａＳｉＯ3を０．５〜３．０ｗｔ％、Ｖ2Ｏ5を０．０１〜０．０７ｗｔ％、さらにＡｌ2Ｏ3を０．０５〜０．３０ｗｔ％添加した誘電体磁器組成物としたものである。
【０００７】
【表２】
【０００８】
これにより、非酸化性雰囲気中の焼成においても絶縁抵抗が高く安定した誘電体特性の得られる誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、一般式として〔（Ｂａ x Ｓｒ y Ｃａ z ）Ｏ〕 n 〔（Ｚｒ m Ｔｉ 1-m ）Ｏ 2 〕（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎはモル比）で表わされる組成系において、ｘ，ｙ，ｚが、（表２）に示すａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを直線で囲む範囲で、ｍ≧０．９５、０．８≦ｎ≦１．０４となる範囲の組成物を主成分として、この主成分１００ｗｔ％に対し、添加物としてＭｎ3Ｏ4を０．１〜０．７ｗｔ％、ＢａＳｉＯ3を０．５〜３．０ｗｔ％、Ｖ2Ｏ5を０．０１〜０．０７ｗｔ％、さらにＡｌ2Ｏ3を０．０５〜０．３０ｗｔ％添加した誘電体磁器組成物としたものであり、（表２）に示すａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを直線で囲む範囲で、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯの３種のモル比を組合せることで、焼結性を向上させて絶縁抵抗が高く、静電容量温度係数が小さくても誘電率が高い誘電特性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１０】
また、ＺｒＯ2とＴｉＯ2のモル比をｍの範囲に規定することで、静電容量温度係数の小さい誘電体磁器組成物を得ることができ、さらに、モル比ｎの範囲に規定することで、非酸化性雰囲気中での焼結できる範囲を規定して、更に、焼結助材としてＢａＳｉＯ3，Ａｌ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4を添加し、１３００℃以下の焼成温度で焼結させることができるという作用を有する。従って、内部電極をニッケルで形成する積層セラミックコンデンサには１３５０℃以下（好ましくは１３００℃以下）で焼成することにより高温焼成で発生し易い内部電極の拡散や静電容量の低下等の不良を防止できるという効果を有する。
【００１１】
また、Ｍｎ3Ｏ4を規定量添加することにより耐還元性を向上させる効果があり、非酸化性雰囲気中で焼成を行っても絶縁抵抗の劣化を防止する効果を有し、さらに、Ｖ2Ｏ5を添加することにより耐還元性を更に向上させる効果を有する。
【００１２】
本発明の請求項２に記載の発明は、添加物として更にＹ2Ｏ3を０．２〜１．０ｗｔ％添加した請求項１に記載の誘電体磁器組成物であり、積層セラミックコンデンサの素体内部の絶縁抵抗の劣化を防止して電圧を印加した高温負荷寿命特性を向上させる効果を有するものである。
【００１３】
本発明の請求項３に記載の発明は、添加物として更にＮｉＯを０．０２〜０．５ｗｔ％、もしくはＭｇＯを０．２〜０．５ｗｔ％添加した請求項１に記載の誘電体磁器組成物であり、ニッケルの内部電極とセラミックシートの積層体の焼結収縮挙動差を緩和し、クラックの発生や残留応力を防止することができ、耐湿負荷寿命特性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができるという効果を有するものである。
【００１４】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか一つに記載のＢａＳｉＯ3に換えて、ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｎａ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，Ｂ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種類以上の元素とＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3で構成されるガラスフリットを０．５〜３．０ｗｔ％添加した請求項１に記載の誘電体磁器組成物であり、焼結性を更に向上させることができ、１２５０℃以下でかつ非酸化性雰囲気において強還元側で焼成することが可能となり、積層数が多く、内部電極をニッケルで形成する積層セラミックコンデンサにおいて半田ディップ実装時に発生しやすい熱的クラックを防止する効果を有するものである。
【００１５】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１から３のいずれか一つに記載の誘電体磁器組成物からなるセラミック層とニッケル等の卑金属の内部電極を交互に積層して構成した積層セラミックコンデンサであり、請求項１から３のいずれか一つに記載の誘電体磁器組成物でセラミック層を構成することによって、非酸化性雰囲気中の焼成においても絶縁抵抗が高く安定した誘電体特性が得られるため、ニッケル等の卑金属を内部電極に用いた積層セラミックコンデンサ素子を非酸化性雰囲気中で焼成して、静電容量温度係数が小さく高温負荷寿命特性や耐湿負荷寿命特性等の信頼性に優れた温度補償用の積層セラミックコンデンサを得ることができるという効果を有するものである。
【００１６】
本発明の請求項６に記載の発明は、請求項４に記載の誘電体磁器組成物からなるセラミック層とニッケル等の卑金属の内部電極を交互に積層した積層セラミックコンデンサであり、特に、セラミックグリーンシートの厚みが１０μｍ以下で積層数が５０層以上の高積層の積層セラミックコンデンサに適しており、熱的クラックが発生しにくいため、実装性能に優れた温度補償用の積層セラミックコンデンサを得ることができるという効果を有するものである。
【００１７】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１と５に記載の発明について説明する。
【００１８】
図１は本発明の誘電体磁器組成物を示す３元組成図であり、（表２）で示すａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを結ぶ直線で囲まれた組成範囲を示すものである。
【００１９】
先ず、出発原料として高純度のＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｍｎ3Ｏ4，Ａｌ2Ｏ3，ＢａＳｉＯ3，Ｖ2Ｏ5の粉末を（表３）に示す組成比になるように秤量し、湿式混合後、脱水乾燥を行い、得られた混合材料を高純度アルナル質の坩堝に入れ、空気中１１７０℃の温度で２時間仮焼を行う。
【００２０】
【表３】
【００２１】
