JP2008078516A

JP2008078516A - 積層セラミックコンデンサおよびその製法

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Publication number: JP2008078516A
Application number: JP2006258185A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Azuma; 勇介東
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2008-04-03

Abstract

【課題】誘電体層と内部電極層との界面のＤＣ電圧に対する抵抗変化率の小さい積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】Ｔｉに対するＢａの比Ｂａ／Ｔｉが１より大きいＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体粉末を含むグリーンシートを作製する工程と、該グリーンシート上に卑金属粉末と該卑金属粉末の平均粒径よりも大きい平均粒径のＳｉを主成分とするガラス粉末とを含む内部電極パターンを形成する工程と、該内部電極パターンを有する前記グリーンシートを複数積層して積層体を形成する工程と、該積層体を焼成する工程とを具備する製法により、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする結晶粒子９により構成される誘電体層５および内部電極層７が交互に積層されたコンデンサ本体１を有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層５と前記内部電極層７との間にＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７を含む絶縁層１８が形成されている。
【選択図】図４

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製法に関し、特に、高絶縁性かつ高信頼性を有する積層セラミックコンデンサおよびその製法に関する。

近年、携帯電話などのモバイル機器が普及し、またパソコンなどの主要部品である半導体素子の高速化、高周波化が進んでおり、このような高機能の電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは小型、高容量化の要求がますます高まっている。そのため積層セラミックコンデンサは、それを構成する誘電体層や内部電極層の薄層化と多層化が図られている。

このような小型高容量の積層セラミックコンデンサでは、上述のように、１層当たりの誘電体層の厚みが薄くなり、単位厚みあたりの電界強度が大きくなることから積層セラミックコンデンサに対する絶縁性の確保が重要な課題となっている。そのため、例えば、誘電体層を構成する結晶粒子について、微粒の結晶粒子の界面付近に希土類元素や酸化アルミニウムを高濃度で存在させることが提案されている（例えば、特許文献１、２および３参照）。

また、誘電体層を構成する結晶粒子となるチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末だけでなく、その誘電体粉末に対して焼結助剤として添加されるガラス粉末として、粒径を制御したガラス粉末を用いることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
特開２００５−２７７３９３号公報特開２００５−２１７０００号公報特開２００５−１８７２１８号公報特開２００３−３０９０３６号公報

しかしながら、上記特許文献１〜４に開示された積層セラミックコンデンサについて、交流インピーダンス法を用いて、誘電体層を構成する結晶粒子、粒界および誘電体層と内部電極層との界面のそれぞれの抵抗のＤＣ電圧依存性を評価すると、ＤＣ電圧の増加に対して、抵抗の低下が大きいという問題がある。

従って本発明は、ＤＣ電圧に対する抵抗の低下の小さい積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする結晶粒子により構成される誘電体層と卑金属からなる内部電極層とが交互に積層された積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層と前記内部電極層との間にＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物を含む絶縁層が形成されていることを特徴とするものであり、また、上記積層セラミックコンデンサでは、前記Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ化合物の最大粒径が前記結晶粒子の平均粒径よりも大きいことが望ましい。

次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、Ｔｉに対するＢａの比Ｂａ／Ｔｉが１より大きいＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体粉末を含むグリーンシートを作製する工程と、該グリーンシート上に卑金属粉末と該卑金属粉末の平均粒径よりも大きい平均粒径のＳｉを主成分とするガラス粉末とを含む内部電極パターンを形成する工程と、該内部電極パターンを有する前記グリーンシートを複数積層して積層体を形成する工程と、該積層体を焼成する工程とを具備することを特徴とするものであり、また、上記積層セラミックコンデンサの製法では前記ガラス粉末として、平均粒径が前記誘電体粉末の平均粒径よりも大きいガラス粉末を用いることが望ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層と内部電極層との間に高絶縁性のＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物を含む絶縁層が形成されているために、積層セラミックコンデンサのＤＣ電圧に対する抵抗変化を小さくできる。

これは、ＢａをＡモル、ＴｉをＢモルとしたときに、Ｂａ／Ｔｉ比が１よりも大きいＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体粉末を含むグリーンシートを用い、また、内部電極パターン中に卑金属粉末よりも平均粒径の大きいガラス粉末を含有させているために、焼成時に内部電極パターン中において、卑金属粉末が先に焼結しはじめ、一方、平均粒径が大きく移動度の小さいガラス粉末は卑金属粉末から取り残されるため、グリーンシート中において、Ｂａ／Ｔｉ比が１より大きいＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体粉末と焼結しやすくなり、そのため誘電体層中の内部電極層との界面付近に高絶縁性のＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物を含む絶縁層が形成されるためである。

