JP6781065B2

JP6781065B2 - コンデンサ

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Publication number: JP6781065B2
Application number: JP2017029131A
Authority: JP
Inventors: 松原　聖; 聖松原
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2017-02-20
Filing date: 2017-02-20
Publication date: 2020-11-04
Anticipated expiration: 2037-02-20
Also published as: JP2018137286A

Description

本発明は、コンデンサに関する。

従来より、誘電体層と内部電極層とを交互に複数層積み重ねた後、一体的に焼成して作製された積層型のコンデンサが知られている（例えば、特許文献１を参照）。コンデンサは、近年の携帯電話に代表される小型の電子機器への対応から、さらなる小型化および高容量化が要求されてきている。

特開２０１１−１２９８４１号公報

誘電体層および内部電極層の積層数が、例えば数百層にも及ぶコンデンサにおいては、誘電体層を構成する結晶粒子が微細であることから所望の誘電特性を得るのが困難になってきている。とりわけ、コンデンサに電圧を印加したときの静電容量（以下、実効容量という。）を高くできないという問題がある。

従って、本発明は、実効容量の高いコンデンサを提供することを目的とする。

本発明のコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを備えているコンデンサであって、前記誘電体層は、主成分としてのチタン酸バリウムと、ジルコニウムとを含む結晶粒子により構成されており、前記ジルコニウムの濃度および前記結晶粒子の平均粒径の異なる第１領域および第２領域を有しており、前記第１領域での前記結晶粒子の平均粒径が０．１１〜０．１９μｍであり、前記第２領域での前記結晶粒子の平均粒径が０．１６〜０．２４μｍであり、前記第１領域及び前記第２領域を合わせた領域での前記結晶粒子の平均粒径が０．１３〜０．２０μｍとなり、前記第２領域は前記第１領域に比べて前記ジルコニウムの濃度が２倍から２０倍高く、かつ前記結晶粒子の平均粒径が０．０５μｍ以上大きいものである。

本発明によれば、実効容量の高いコンデンサを得ることができる。

（ａ）は本実施形態のコンデンサを模式的に示す外観斜視図である。（ｂ）は（ａ）のＩ−Ｉ線断面図である。（ｃ）は、（ｂ）におけるＡ部の拡大図である。

図１（ａ）は本実施形態のコンデンサを模式的に示す外観斜視図である。（ｂ）は（ａ）のＩ−Ｉ線断面図である。（ｃ）は、（ｂ）におけるＡ部の拡大図である。

本実施形態のコンデンサは、図１（ａ）に示すように、コンデンサ本体１の対向する両端部に外部電極３を有している。コンデンサ本体１は、図１（ｂ）に示すように、誘電体層５と内部電極層７とが交互に複数層に亘って積層された構成を成している。図１（ｂ）に示したコンデンサ本体１は、誘電体層５および内部電極層７の積層数が数層と少ない構成として表されているが、本実施形態はこれに限らず積層数が数百層にも及ぶものまで含
まれることは言うまでもない。

コンデンサ本体１の形状は、外部電極３が設けられる２つの端面と、その端面に垂直な２つの側面と上面および下面とで構成される直方体状を成すものである。誘電体層５は平面視したときの形状が矩形状である。誘電体層５の主面内に配置された内部電極層７も誘電体層５と同様に矩形状を成している。内部電極層７は積層方向に交互に外部電極３側に延出されて外部電極３に接続されている。

本実施形態のコンデンサは、以下のような誘電体層５によって形成されている。誘電体層５はチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９によって構成されている。ここで、チタン酸バリウムを主成分とするとは、誘電体層５の元素分析を行ったときに、チタンの酸化物（ＴｉＯ_２換算）とバリウムの酸化物（ＢａＯ換算）とを合わせた合計量の割合が６０質量％以上であるものを言う。また、誘電体層５はジルコニウムを含んでいる。結晶粒子９の平均粒径は０．１３〜０．２０μｍである。この場合の結晶粒子９の平均粒径とは、後述している第１領域５ａおよび第２領域５ｂを合わせた領域において求められる平均粒径のことである。誘電体層５はジルコニウムの濃度および結晶粒子９の平均粒径の異なる第１領域５ａおよび第２領域５ｂを有している。第２領域５ｂは第１領域５ａに比べてジルコニウムの濃度が高くかつ結晶粒子９の平均粒径が大きい構成となっている。この場合、第２領域５ｂにおけるジルコニウムの濃度は第１領域５ａにおけるジルコニウムの濃度の２倍以上であるのが良い。また、第２領域５ｂに存在する結晶粒子９ｂの平均粒径は第１領域５ａに存在する結晶粒子９ａの平均粒径よりも０．０５μｍ以上大きい方が良い。