次に、仮焼材料をゴム内張りのボールミルの中に純水とジルコニアボールと共に入れ、湿式粉砕後、脱水乾燥を行い温度補償用の誘電体材料を作製した。得られた温度補償用の誘電体材料に、有機バインダーを加え造粒後、油圧プレスを用い、成形圧力１ｔｏｎ／cm2で直径１５mm、厚み０．４mmの円板を成形した。
【００２２】
次いで、成形した円板をアルミナ質のサヤに入れ、空気中にて７００℃で２時間脱脂した後、非酸化雰囲気中にて１３００℃で２時間焼成し、焼結体の円板を得た。
【００２３】
得られた焼結体の両面に銅電極ペーストを塗布した後、非酸化雰囲気において９００℃の温度で焼付けた後、誘電率、静電容量温度係数、絶縁抵抗の測定を行い、その結果を（表４）に示した。尚、誘電率の測定は温度２０℃、測定電圧１．０Ｖｒｍｓ、測定周波数１ＭHzで行い、絶縁抵抗は電極間にＤＣ５０Ｖを１分間印加した後の抵抗値より、また静電容量温度係数は２０℃と１２５℃における静電容量を測定し（数１）より求めた。
【００２４】
【数１】
【００２５】
また、本発明で作製した誘電体組成の各粉末に酢酸ブチル、ポリビニルブチラール、可塑剤からなるビヒクルを加えて、公知のドクターブレード法により厚さ２８μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００２６】
そして、得られたそれぞれの組成のセラミックグリーンシートを用い、公知の積層セラミックコンデンサの製造方法により、ニッケル金属からなる内部電極とセラミックグリーンシートを交互に２０層積層したグリーン積層体を６００kg／cm2の圧力で加圧圧着した後、所定のチップ形状に切断を行いグリーンチップを得た。
【００２７】
さらに、グリーンチップをニッケルの平衡酸素分圧以下にて４００℃の温度で２時間脱脂した後、非酸化雰囲気中にて、１３００℃の焼成温度で２時間焼成を行い焼結体を形成し、この焼結体の内部電極が露出した端面に外部電極となる銅ペーストを塗布して非酸化雰囲気中にて焼付けを行い、その後、電解メッキをして積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００２８】
このとき、前記非酸化雰囲気中での焼付け工程で素子表面が幾分還元され、電解メッキ工程において積層セラミックコンデンサの表面に残留したメッキ液や水分の吸着により絶縁抵抗が劣化し易いという問題を有するが、本発明の誘電体磁器組成物により耐還元性を向上できるために前記絶縁抵抗の劣化を防止できる。
【００２９】
そして、得られた各積層セラミックコンデンサについて静電容量、Ｑ、静電容量温度係数、絶縁抵抗を測定し、その結果を（表４）に示した。尚、誘電率の値は、３５以上が好ましく、静電容量温度係数は０±６０ｐｐｍ／℃が好ましい。
【００３０】
【表４】
【００３１】
（表４）の結果からわかるように、本発明の範囲外の試料の内、Ｎｏ．１〜１０は誘電率が３２以下と小さく、試料１１，２６は静電容量温度係数が０±６０ｐｐｍ／℃から外れており、試料Ｎｏ．２７，３４，４７は焼結せず、試料Ｎｏ．３３，３８，３９，４２，４３，４８，５１は絶縁抵抗が１０10Ω以下となり実用的ではない。
【００３２】
これに対し、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．１２〜２５、２８〜３２、３５〜３７、４０，４１、４４〜４６、４９，５０は誘電率が３５以上と高く、かつ静電容量温度係数が全てＮＰ０±６０ｐｐｍ／℃の範囲内であり、絶縁抵抗も全て１０10Ω以上となり極めて良好な結果が得られている。
【００３３】
即ち、試料Ｎｏ．１から９はＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯから選ばれる１種もしくは２種で構成する組成系から成り、本発明の（表２）で示すモル比の範囲外であり、絶縁抵抗が１０10Ω以下、又は誘電率が３５以下、又は静電容量温度係数が大きくなり好ましくない。
【００３４】
これに対し、本発明の範囲内である試料Ｎｏ．１２〜２３の誘電体磁器組成物は、誘電率が３５〜４３と大きく、静電容量温度係数も小さく、絶縁抵抗も全て１０10Ω以上となり良好な結果が得られており、モル比ｘ，ｙ，ｚの範囲は、図１に示した（表２）のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを直線で囲むモル比の範囲が有効である。
【００３５】
更に、試料Ｎｏ．２６はモル比ｍが０．９０であり、本発明のモル比ｍの範囲外であり、本発明の範囲内の試料２４，２５と比較すると静電容量温度係数がＮ２５０と大きく０±６０ｐｐｍ／℃の範囲を満足しないため好ましくない。従って、モル比ｍの値をｍ≧０．９５とするのが有効である。
【００３６】
また、試料Ｎｏ．２７はモル比ｎを１．０５、試料３３はモル比ｎが０．６０であり、それぞれ本発明のモル比ｎの範囲外であり、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．２８〜３２と比較すると、試料２７は焼結せず、試料Ｎｏ．３３は絶縁抵抗が１０9と低くなり好ましくない。従って、モル比ｎは０．８０≦ｎ≦１．０４の範囲が有効である。
【００３７】
また、ＢａＳｉＯ3の添加量がゼロの場合は、試料Ｎｏ．３４のように焼結せず、添加量が３を越える試料３８のようにＢａＳｉＯ3中のＳｉＯ2が還元されやすく絶縁抵抗が１０10Ω以下となり好ましくない。これに対し、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．３５〜３７は絶縁抵抗が１０10Ω以上であり、良好な結果が得られている。従って、ＢａＳｉＯ3の添加範囲は０．５〜３．０ｗｔ％が有効である。
【００３８】
また、Ｍｎ3Ｏ4の添加量がゼロの場合は、試料Ｎｏ．３９のように耐還元性がなく、添加量が０．７を越えると試料４２のように耐還元性の効果が低下し絶縁抵抗が１０10Ω以下となり好ましくない。これに対し、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．４０，４１は絶縁抵抗が１０10Ω以上であり、良好な結果が得られている。従って、Ｍｎ3Ｏ4の添加範囲は０．１〜０．７ｗｔ％が有効である。
【００３９】
また、Ｖ2Ｏ5の添加量がゼロの場合は、試料Ｎｏ．４３のように耐還元性がなく絶縁抵抗が１０10Ω以下となり、試料４７のように添加量が０．０７を越えると焼結しなくなるため好ましくない。これに対し、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．４４〜４６は絶縁抵抗が１０10Ω以上であり、良好な結果が得られている。従って、Ｖ2Ｏ5の添加範囲は０．０１〜０．０７ｗｔ％が有効である。特に、Ｖ2Ｏ5の添加量を０．０４〜０．０７ｗｔ％とすると絶縁抵抗が１０12Ω以上でありより一層好ましい。
【００４０】