このように卑金属粉末よりも平均粒径の大きいガラス粉末を含有する内部電極パターンを用いる本発明の積層セラミックコンデンサの製法によれば、ＤＣ電圧に対する抵抗変化の小さい本発明の積層セラミックコンデンサを容易に形成できる。

本発明を説明するにあたり、まず、上述した従来の積層セラミックコンデンサにおける交流インピーダンス法を用いて得られた結晶粒子、粒界および誘電体層と内部電極層との界面のそれぞれの抵抗のＤＣ電圧依存性の測定結果について説明する。

図１は、積層セラミックコンデンサに対する交流インピーダンス法による各成分の抵抗の評価手法を示す模式図である。図１において、１ａは試料である積層セラミックコンデンサを装着して温度制御を行う恒温槽、１ｂは試料に直流電圧を印加する測定装置、１ｃは交流電源を有するインピーダンス測定装置である。この場合の抵抗の評価において、積層セラミックコンデンサを装着する恒温槽の温度は誘電体層を構成するチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子が示すキュリー温度（静電容量の温度特性における最大の静電容量値）よりも高い温度とし、一方、ＤＣ電圧は０Ｖから所定の範囲で変えて測定する。

図２（ａ）は、積層セラミックコンデンサにおける結晶粒子、粒界、および内部電極層と誘電体層との界面におけるインピーダンス変化のグラフ（コールコールプロット）である。（ｂ）は結晶粒子、粒界および内部電極層と誘電体層との界面の３つの成分について等価回路で表したものである。

この評価では誘電体層を図の等価回路のように、結晶粒子、粒界および内部電極層と誘電体層との界面の３つの成分に区別する。図中のＺ’はインピーダンス信号の実部、Ｚ”は虚部を示す。インピーダンスの変化を示すグラフは加速寿命試験（ＨＡＬＴ）の前と後の違いおよびシミュレーションによるフィッティングである。本発明におけるインピーダンスの評価は結晶粒子の粒界や誘電体層と内部電極層との界面の抵抗変化に着目するものである。なお、上述したインピーダンスの評価は、例えば加速寿命試験の前後における図１のコールコールプロットを専用ソフトによって結晶粒子、粒界および内部電極層と誘電体層との界面の３つの成分に分けて求めることができる。具体的には、図２（ｂ）のように、結晶粒子、粒界および内部電極層と誘電体層との界面の３つの成分について等価回路で表したときに、実測値との誤差を最小にするようにして得られた結晶粒子、粒界および内部電極層と誘電体層との界面の３つの成分のそれぞれのＲおよびＣの値から粒界や界面のＲ（抵抗成分）の変化を求める。

図３は、従来の積層セラミックコンデンサについて、上記交流インピーダンス法によって測定した結晶粒子、粒界および内部電極層と誘電体層との界面の３つの成分の抵抗変化を示すグラフである。従来の積層セラミックコンデンサはＮｉ金属粉末と共材としての誘電体粉末を含むものの、ガラス粉末を含まない内部電極パターンを用いて作製したものである。図３から明らかなように、誘電体層と内部電極層との界面の抵抗の変化が結晶粒子（コア、シェル）および粒界に比較して大きく変化していることがわかる。

次に、本発明について説明する。以下の詳細な説明は上述した従来の積層セラミックコンデンサにおける課題である内部電極層と誘電体層との界面の抵抗変化を改善したものである。

本発明の積層セラミックコンデンサについて、図４の概略断面図をもとに詳細に説明する。図４（ａ）は本発明の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。（ｂ）は誘電体層と内部電極層との界面部分の拡大図である。

本発明の積層セラミックコンデンサはコンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されており、この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。コンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。

ここで、誘電体層５の厚みは１μｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。誘電体層５の厚みが１μｍ以上であると誘電体層５の厚みばらつきが小さくなり、また実用上の絶縁性も確保できるという利点がある。また、本発明のように高絶縁性の化合物を誘電体層５と内部電極層７との界面に存在させても比誘電率の低下を抑制できるという利点がある。