本実施形態のコンデンサは、誘電体層５中に局所的にその周囲（ここでは、第１領域５ｂのこと）よりも粒径の大きい結晶粒子（９ｂ）を含む第２領域５ｂを有している。これにより静電容量の高いコンデンサを得ることができる。また、この誘電体層５を構成している第２領域５ｂは、第１領域５ａよりもジルコニウムの濃度が高くなっている。第２領域５ｂに含まれる結晶粒子９ｂは第１領域５ａに含まれている結晶粒子５ａよりもジルコニウムを多く含んでいる分だけチタン酸バリウムの誘電性が本来の強誘電性から常誘電性に近いものになっている。これによりコンデンサに電圧（例えば、直流電圧、１〜１０Ｖ）を印加した状態でも静電容量の低下を抑えることができる。つまり、このコンデンサによれば高い実効容量を得ることができる。

また、第２領域５ｂの割合を以下のように限定したときには、実効容量をより高くすることができる。この場合、第２領域５ｂの割合は、誘電体層５を断面視したときの面方向の単位長をＬ、第２領域５ｂの幅をＷとしたときに、Ｗ／Ｌ＝０．０２〜０．１６である。例えば、２０１２型のコンデンサの場合に、誘電体層５に印加する直流電圧を３Ｖ／μｍとした状態において、コンデンサの単位体積当たりの静電容量（実効容量）を２．８μＦ／ｍｍ^３以上にできる。この場合、２０１２型のコンデンサのサイズは、Ｌ寸：２．０±０．１０ｍｍ、Ｗ寸：１．２５±０．１０ｍｍ、Ｔ寸：１．２５±０．１０ｍｍである。また、直流電圧が３Ｖ／μｍというのは、誘電体層５の単位厚み当たりに印加する直流電圧の値を意味している。

誘電体層５中に形成されている第２領域５ｂの割合はＷ／Ｌ＝０．０３〜０．１５の関係にあるのが良い。Ｗ／Ｌを０．０３〜０．１５としたときには、コンデンサの単位体積当たりの静電容量を３μＦ／ｍｍ^３以上にできる。

さらに、Ｗ／Ｌを０．０３〜０．１としたときには、ＤＣエージング特性の高いコンデンサを得ることができる。例えば、上記した２０１２型のコンデンサにおいて、無負荷状態での静電容量をＣ０、直流電圧を５Ｖ印加して１００時間放置した後の静電容量をＣ１
としたときに、（Ｃ１−Ｃ０）／Ｃ０（％）比が−４０％以内となるコンデンサを得ることができる。

またさらに、誘電体層５に含まれる結晶粒子９の平均粒径を０．１３〜０．１５μｍに限定したときには、高温負荷寿命に優れたコンデンサを得ることができる。例えば、上記した２０１２型のコンデンサにおいて、印加電圧を３０Ｖ、環境温度を１７０℃と設定した試験条件下で、高温負荷寿命が５５時間以上となるコンデンサを得ることができる。

これらの場合、第２領域５ｂは誘電体層５内において内部電極層７の一方側に接するように配置されているのが良い。つまり、本実施形態のコンデンサにおいては、図１（ｃ）に示しているように、第２領域５ｂが誘電体層５を介して当該誘電体層５の上下両側に位置する内部電極層７ａおよび内部電極層７ｂの両方に接する状態ではなく、内部電極層７ａ、７ｂのうちの一方に接するような配置が良い。第２領域５ｂが内部電極層７ａ、７ｂのうちの一方に接する配置であると、粒径の大きい結晶粒子９ｂを含む第２領域５ｂと内部電極層７（図１（ｃ）では内部電極層７ａ）との間が、粒径の小さい結晶粒子９ａが存在するいわゆる第１領域５ａになることから、誘電体層５の絶縁性の低下および高温負荷寿命での信頼性の低下の小さいコンデンサを得ることができる。この場合、第２領域５ｂが誘電体層５の厚み方向に占める厚みの範囲としては、図１（ｃ）に示しているように、実効容量を高くできるという点から、誘電体層５の厚みをｔ_０、第２領域５ｂの厚みをｔ_１としたときに、ｔ_１／ｔ_０は０．５〜０．９であるのが良い。