Ａｌ2Ｏ3の添加量がゼロの場合は、試料Ｎｏ．４８のように焼結性が悪く、添加量が０．３を越えると試料Ｎｏ．５１のように焼結性が悪化して絶縁抵抗が１０10Ω以下となり好ましくない。これに対し、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．４９，５０は絶縁抵抗が１０10Ω以上となり良好な結果が得られている。従って、Ａｌ2Ｏ3の添加範囲は０．０５〜０．３ｗｔ％が有効である。
【００４１】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項２と５に記載の発明について説明する。
【００４２】
出発原料として実施の形態１で使用した粉末及びＹ2Ｏ3を（表５）の示す組成比になるように秤量した後、以降の工程を実施の形態１と同条件で処理して、誘電体磁器円板を作製した。次に作製した円板試料について実施の形態１と同様に評価し、その結果を（表６）に示した。
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】
また、各誘電体粉末について実施の形態１と同条件で厚さ１１μｍのセラミックグリーンシートを成形して、得られたセラミックグリーンシートを用い、実施の形態１と同様の方法でニッケル内部電極とセラミックグリーンシートを交互に４５層積層した積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００４６】
得られた各積層セラミックコンデンサについて静電容量、Ｑ、静電容量温度係数、絶縁抵抗を同様の方法で測定し、その結果を（表６）に示した。また高温負荷での加速寿命試験として１５０℃の恒温槽中で３００Ｖの直流電圧を積層セラミックコンデンサの外部電極間に５００時間連続印加を行い、その結果もあわせて（表６）に示した。
【００４７】
（表６）の結果からわかるように、本発明の範囲外の試料５２は、Ｙ2Ｏ3の添加量が少ないために、高温負荷での加速寿命試験に対する効果が得られず、試料Ｎｏ．５６は添加量が多くなるために焼結しない。これに対し、本発明の範囲内の試料５３〜５５は、薄層高積層の製品においても高温負荷での加速寿命試験による絶縁抵抗劣化が無く、良好な結果が得られていることが分かる。従って、Ｙ2Ｏ3の添加量範囲は、０．２〜１．０ｗｔ％とする必要がある。本発明の範囲内でＹ2Ｏ3を添加することにより、非酸化性雰囲気での焼成により発生しやすい酸素空孔が抑制され、高温負荷での絶縁性の劣化が防止できる。尚、絶縁性の劣化は、試験後の絶縁抵抗が１０9Ω以下に低下したものを不良としてカウントした。
【００４８】
（実施の形態３）
以下、実施の形態３を用いて、本発明の特に請求項３と５に記載の発明について説明する。
【００４９】
出発原料として実施の形態１で使用した粉末及びＮｉＯ，ＭｇＯを（表７）の示す組成比になるように秤量した後、以降の工程を実施の形態１と同条件で処理して、誘電体磁器円板を作製した。次に作製した円板試料について実施の形態１と同様に評価し、その結果を（表８）に示した。
【００５０】
【表７】
【００５１】
【表８】
【００５２】
また、各誘電体粉末について実施の形態１と同条件で厚さ１１μｍのセラミックグリーンシートを成形して、得られたセラミックグリーンシートを用い、実施の形態１と同様の方法でニッケル内部電極とセラミックグリーンシートを交互に４５層積層した積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００５３】
得られた各積層セラミックコンデンサについて静電容量、Ｑ、静電容量温度係数、絶縁抵抗を測定し、その結果を（表８）に示した。また焼結後、ｎ＝１００の内部クラック検査を実施し、さらに耐湿負荷での加速寿命試験として１２１℃、１００％ＲＨの恒温恒湿槽中において２気圧で２４時間加圧する飽和型プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を実施した後、８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿槽中において５０Ｖの直流電圧を積層セラミックコンデンサの外部電極間に１２５時間連続印加を行う複合耐湿加速試験を実施し、その結果もあわせて（表８）に示した。
【００５４】
（表８）の結果からわかるように、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．５７と６２は、ＮｉＯとＭｇＯの添加量が少ないために、内部電極のニッケルとセラミックの焼結収縮挙動差が大きく、焼成後焼結体の内部にクラックが発生しており、複合耐湿加速試験後もクラックの発生個数が増加し、絶縁劣化が起きている。尚、絶縁性の劣化は、試験後の絶縁抵抗が５×１０8Ω以下に低下したものを不良としてカウントした。
【００５５】
また、試料Ｎｏ．６１は、ＮｉＯの添加量が多くなるため、素体の耐還元性が悪化し、積層セラミックコンデンサとした後の絶縁抵抗が１０10Ω以下に劣化するため適切ではない。試料６６については、ＭｇＯの添加量が多すぎるため、ＭｇＯと内部電極のニッケルとの間で反応が進み、ＭｇＮｉＯ2の化合物ができやすく、これにより内部電極のニッケルが消失するため、静電容量バラツキが発生する。
【００５６】
これに対し、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．５８〜６０、６３〜６５は、内部電極のニッケルとセラミックの焼結収縮挙動差が添加物のＮｉＯやＭｇＯにより緩和され、焼結後のクラックが無く、また、静電容量のバラツキも無く、絶縁抵抗も１０10Ω以上で、複合耐湿加速試験後も絶縁抵抗劣化が発生せず極めて良好な結果が得られていることが分かる。従って、ＮｉＯの添加量範囲は、０．０２〜０．５ｗｔ％、ＭｇＯの添加量範囲は、０．２〜０．５ｗｔ％が有効である。
【００５７】
（実施の形態４）
以下、実施の形態４を用いて、本発明の特に請求項４と６に記載の発明について説明する。
【００５８】
出発原料として実施の形態１で使用した粉末及び（表９）に示す各種のガラスフリットを（表１０）の示す組成比になるように秤量した後、以降の工程を実施の形態１と同条件で処理して、誘電体磁器円板を作製した。但し焼成温度は１２５０℃とし、強還元の非酸化性雰囲気で焼成した。次に作製した円板試料について実施の形態１と同様に評価し、その結果を（表１１）に示した。
【００５９】
【表９】
【００６０】
【表１０】
【００６１】
【表１１】
【００６２】
また、各誘電体粉末について実施の形態１と同条件で厚さ７μｍのセラミックグリーンシートを成形して、得られたセラミックグリーンシートを用い、実施の形態１と同様の方法でニッケル内部電極とセラミックグリーンシートを交互に１００層積層した積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００６３】