誘電体層５の厚みが３μｍ以下であると、積層セラミックコンデンサの規格で決められている外形寸法内で積層数を増やすことができ、小型高容量の積層セラミックコンデンサを形成する上で好適である。

また、誘電体層５は複数の結晶粒子１１と粒界１３とから構成されている。結晶粒子１１は高誘電率が得られるという理由からＢａＴｉＯ_３を主成分とするものが好ましい。また、この誘電体層５は誘電特性や耐還元性を高められるという理由から希土類元素の酸化物やＭｇＯおよびＭｎＯ等を含有することが望ましい。その含有量は合わせてＢａＴｉＯ_３１００モルに対して０．１〜１モルであることが望ましい。

一方、粒界１３はＳｉＯ_２を主成分とする非晶質相からなる。粒界１３にＳｉＯ_２を主成分とする非晶質相を多く形成すると誘電体層５における粒界１３の抵抗をおよび機械的強度を高められるという利点がある。

誘電体層５中の結晶粒子１１の平均粒径は高誘電率を発現するという点で０．１５μｍ以上、一方、誘電体層５中に厚み方向に多くの粒界１３を形成し高温負荷寿命などの信頼性を確保するという理由から０．５μｍ以下が望ましい。また、比誘電率の温度特性の平坦化や高絶縁性のため、結晶粒子１１はコアシェル構造（結晶粒子の中心部がコア、中心部の周囲に形成される殻にあたる部分がシェルである）をとることが望ましい。この場合、コア部は正方晶性のチタン酸バリウムであり、一方、シェル部はチタン酸バリウムに希土類元素、Ｍｇなどのアルカリ土類金属元素が固溶し立方晶を有する拡散相である。尚、希土類元素にはＹも含まれるものとする。

また、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５ではＢａ／Ｔｉ比が１．００３以上であることが望ましい。誘電体層５を構成するチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９のＢａ／Ｔｉの比が１．００３以上であると誘電体層５の絶縁抵抗を高められるという利点がある。

そして、本発明では誘電体層５と内部電極層７との間にＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７を含む絶縁層１８が形成されていることが重要である。Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７を含む絶縁層１８が誘電体層５と内部電極層７との間に内部電極層７に沿って所定の厚みで形成されると、Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７の高絶縁性（焼結体は１０^１４Ωｃｍ以上）に起因して、誘電体層５と内部電極層７との間の絶縁性を高めることができる。つまり、当該絶縁層１８におけるＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７の個数が多いほど本発明の効果を有するものとなる。

ここで、Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７を含む絶縁層１８におけるＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７の割合は、図４（ｂ）に示すように、内部電極層７の長さをＬとし、その長さＬの表面に沿って存在するＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７の個々の直径（内部電極層７の面に平行な方向のＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７の最大径）Ｌ_１、Ｌ_２およびＬ_３等の総和をＬｎとしたときの比Ｌ_ｎ／Ｌの値が大きいほど絶縁抵抗が高いものとなる。

そして、Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７の割合は用いるガラス粉末の組成や平均粒径によって異なるが、１００ＶのＤＣ電圧印加時の絶縁抵抗を高め、１ＶのＤＣ電圧印加時の絶縁抵抗との差を小さくするという理由からＬ_ｎ／Ｌ比は０．０６７以上が好ましい。特に、Ｌ_ｎ／Ｌ比はガラス粉末の平均粒径が０．２５μｍ以上かつＳｉＯ_２の含有量が７０モル％以上の場合には０．０８７以上がより好ましい。

ここで、本発明において、Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７を含む絶縁層１８とは、図４（ｂ）に示すように、内部電極層９の表面１０から垂直な方向のＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７の最大径を示す間隔（内部電極層７の界面１０と破線との間の間隔）で表される領域のことであり、その間隔が絶縁層１８の厚みに相当する。このＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７を含む絶縁層１８は後述する電子顕微鏡のエネルギー分散型分析（ＥＤＳ）によれば、Ｓｉが高濃度に分散している領域である。