ここで、誘電体層５の中で第２領域５ｂを特定する方法としては、分析器を付設した走査電子顕微鏡を用いるのが良い。具体的には、コンデンサ本体１を研磨して誘電体層５の断面を露出させた試料に対してジルコニウムの元素分析を行う。ジルコニウムの濃度が他の部位よりも２倍以上高い領域を第２領域５ｂと判定する。第２領域５ｂ以外の領域を第１領域５ａと判定する。

誘電体層を断面視したときの面方向の単位長をＬ、第２領域の幅をＷとしたときのＷ／Ｌ比についても撮影した写真から第２領域５ｂが１０箇所ほど含まれる範囲を選定して図１（ｃ）に示す方法によって求める。この場合、撮影した写真に写った第２領域５ｂが１０箇所より少ない場合には、第２領域５ｂが１０箇所以上となるように複数の写真を用いても良い。

第１領域５ａに含まれる結晶粒子９ａおよび第２領域５ｂに含まれる結晶粒子９ｂのそれぞれの平均粒径は、第１領域５ａおよび第２領域５ｂを定めたそれぞれの範囲において求める。具体的には、まず、誘電体層５の断面を撮影した写真上で第２領域５ｂを形成している結晶粒子９ｂについて、その輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積を持つ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。第１領域５ａを形成している結晶粒子９ａについては、撮影した写真上で結晶粒子が３０個ほど入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子９ａを選択し、以下、第２領域５ｂの結晶粒子９ｂの場合と同じ方法によって求める。この場合、第１領域５ａに含まれる結晶粒子９ａおよび第２領域５ｂに含まれる結晶粒子９ｂのそれぞれの平均粒径は、第１領域５ａおよび第２領域５ｂのそれぞれについて少なくとも３箇所を測定した値の平均値を当てる。誘電体層５中の結晶粒子９の平均粒径は撮影した写真に第２領域５ｂが５箇所以上入る写真を選びインターセプト法を用いて求める。

本実施形態は、誘電体層５および内部電極層７の平均厚みがそれぞれ０．３〜４．０μｍ、積層数が２００層以上となる薄層、高積層型のコンデンサに好適なものとなる。

コンデンサを構成する内部電極層７を形成するための金属粉末としては、ニッケル（１
２．８×１０^−６／℃）、銅（１６．８×１０^−６／℃）、パラジウム（１１．８×１０^−６／℃）および銀（１８．９×１０^−６／℃）から選ばれる１種もしくはこれらの合金を適用するのが良い。外部電極３も同様の金属を適用するのが良い。

次に、本実施形態のコンデンサを製造する方法については、以下に示す誘電体粉末を除いて定法に従って作製する。この場合、誘電体粉末を調製するための原料粉末としては、チタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）とジルコニウムの成分を被覆したチタン酸バリウム粉末（ＢＺＴ粉末）を用いる。また、誘電特性を制御し、焼結助剤となる助剤粉末として、ＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末、ＭｎＣＯ_３粉末およびＶ_２Ｏ_３粉末を用いる。これらを所定の割合で配合させた誘電体粉末からセラミックグリーンシートを作製し、次いで、セラミックグリーンシートに内部電極パターンを形成してパターンシートを作製する。次に、作製したパターンシートを必要な枚数積層し、所定のサイズに切断して、焼成後にコンデンサ本体１となる積層体を作製する。作製した積層体を設定した条件にて焼成を行ってコンデンサ本体１を作製する。

次に、コンデンサ本体１の端部に外部電極３を形成し、必要に応じてめっき膜を形成する。こうして得られたコンデンサは、誘電体粉末の主成分となる原料粉末にＢＴ粉末とＢＺＴ粉末とを用い、高速度の焼成を行うことにより、ＢＺＴ粉末に由来する第２領域５ｂを誘電体層５内に形成することができる。

以下、具体的に積層型のコンデンサを作製して本発明の効果を確認した。まず、誘電体層用の材料として以下の誘電体粉末を調製した。誘電体粉末の原料粉末として、チタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）、ジルコニウムの成分を被覆したチタン酸バリウム粉末（ＢＺＴ粉末：ジルコニウム１０モル％）を準備した。また、助剤粉末として、ＭｇＯ粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＣＯ_３粉末およびＶ_２Ｏ_５粉末を準備した。原料粉末および助剤粉末には平均粒径が０．１５μｍであるものを用いた。誘電体層中における第１領域および第２領域の割合はＢＴ粉末およびＢＺＴ粉末の配合量によって調整した。その配合組成を表１に示した。また、助剤粉末を以下の割合となるように配合して誘電体粉末を調製した。原料粉末量を１００モルとしたときに、ＭｇＯ粉末を１モル、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末を１モル、ＭｎＣＯ_３粉末を０．２モル、Ｖ_２Ｏ_５粉末を０．０８モルとした。また、原料粉末１００質量部に対して、ガラス粉末（ＳｉＯ_２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ_２Ｏ＝１０（モル％））を１質量部添加した。次いで、この誘電体粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとからなる混合溶媒を添加し湿式混合した。