得られた各積層セラミックコンデンサについて静電容量、Ｑ、静電容量温度係数、絶縁抵抗を測定し、その結果を（表１１）に示した。また実装試験として、ｎ＝１００の半田ディップによる熱的クラック検査を実施しその結果もあわせて（表１１）に示した。半田ディップ時の半田温度は３３０℃とし、浸漬時間は５秒とした。
【００６４】
（表１１）の結果からわかるように、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．６７は、ガラスフリットの添加量が少ないため焼結が不足し、誘電体磁器内部に空孔が多いことから強度不足による熱的クラックが発生しており、絶縁抵抗も低い。また試料Ｎｏ．７９は、ガラスフリットの添加量が多すぎるため、誘電体磁器の耐還元性が損なわれ、誘電体磁器強度の劣化による熱的クラックが発生しており、絶縁抵抗も低い。
【００６５】
これに対し、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．６８〜７８は、強還元雰囲気での低温焼成により、素体内の残留応力が発生しにくく、熱的クラックの発生を防止でき、絶縁抵抗が高く、静電容量の大きい積層セラミックコンデンサを得ることが可能である。
【００６６】
以上本発明の誘電体磁器組成物は、非酸化性雰囲気中で焼成を行っても、誘電率３５以上、静電容量温度係数がＮＰ０±６０ｐｐｍ／℃と静電容量温度変化率の小さい優れた誘電体磁器の電気特性が得られる。
【００６７】
特に、本発明の誘電体磁器組成粉末を用いて内部電極にニッケル等の卑金属を用いた積層セラミックコンデンサを作製した場合、素体表面の還元による絶縁抵抗劣化が無く、絶縁抵抗が１０10Ω以上得られ、しかもセラミック層を薄層、高積層化した場合でも、１５０℃３００Ｖでの高温加速寿命試験５００時間の連続電圧印加や、耐湿負荷での加速寿命試験として１２１℃、１００％ＲＨの恒温恒湿槽中で２気圧で２４時間加圧する飽和型プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を実施した後、８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿槽中で５０Ｖで１２５時間連続電圧印加する複合耐湿加速試験を実施しても絶縁抵抗の劣化が無く、半田ディップによる実装性能においても熱的クラックの発生しない、極めて信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００６８】
尚、本発明の実施の形態１から４において、誘電体材料の作製にはＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＢａＳｉＯ3，Ｍｎ3Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，ＭｇＯ，Ｙ2Ｏ3，ＮｉＯの粉末、またＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｎａ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，Ｂ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種類以上の元素とＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3で構成されるガラスフリットの粉末を使用したが、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｏの化合物、あるいはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒの炭酸塩、水酸化物等を本発明の組成となるように用いても、また、Ａｌ2Ｏ3，ＢａＳｉＯ3や各種のガラスフリット一部、Ｍｎ3Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，ＭｇＯ，Ｙ2Ｏ3，ＮｉＯは、主成分をあらかじめ仮焼した後に、添加物として添加しても同程度の特性を得ることができる。
【００６９】
【発明の効果】
以上のように本発明は、絶縁抵抗が高く安定した電気特性を有する誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサを得ることができる。特に、内部電極にニッケル等の卑金属を用いて非酸化性雰囲気中の焼成を行う温度補償用の積層セラミックコンデンサにおいて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物の組成範囲を示した３元組成図
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケルなどの卑金属で内部電極を形成した温度補償用の積層セラミックコンデンサに用いる誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の積層セラミックコンデンサは、公知の積層セラミックコンデンサの製造方法に従って、誘電体粉末を主成分とするセラミックグリーンシートと内部電極層を交互に複数層積層した積層体を、所定のチップ形状に切断しグリーンチップを形成した後、所定温度で焼成を行い、得られた焼結体の端面に露出した内部電極と電気的に接続するように焼結体の端面部に外部電極を形成する方法が一般的に行われている。
【０００３】
そして、前記内部電極にニッケル等の卑金属を用いたグリーンチップを酸化を防ぐため非酸化性雰囲気中で焼結を行う方法が主流となってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、静電容量温度係数の小さい温度補償用の積層セラミックコンデンサに用いる誘電体磁器組成物は、一般的に主成分のＭｇＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3に希土類酸化物を添加した組成が多く、この材料は非酸化性雰囲気で焼成すると主成分中の酸化チタンが還元され易く、半導体化して絶縁抵抗が低くなると共に所望の誘電体特性が得られないという課題を有していた。
【０００５】
本発明は非酸化性雰囲気中の焼成条件において、絶縁抵抗が高く安定した電気特性を得ることができる誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的としたものであり、内部電極にニッケル等の卑金属を用いた温度補償用の積層セラミックコンデンサに好適なものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため本発明は、一般式として〔（Ｂａ x Ｓｒ y Ｃａ z ）Ｏ〕 n 〔（Ｚｒ m Ｔｉ 1-m ）Ｏ 2 〕（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎはモル比）で表わされる組成系において、ｘ，ｙ，ｚが、（表２）に示すａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを直線で囲む範囲で、ｍ≧０．９５、０．８≦ｎ≦１．０４となる範囲の組成物を主成分として、この主成分１００ｗｔ％に対し、添加物としてＭｎ3Ｏ4を０．１〜０．７ｗｔ％、ＢａＳｉＯ3を０．５〜３．０ｗｔ％、Ｖ2Ｏ5を０．０１〜０．０７ｗｔ％、さらにＡｌ2Ｏ3を０．０５〜０．３０ｗｔ％添加した誘電体磁器組成物としたものである。