また、Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７を含む絶縁層１８の厚みは高い絶縁抵抗が得られるという理由から誘電体層５の厚みの１０分の１以上が好ましく、一方、高誘電率が得られるという理由から誘電体層５の厚みの１０分の３以下が好ましい。具体的には誘電体層５の厚みが３μｍ以上８μｍ以下の場合、０．３μｍ以上２μｍ以下が望ましい。ここで、本発明ではＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７の最大粒径が誘電体層５を構成する結晶粒子１１の平均粒径よりも大きいことが望ましい。Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７の最大粒径が誘電体層５を構成する結晶粒子１１の平均粒径よりも大きいと、Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７を含む絶縁層１８を十分な厚みで形成できることから誘電体層５の絶縁性が高まり、ＤＣ電圧依存性を小さくできるという利点がある。

Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７は化学量論的にはＢａＳｉＯ_２であるが、形成されるサイズによってＢａサイトおよびＳｉサイトの量比が異なるものが含まれる。

次に、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する内部電極層７は、その厚みが１μｍ以上であると、厚みを十分に確保できることから空隙などの欠陥を低減でき有効面積を高められるという利点がある。

一方、内部電極層７の厚みが２μｍ以下であると誘電体層５との段差を小さくできデラミネーションを抑制でき、かつ誘電体層５と同じように高積層化が容易となるため高容量化に好適である。

内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。

次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製法について説明する。本発明では、先ず、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体粉末を含むグリーンシートを作製する。用いる誘電体粉末としては、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウムが望ましく、絶縁性を高める理由からＢａサイトとＴｉサイトとの原子比Ｂａ／Ｔｉが１より大きいことが重要であり、特に、Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７を含む絶縁層１８を形成しやすく、ＤＣ電圧による絶縁抵抗変化が小さく、かつ比誘電率を高められるという理由からＡ／Ｂが１．００３以上１．００５が特に望ましい。Ｂａ／Ｔｉ比が１．００３以上であると、誘電体層５を構成する主成分であるＢａＴｉＯ_３の化学量論比に対してＢａリッチとなるために余分なＢａが内部電極パターン中に存在するＳｉ成分と化合しやすくなり、より高頻度でＢａ−Ｓｉ−Ｏ化合物を形成しやすいという利点がある。

一方、Ｂａ／Ｔｉ比が１．００５以下であると、誘電体層５中におけるＢａＴｉＯ_３の強誘電体相の割合を増やすことができ高誘電率化できるという利点がある。

なお、Ｂａ／Ｔｉが１以下では、内部電極パターンに卑金属粉末の平均粒径よりも平均粒径の大きいガラス粉末を添加しても、ＥＤＳ分析において検出可能なＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７が生成されず、１００ＶのＤＣ電圧での抵抗が低く、このため１ＶのＤＣ電圧印加時の抵抗と１００ＶのＤＣ電圧印加時の抵抗差が大きくなる恐れがある。

また、用いる誘電体粉末の平均粒径は誘電体層５の薄層化を容易にし、かつ誘電体粉末の比誘電率を高めるという点で０．１５〜０．４μｍであることが望ましい。

また、グリーンシートは焼結助剤としてガラス粉末を含有することが望ましい。その組成は、モル比でＳｉＯ_２：４０〜６０％、ＢａＯ：１０〜３０％、ＣａＯ：１０〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ：５〜１５％であればグリーンシートの焼結性を高められるという利点がある。なお、グリーンシートの厚みは２．５〜１０μｍが好ましい。グリーンシートの厚みが２．５μｍ以上であると１層あたりの絶縁性を高められるという利点がある。グリーンシートの厚みが１０μｍ以下であると静電容量を高められるという利点がある。

次に、上記グリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷により形成する。ここで内部電極パターンとなる導体ペーストは、Ｎｉ、Ｃｕもしくはこれら卑金属の合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、さらに有機バインダ、溶剤および分散剤などの有機ビヒクルを添加して調製する。

本発明の積層セラミックコンデンサは内部電極パターンに平均粒径が上記卑金属粉末よりも大きいガラス粉末を含ませることが重要である。このように内部電極パターンに金属粉末よりも平均粒径の大きいガラス粉末を含有させると、焼成時に内部電極パターン中において、金属粉末が先に焼結しはじめ、平均粒径が大きく移動度の小さいガラス粉末は金属粉末から取り残されるかたちで系外へ移動し、グリーンシート中の誘電体粉末と焼結しやすくなり、結果的に、誘電体層５と内部電極層７との界面に添ってＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７が形成されることになる。また内部電極パターンに含まれるガラス粉末はグリーンシートに含まれる誘電体粉末よりも大きいことが望ましい。内部電極パターンに含まれるガラス粉末の平均粒径がグリーンシートに含まれる誘電体粉末よりも大きければ、内部電極パターンに含まれるガラス粉末の焼結時の移動度が誘電体粉末に比較して小さくなりガラス粉末を内部電極パターン付近に偏在させやすくなる。