次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂を溶解させたトルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により成形用フィルム上に厚みが約２．７μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、成形用フィルムの上面に形成されたセラミックグリーンシートの表面に内部電極パターンを形成してパターンシートを作製した。内部電極パターンは電極用ペーストを印刷用のスクリーンを用いて印刷する方法によって形成した。電極用ペーストとしては、Ｎｉ粉末４５質量％に対して、共材として、平均粒径が０．０５μｍのチタン酸バリウム粉末を２０質量％添加し、これにエチルセルロース５質量％およびオクチルアルコール９５質量％からなる有機ビヒクル３０質量％を加え、３本ロールで混練して調製したものを用いた。

次に、作製したパターンシートを成形用フィルムから剥離し、複数層重ねて仮積層体を
作製し、次いで、この仮積層体の上下面にそれぞれ内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを重ね、加圧加熱処理を行ってコンデンサ本体となる積層体を複数個有する母体積層体を形成した。この後、この母体積層体を所定の寸法に切断して積層体を形成した。積層体における内部電極層の積層数は４４０層とした。

次に、作製した積層体を大気中にて脱脂した後、水素−窒素の混合ガス雰囲気にて酸素分圧１０^−８Ｐａ、昇温速度を９００〜１５００℃／ｈの条件にて焼成し、コンデンサ本体を作製した。最高温度は１１８０℃とした。また、最高温度での保持時間を０．５時間とした。

次に、作製したコンデンサ本体に窒素雰囲気中（酸素分圧：１０^−６Ｐａ）、９００〜１０００℃で８時間の熱処理を行った。作製したコンデンサ本体のサイズは２０１２型に相当するものであり、そのサイズは、おおよそ２．０ｍｍ×１．２５ｍｍ×１．２５ｍｍであった。また、誘電体層の平均厚みは２μｍ、内部電極層の１層の平均厚みは０．６μｍであった。

なお、作製したコンデンサ本体から得られる静電容量の設計値（誘電体層を挟んで内部電極層が上下で重なっている有効面積の領域に空隙が無い状態で発現する静電容量）は１０μＦと見積もった。

次に、作製したコンデンサ本体にバレル研磨処理を行い、コンデンサ本体の端面に内部電極層を十分に露出させた。

次に、バレル研磨したコンデンサ本体の端部に銅ペーストを塗布し、約８００℃、酸素分圧を１Ｐａ、最高温度の保持時間を０．２時間とする条件で加熱して外部電極を形成した。

次に、この外部電極の表面に、順に、電解めっき法によりＮｉメッキ膜およびＳｎメッキ膜を形成して積層型のコンデンサを作製した。

次に、作製した積層型のコンデンサについて以下の評価を行った。

ここで、誘電体層の中で第２領域を特定する方法としては、まず、コンデンサ本体を研磨して誘電体層の断面を露出させた試料を作製し、分析器を付設した走査電子顕微鏡を用いてジルコニウムの元素分析を行った。ジルコニウムの濃度が他の部位よりも２倍以上高い領域を第２領域と判定するようにした。第２領域以外の領域を第１領域と判定するようにした。

誘電体層中に形成された第２領域の割合は、ジルコニウムの濃度が他の部位よりも２倍以上高い領域を第２領域と判定した試料について、誘電体層を断面視したときの面方向の単位長をＬ、第２領域の幅をＷとし、Ｗ／Ｌ比から求めた。この場合、撮影した写真から第２領域が１０箇所ほど含まれる範囲を選定して図１（ｃ）に示す方法によって求めた。

表１に示した試料Ｎｏ．１〜１４の誘電体層に形成された第２領域は、いずれも誘電体層の厚み方向の一方側に偏った状態で形成されていた。これらの試料は、誘電体層の厚み方向への範囲（ｔ_１／ｔ_０）が０．５〜０．９の範囲に入るものであった。