【０００７】
【表２】
これにより、非酸化性雰囲気中の焼成においても絶縁抵抗が高く安定した誘電体特性の得られる誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、一般式として〔（Ｂａ x Ｓｒ y Ｃａ z ）Ｏ〕 n 〔（Ｚｒ m Ｔｉ 1-m ）Ｏ 2 〕（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎはモル比）で表わされる組成系において、ｘ，ｙ，ｚが、（表２）に示すａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを直線で囲む範囲で、ｍ≧０．９５、０．８≦ｎ≦１．０４となる範囲の組成物を主成分として、この主成分１００ｗｔ％に対し、添加物としてＭｎ3Ｏ4を０．１〜０．７ｗｔ％、ＢａＳｉＯ3を０．５〜３．０ｗｔ％、Ｖ2Ｏ5を０．０１〜０．０７ｗｔ％、さらにＡｌ2Ｏ3を０．０５〜０．３０ｗｔ％添加した誘電体磁器組成物としたものであり、（表２）に示すａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを直線で囲む範囲で、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯの３種のモル比を組合せることで、焼結性を向上させて絶縁抵抗が高く、静電容量温度係数が小さくても誘電率が高い誘電特性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１０】
また、ＺｒＯ2とＴｉＯ2のモル比をｍの範囲に規定することで、静電容量温度係数の小さい誘電体磁器組成物を得ることができ、さらに、モル比ｎの範囲に規定することで、非酸化性雰囲気中での焼結できる範囲を規定して、更に、焼結助材としてＢａＳｉＯ3，Ａｌ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4を添加し、１３００℃以下の焼成温度で焼結させることができるという作用を有する。従って、内部電極をニッケルで形成する積層セラミックコンデンサには１３５０℃以下（好ましくは１３００℃以下）で焼成することにより高温焼成で発生し易い内部電極の拡散や静電容量の低下等の不良を防止できるという効果を有する。
【００１１】
また、Ｍｎ3Ｏ4を規定量添加することにより耐還元性を向上させる効果があり、非酸化性雰囲気中で焼成を行っても絶縁抵抗の劣化を防止する効果を有し、さらに、Ｖ2Ｏ5を添加することにより耐還元性を更に向上させる効果を有する。
【００１２】
本発明の請求項２に記載の発明は、添加物として更にＹ2Ｏ3を０．２〜１．０ｗｔ％添加した請求項１に記載の誘電体磁器組成物であり、積層セラミックコンデンサの素体内部の絶縁抵抗の劣化を防止して電圧を印加した高温負荷寿命特性を向上させる効果を有するものである。
【００１３】
本発明の請求項３に記載の発明は、添加物として更にＮｉＯを０．０２〜０．５ｗｔ％、もしくはＭｇＯを０．２〜０．５ｗｔ％添加した請求項１に記載の誘電体磁器組成物であり、ニッケルの内部電極とセラミックシートの積層体の焼結収縮挙動差を緩和し、クラックの発生や残留応力を防止することができ、耐湿負荷寿命特性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができるという効果を有するものである。
【００１４】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか一つに記載のＢａＳｉＯ3に換えて、ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｎａ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，Ｂ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種類以上の元素とＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3で構成されるガラスフリットを０．５〜３．０ｗｔ％添加した請求項１に記載の誘電体磁器組成物であり、焼結性を更に向上させることができ、１２５０℃以下でかつ非酸化性雰囲気において強還元側で焼成することが可能となり、積層数が多く、内部電極をニッケルで形成する積層セラミックコンデンサにおいて半田ディップ実装時に発生しやすい熱的クラックを防止する効果を有するものである。
【００１５】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１から３のいずれか一つに記載の誘電体磁器組成物からなるセラミック層とニッケル等の卑金属の内部電極を交互に積層して構成した積層セラミックコンデンサであり、請求項１から３のいずれか一つに記載の誘電体磁器組成物でセラミック層を構成することによって、非酸化性雰囲気中の焼成においても絶縁抵抗が高く安定した誘電体特性が得られるため、ニッケル等の卑金属を内部電極に用いた積層セラミックコンデンサ素子を非酸化性雰囲気中で焼成して、静電容量温度係数が小さく高温負荷寿命特性や耐湿負荷寿命特性等の信頼性に優れた温度補償用の積層セラミックコンデンサを得ることができるという効果を有するものである。
【００１６】
本発明の請求項６に記載の発明は、請求項４に記載の誘電体磁器組成物からなるセラミック層とニッケル等の卑金属の内部電極を交互に積層した積層セラミックコンデンサであり、特に、セラミックグリーンシートの厚みが１０μｍ以下で積層数が５０層以上の高積層の積層セラミックコンデンサに適しており、熱的クラックが発生しにくいため、実装性能に優れた温度補償用の積層セラミックコンデンサを得ることができるという効果を有するものである。
【００１７】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１と５に記載の発明について説明する。
【００１８】
図１は本発明の誘電体磁器組成物を示す３元組成図であり、（表２）で示すａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを結ぶ直線で囲まれた組成範囲を示すものである。
【００１９】
先ず、出発原料として高純度のＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｍｎ3Ｏ4，Ａｌ2Ｏ3，ＢａＳｉＯ3，Ｖ2Ｏ5の粉末を（表３）に示す組成比になるように秤量し、湿式混合後、脱水乾燥を行い、得られた混合材料を高純度アルナル質の坩堝に入れ、空気中１１７０℃の温度で２時間仮焼を行う。
【００２０】
【表３】
次に、仮焼材料をゴム内張りのボールミルの中に純水とジルコニアボールと共に入れ、湿式粉砕後、脱水乾燥を行い温度補償用の誘電体材料を作製した。得られた温度補償用の誘電体材料に、有機バインダーを加え造粒後、油圧プレスを用い、成形圧力１ｔｏｎ／cm2で直径１５mm、厚み０．４mmの円板を成形した。
【００２２】
次いで、成形した円板をアルミナ質のサヤに入れ、空気中にて７００℃で２時間脱脂した後、非酸化雰囲気中にて１３００℃で２時間焼成し、焼結体の円板を得た。
【００２３】
得られた焼結体の両面に銅電極ペーストを塗布した後、非酸化雰囲気において９００℃の温度で焼付けた後、誘電率、静電容量温度係数、絶縁抵抗の測定を行い、その結果を（表４）に示した。尚、誘電率の測定は温度２０℃、測定電圧１．０Ｖｒｍｓ、測定周波数１ＭHzで行い、絶縁抵抗は電極間にＤＣ５０Ｖを１分間印加した後の抵抗値より、また静電容量温度係数は２０℃と１２５℃における静電容量を測定し（数１）より求めた。
【００２４】
【数１】
また、本発明で作製した誘電体組成の各粉末に酢酸ブチル、ポリビニルブチラール、可塑剤からなるビヒクルを加えて、公知のドクターブレード法により厚さ２８μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００２６】
そして、得られたそれぞれの組成のセラミックグリーンシートを用い、公知の積層セラミックコンデンサの製造方法により、ニッケル金属からなる内部電極とセラミックグリーンシートを交互に２０層積層したグリーン積層体を６００kg／cm2の圧力で加圧圧着した後、所定のチップ形状に切断を行いグリーンチップを得た。
【００２７】
さらに、グリーンチップをニッケルの平衡酸素分圧以下にて４００℃の温度で２時間脱脂した後、非酸化雰囲気中にて、１３００℃の焼成温度で２時間焼成を行い焼結体を形成し、この焼結体の内部電極が露出した端面に外部電極となる銅ペーストを塗布して非酸化雰囲気中にて焼付けを行い、その後、電解メッキをして積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００２８】
このとき、前記非酸化雰囲気中での焼付け工程で素子表面が幾分還元され、電解メッキ工程において積層セラミックコンデンサの表面に残留したメッキ液や水分の吸着により絶縁抵抗が劣化し易いという問題を有するが、本発明の誘電体磁器組成物により耐還元性を向上できるために前記絶縁抵抗の劣化を防止できる。
【００２９】
そして、得られた各積層セラミックコンデンサについて静電容量、Ｑ、静電容量温度係数、絶縁抵抗を測定し、その結果を（表４）に示した。尚、誘電率の値は、３５以上が好ましく、静電容量温度係数は０±６０ｐｐｍ／℃が好ましい。
【００３０】
【表４】
（表４）の結果からわかるように、本発明の範囲外の試料の内、Ｎｏ．１〜１０は誘電率が３２以下と小さく、試料１１，２６は静電容量温度係数が０±６０ｐｐｍ／℃から外れており、試料Ｎｏ．２７，３４，４７は焼結せず、試料Ｎｏ．３３，３８，３９，４２，４３，４８，５１は絶縁抵抗が１０10Ω以下となり実用的ではない。
【００３２】
これに対し、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．１２〜２５、２８〜３２、３５〜３７、４０，４１、４４〜４６、４９，５０は誘電率が３５以上と高く、かつ静電容量温度係数が全てＮＰ０±６０ｐｐｍ／℃の範囲内であり、絶縁抵抗も全て１０10Ω以上となり極めて良好な結果が得られている。
【００３３】
即ち、試料Ｎｏ．１から９はＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯから選ばれる１種もしくは２種で構成する組成系から成り、本発明の（表２）で示すモル比の範囲外であり、絶縁抵抗が１０10Ω以下、又は誘電率が３５以下、又は静電容量温度係数が大きくなり好ましくない。
【００３４】
これに対し、本発明の範囲内である試料Ｎｏ．１２〜２３の誘電体磁器組成物は、誘電率が３５〜４３と大きく、静電容量温度係数も小さく、絶縁抵抗も全て１０10Ω以上となり良好な結果が得られており、モル比ｘ，ｙ，ｚの範囲は、図１に示した（表２）のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを直線で囲むモル比の範囲が有効である。
【００３５】
更に、試料Ｎｏ．２６はモル比ｍが０．９０であり、本発明のモル比ｍの範囲外であり、本発明の範囲内の試料２４，２５と比較すると静電容量温度係数がＮ２５０と大きく０±６０ｐｐｍ／℃の範囲を満足しないため好ましくない。従って、モル比ｍの値をｍ≧０．９５とするのが有効である。
【００３６】
また、試料Ｎｏ．２７はモル比ｎを１．０５、試料３３はモル比ｎが０．６０であり、それぞれ本発明のモル比ｎの範囲外であり、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．２８〜３２と比較すると、試料２７は焼結せず、試料Ｎｏ．３３は絶縁抵抗が１０9と低くなり好ましくない。従って、モル比ｎは０．８０≦ｎ≦１．０４の範囲が有効である。
【００３７】
また、ＢａＳｉＯ3の添加量がゼロの場合は、試料Ｎｏ．３４のように焼結せず、添加量が３を越える試料３８のようにＢａＳｉＯ3中のＳｉＯ2が還元されやすく絶縁抵抗が１０10Ω以下となり好ましくない。これに対し、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．３５〜３７は絶縁抵抗が１０10Ω以上であり、良好な結果が得られている。従って、ＢａＳｉＯ3の添加範囲は０．５〜３．０ｗｔ％が有効である。
【００３８】
また、Ｍｎ3Ｏ4の添加量がゼロの場合は、試料Ｎｏ．３９のように耐還元性がなく、添加量が０．７を越えると試料４２のように耐還元性の効果が低下し絶縁抵抗が１０10Ω以下となり好ましくない。これに対し、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．４０，４１は絶縁抵抗が１０10Ω以上であり、良好な結果が得られている。従って、Ｍｎ3Ｏ4の添加範囲は０．１〜０．７ｗｔ％が有効である。
【００３９】
また、Ｖ2Ｏ5の添加量がゼロの場合は、試料Ｎｏ．４３のように耐還元性がなく絶縁抵抗が１０10Ω以下となり、試料４７のように添加量が０．０７を越えると焼結しなくなるため好ましくない。これに対し、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．４４〜４６は絶縁抵抗が１０10Ω以上であり、良好な結果が得られている。従って、Ｖ2Ｏ5の添加範囲は０．０１〜０．０７ｗｔ％が有効である。特に、Ｖ2Ｏ5の添加量を０．０４〜０．０７ｗｔ％とすると絶縁抵抗が１０12Ω以上でありより一層好ましい。