第１領域に含まれる結晶粒子および第２領域に含まれる結晶粒子のそれぞれの平均粒径は、第１領域および第２領域を定めたそれぞれの範囲において求めた。まず、誘電体層の断面を撮影した写真上で第２領域を形成している結晶粒子について、その輪郭を画像処理
し、各粒子の面積を求め、同じ面積を持つ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。第１領域を形成している結晶粒子については、撮影した写真上で結晶粒子が３０個ほど入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、以下、第２領域の結晶粒子の場合と同じ方法によって求めた。この場合、第１領域５ａに含まれる結晶粒子９ａおよび第２領域５ｂに含まれる結晶粒子９ｂのそれぞれの平均粒径は、第１領域５ａおよび第２領域５ｂのそれぞれについて５箇所を測定した値の平均値を当てた。誘電体層中の結晶粒子の平均粒径は撮影した写真に第２領域が５箇所ほど入る写真を選びインターセプト法によって求めた。

実効容量は、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧（直流電圧）を５Ｖｒｍｓとして測定し、その平均値（ｘ）を求めた。試料数は各３０個とした。

ＤＣエージング特性は、無負荷条件で静電容量Ｃ０を測定し、次に、測定電圧（直流電圧）を５Ｖｒｍｓとして、１００時間経過後の静電容量Ｃ１を測定し、（Ｃ１−Ｃ０）／Ｃ０比から求めた。試料数は各３０個とした。

高温負荷寿命は、試験条件の直流電圧３０Ｖ、環境温度を１７０℃に設定し、故障確率が５０％に達したときの時間を平均故障時間として求めた。試料数は各３０個とした。

表１の結果から明らかなように、誘電体粉末としてＢＺＴ粉末を用いて作製した試料（試料Ｎｏ．１〜１４）は、いずれも誘電体層中にジルコニウムの濃度が高い第２領域が形
成されたものであった。これらの試料の中で、結晶粒子の平均粒径が０．１３〜０．２０μｍであった試料（試料Ｎｏ．１、４〜１４）は、実効容量が２．８μＦ／ｍｍ^３以上であった。

第２領域の割合の指標であるＷ／Ｌを０．０３〜０．１５とした試料（試料Ｎｏ．１、５、６、９、１０、１３および１４）は、実効容量が３μＦ／ｍｍ^３以上であった。

第２領域の割合の指標であるＷ／Ｌを０．０３〜０．１とした試料の中で、平均粒径を０．１３〜０．１５μｍとした試料（試料Ｎｏ．１、５および９）では、高温負荷寿命が５５時間以上であった。

１・・・・・・・・・・・コンデンサ本体
３・・・・・・・・・・・外部電極
５・・・・・・・・・・・誘電体層
５ａ・・・・・・・・・・第１領域
５ｂ・・・・・・・・・・第２領域
７、７ａ、７ｂ・・・・・内部電極層
９、９ａ、９ｂ・・・・・結晶粒子

Claims

誘電体層と内部電極層とが交互に複数積層されたコンデンサ本体と、
該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを備えているコンデンサであって、
前記誘電体層は、主成分としてのチタン酸バリウムと、ジルコニウムとを含む結晶粒子により構成されており、
前記ジルコニウムの濃度および前記結晶粒子の平均粒径の異なる第１領域および第２領域を有しており、
前記第１領域での前記結晶粒子の平均粒径が０．１１〜０．１９μｍであり、
前記第２領域での前記結晶粒子の平均粒径が０．１６〜０．２４μｍであり、
前記第１領域及び前記第２領域を合わせた領域での前記結晶粒子の平均粒径が０．１３〜０．２０μｍとなり、
前記第２領域は前記第１領域に比べて前記ジルコニウムの濃度が２倍から２０倍高く、かつ前記結晶粒子の平均粒径が０．０５μｍ以上大きい、コンデンサ。
前記第２領域の割合が、前記誘電体層を断面視したときの面方向の単位長をＬ、前記第２領域の幅をＷとしたときに、Ｗ／Ｌ＝０．０３〜０．１５の関係にある、請求項１に記載のコンデンサ。
前記Ｗ／Ｌ＝０．０２〜０．１０である、請求項２に記載のコンデンサ。
前記結晶粒子の平均粒径が０．１３〜０．１５μｍである、請求項１乃至３のうちいずれかに記載のコンデンサ。
前記第２領域は前記内部電極層の一方側に接するように配置されている、請求項１乃至４のうちいずれかに記載のコンデンサ。