【００４０】
Ａｌ2Ｏ3の添加量がゼロの場合は、試料Ｎｏ．４８のように焼結性が悪く、添加量が０．３を越えると試料Ｎｏ．５１のように焼結性が悪化して絶縁抵抗が１０10Ω以下となり好ましくない。これに対し、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．４９，５０は絶縁抵抗が１０10Ω以上となり良好な結果が得られている。従って、Ａｌ2Ｏ3の添加範囲は０．０５〜０．３ｗｔ％が有効である。
【００４１】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項２と５に記載の発明について説明する。
【００４２】
出発原料として実施の形態１で使用した粉末及びＹ2Ｏ3を（表５）の示す組成比になるように秤量した後、以降の工程を実施の形態１と同条件で処理して、誘電体磁器円板を作製した。次に作製した円板試料について実施の形態１と同様に評価し、その結果を（表６）に示した。
【００４３】
【表５】
【表６】
また、各誘電体粉末について実施の形態１と同条件で厚さ１１μｍのセラミックグリーンシートを成形して、得られたセラミックグリーンシートを用い、実施の形態１と同様の方法でニッケル内部電極とセラミックグリーンシートを交互に４５層積層した積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００４６】
得られた各積層セラミックコンデンサについて静電容量、Ｑ、静電容量温度係数、絶縁抵抗を同様の方法で測定し、その結果を（表６）に示した。また高温負荷での加速寿命試験として１５０℃の恒温槽中で３００Ｖの直流電圧を積層セラミックコンデンサの外部電極間に５００時間連続印加を行い、その結果もあわせて（表６）に示した。
【００４７】
（表６）の結果からわかるように、本発明の範囲外の試料５２は、Ｙ2Ｏ3の添加量が少ないために、高温負荷での加速寿命試験に対する効果が得られず、試料Ｎｏ．５６は添加量が多くなるために焼結しない。これに対し、本発明の範囲内の試料５３〜５５は、薄層高積層の製品においても高温負荷での加速寿命試験による絶縁抵抗劣化が無く、良好な結果が得られていることが分かる。従って、Ｙ2Ｏ3の添加量範囲は、０．２〜１．０ｗｔ％とする必要がある。本発明の範囲内でＹ2Ｏ3を添加することにより、非酸化性雰囲気での焼成により発生しやすい酸素空孔が抑制され、高温負荷での絶縁性の劣化が防止できる。尚、絶縁性の劣化は、試験後の絶縁抵抗が１０9Ω以下に低下したものを不良としてカウントした。
【００４８】
（実施の形態３）
以下、実施の形態３を用いて、本発明の特に請求項３と５に記載の発明について説明する。
【００４９】
出発原料として実施の形態１で使用した粉末及びＮｉＯ，ＭｇＯを（表７）の示す組成比になるように秤量した後、以降の工程を実施の形態１と同条件で処理して、誘電体磁器円板を作製した。次に作製した円板試料について実施の形態１と同様に評価し、その結果を（表８）に示した。
【００５０】
【表７】
【表８】
また、各誘電体粉末について実施の形態１と同条件で厚さ１１μｍのセラミックグリーンシートを成形して、得られたセラミックグリーンシートを用い、実施の形態１と同様の方法でニッケル内部電極とセラミックグリーンシートを交互に４５層積層した積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００５３】
得られた各積層セラミックコンデンサについて静電容量、Ｑ、静電容量温度係数、絶縁抵抗を測定し、その結果を（表８）に示した。また焼結後、ｎ＝１００の内部クラック検査を実施し、さらに耐湿負荷での加速寿命試験として１２１℃、１００％ＲＨの恒温恒湿槽中において２気圧で２４時間加圧する飽和型プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を実施した後、８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿槽中において５０Ｖの直流電圧を積層セラミックコンデンサの外部電極間に１２５時間連続印加を行う複合耐湿加速試験を実施し、その結果もあわせて（表８）に示した。
【００５４】
（表８）の結果からわかるように、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．５７と６２は、ＮｉＯとＭｇＯの添加量が少ないために、内部電極のニッケルとセラミックの焼結収縮挙動差が大きく、焼成後焼結体の内部にクラックが発生しており、複合耐湿加速試験後もクラックの発生個数が増加し、絶縁劣化が起きている。尚、絶縁性の劣化は、試験後の絶縁抵抗が５×１０8Ω以下に低下したものを不良としてカウントした。
【００５５】
また、試料Ｎｏ．６１は、ＮｉＯの添加量が多くなるため、素体の耐還元性が悪化し、積層セラミックコンデンサとした後の絶縁抵抗が１０10Ω以下に劣化するため適切ではない。試料６６については、ＭｇＯの添加量が多すぎるため、ＭｇＯと内部電極のニッケルとの間で反応が進み、ＭｇＮｉＯ2の化合物ができやすく、これにより内部電極のニッケルが消失するため、静電容量バラツキが発生する。
【００５６】
これに対し、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．５８〜６０、６３〜６５は、内部電極のニッケルとセラミックの焼結収縮挙動差が添加物のＮｉＯやＭｇＯにより緩和され、焼結後のクラックが無く、また、静電容量のバラツキも無く、絶縁抵抗も１０10Ω以上で、複合耐湿加速試験後も絶縁抵抗劣化が発生せず極めて良好な結果が得られていることが分かる。従って、ＮｉＯの添加量範囲は、０．０２〜０．５ｗｔ％、ＭｇＯの添加量範囲は、０．２〜０．５ｗｔ％が有効である。
【００５７】
（実施の形態４）
以下、実施の形態４を用いて、本発明の特に請求項４と６に記載の発明について説明する。
【００５８】
出発原料として実施の形態１で使用した粉末及び（表９）に示す各種のガラスフリットを（表１０）の示す組成比になるように秤量した後、以降の工程を実施の形態１と同条件で処理して、誘電体磁器円板を作製した。但し焼成温度は１２５０℃とし、強還元の非酸化性雰囲気で焼成した。次に作製した円板試料について実施の形態１と同様に評価し、その結果を（表１１）に示した。
【００５９】
【表９】
【表１０】
【表１１】
また、各誘電体粉末について実施の形態１と同条件で厚さ７μｍのセラミックグリーンシートを成形して、得られたセラミックグリーンシートを用い、実施の形態１と同様の方法でニッケル内部電極とセラミックグリーンシートを交互に１００層積層した積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００６３】
得られた各積層セラミックコンデンサについて静電容量、Ｑ、静電容量温度係数、絶縁抵抗を測定し、その結果を（表１１）に示した。また実装試験として、ｎ＝１００の半田ディップによる熱的クラック検査を実施しその結果もあわせて（表１１）に示した。半田ディップ時の半田温度は３３０℃とし、浸漬時間は５秒とした。
【００６４】
（表１１）の結果からわかるように、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．６７は、ガラスフリットの添加量が少ないため焼結が不足し、誘電体磁器内部に空孔が多いことから強度不足による熱的クラックが発生しており、絶縁抵抗も低い。また試料Ｎｏ．７９は、ガラスフリットの添加量が多すぎるため、誘電体磁器の耐還元性が損なわれ、誘電体磁器強度の劣化による熱的クラックが発生しており、絶縁抵抗も低い。
【００６５】
これに対し、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．６８〜７８は、強還元雰囲気での低温焼成により、素体内の残留応力が発生しにくく、熱的クラックの発生を防止でき、絶縁抵抗が高く、静電容量の大きい積層セラミックコンデンサを得ることが可能である。
【００６６】
以上本発明の誘電体磁器組成物は、非酸化性雰囲気中で焼成を行っても、誘電率３５以上、静電容量温度係数がＮＰ０±６０ｐｐｍ／℃と静電容量温度変化率の小さい優れた誘電体磁器の電気特性が得られる。
【００６７】
特に、本発明の誘電体磁器組成粉末を用いて内部電極にニッケル等の卑金属を用いた積層セラミックコンデンサを作製した場合、素体表面の還元による絶縁抵抗劣化が無く、絶縁抵抗が１０10Ω以上得られ、しかもセラミック層を薄層、高積層化した場合でも、１５０℃３００Ｖでの高温加速寿命試験５００時間の連続電圧印加や、耐湿負荷での加速寿命試験として１２１℃、１００％ＲＨの恒温恒湿槽中で２気圧で２４時間加圧する飽和型プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を実施した後、８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿槽中で５０Ｖで１２５時間連続電圧印加する複合耐湿加速試験を実施しても絶縁抵抗の劣化が無く、半田ディップによる実装性能においても熱的クラックの発生しない、極めて信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００６８】
尚、本発明の実施の形態１から４において、誘電体材料の作製にはＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＢａＳｉＯ3，Ｍｎ3Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，ＭｇＯ，Ｙ2Ｏ3，ＮｉＯの粉末、またＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｎａ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，Ｂ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種類以上の元素とＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3で構成されるガラスフリットの粉末を使用したが、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｏの化合物、あるいはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒの炭酸塩、水酸化物等を本発明の組成となるように用いても、また、Ａｌ2Ｏ3，ＢａＳｉＯ3や各種のガラスフリット一部、Ｍｎ3Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，ＭｇＯ，Ｙ2Ｏ3，ＮｉＯは、主成分をあらかじめ仮焼した後に、添加物として添加しても同程度の特性を得ることができる。
【００６９】
【発明の効果】
以上のように本発明は、絶縁抵抗が高く安定した電気特性を有する誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサを得ることができる。特に、内部電極にニッケル等の卑金属を用いて非酸化性雰囲気中の焼成を行う温度補償用の積層セラミックコンデンサにおいて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物の組成範囲を示した３元組成図
Claims (6)
- 一般式として〔（Ｂａ x Ｓｒ y Ｃａ z ）Ｏ〕 n 〔（Ｚｒ m Ｔｉ 1-m ）Ｏ 2 〕（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎはモル比を示す）で表される組成系において、ｘ，ｙ，ｚが、（表１）に示すａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを直線で囲む範囲で、ｍ≧０．９５、０．８≦ｎ≦１．０４となる範囲の組成物を主成分として、この主成分１００ｗｔ％に対し、添加物としてＭｎ3Ｏ4を０．１〜０．７ｗｔ％、ＢａＳｉＯ3を０．５〜３．０ｗｔ％、Ｖ2Ｏ5を０．０１〜０．０７ｗｔ％、さらにＡｌ2Ｏ3を０．０５〜０．３０ｗｔ％添加した誘電体磁器組成物。
- 添加物として更にＹ2Ｏ3を０．２〜１．０ｗｔ％添加した請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
- 添加物として更にＮｉＯを０．０２〜０．５ｗｔ％、もしくはＭｇＯを０．２〜０．５ｗｔ％添加した請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
- 請求項１から３のいずれか一つに記載のＢａＳｉＯ3に換えて、ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｎａ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，Ｂ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種類以上の元素とＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3で構成されるガラスフリットを０．５〜３．０ｗｔ％添加した請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
- 請求項１から３のいずれか一つに記載の誘電体磁器組成物からなるセラミック層とニッケル等の卑金属の内部電極を交互に積層した積層セラミックコンデンサ。
- 請求項４に記載の誘電体磁器組成物からなるセラミック層とニッケル等の卑金属の内部電極を交互に積層した積層セラミックコンデンサ。
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