ガラス粉末としては、ＳｉＯ_２を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有するガラス粉末であれば、ＳｉＯ_２比率が７０モル％よりも低いガラス粉末に比較して融点が高いために誘電体粉末との反応性が低く誘電体粉末の焼結体中においてグリーンシートに含まれる余分のＢａ成分との間でＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７が形成されやすい。

なお、ＳｉＯ_２を７０モル％以上含むガラス粉末としては、ＳｉＯ_２およびＢａＯの２成分から構成されるガラス粉末が好ましく、ＳｉＯ_２を７０〜９０モル％、ＢａＯを１０〜３０モル％の割合で含有するものが好ましい。ここで、ＳｉＯ_２を含むガラス粉末の純度は９９．５％以上が好ましい。なお、ガラス粉末ではなく結晶性のＢａＳｉＯ_３を用いた場合には、その化合物が熱的に安定であるために、Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７が誘電体層５中で孤立してＳｉ成分の拡散が抑えられるために絶縁層１８を形成しにくく高い絶縁抵抗を得ることが困難となる。

また、用いるガラス粉末量は金属粉末１００質量部に対して０．１〜４質量部であることが望ましい。ガラス粉末量が０．１質量部以上では、誘電体層５と内部電極層７との界面１０中におけるＢａ−Ｓｉ−Ｏ化合物１７の頻度を高め、かつ誘電体層５の絶縁性を高められる。一方、４質量部以下では誘電体層５におけるＢａ−Ｓｉ−Ｏ化合物粒子１７の存在による比誘電率の低下を抑えられる。また、内部電極パターンの厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および内部電極パターンによる段差を低減するという理由から０．５μｍ以上２μｍ以下が好ましい。

次に、導体ペーストに用いる金属粉末の平均粒径は０．１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲が望ましく、これに対して、ガラス粉末の平均粒径は０．２５〜０．４μｍの範囲であることが望ましい。ガラス粉末の平均粒径が０．２５〜０．４μｍの範囲であるとＤＣ電圧を変化させたときの絶縁抵抗の変化が小さくかつ高い比誘電率が得られるという利点がある。

次に、内部電極パターンの形成されたグリーンシートを所望の枚数積層して、その上下に内部電極パターンを形成していないグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて、仮積層体を形成し、次いで、これを切断して端面に内部電極パターンが交互に露出された積層体を形成する。

次に、この積層体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体を形成する。この場合、脱脂は５００℃までの温度範囲で、昇温速度が５〜２０℃／ｈ、焼成温度は最高温度が１０００〜１３００℃の範囲、最高温度での保持時間が０．５〜４時間にて雰囲気が水素―窒素雰囲気、焼成後の熱処理（再酸化処理）最高温度が９００〜１２００℃、雰囲気が窒素であることが好ましい。

次に、得られたコンデンサ本体１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層７を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。

次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成し、次いで、その表面に実装性を高めるためにメッキ膜を形成する。

積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。チタン酸バリウム（ＢＴ）粉末はＢａ／Ｔｉサイト比が１．００１〜１．００７のものを用いた。ＢＴ粉末の平均粒径は０．２４μｍのものを用いた。このＢＴ粉末１００モル部に対して、Ｙ_２Ｏ_３を０．５モル部、ＭｇＯを０．５モル部、ＭｎＯを０．３モル部（ＭｎＣＯ_３として）混合し、さらに、これに、ガラス粉末を添加した。ガラス粉末の組成はＳｉＯ_２＝５０、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝２０、Ｌｉ_２Ｏ＝１０（モル％）、平均粒径は０．３μｍ、添加量はＢＴ粉末１００質量部に対し１．２質量部とした。

次に、上記混合粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、セラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み６μｍのグリーンシートを作製した。

次に、作製したグリーンシートの表面に導体ペーストを印刷して内部電極パターンを形成した。導体ペーストは平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末を用い、このＮｉ粉末１００体積％に対して微粒のチタン酸バリウム粉末を３０体積％加え、さらに、これに、ＳｉＯ_２を主成分とするガラス粉末（純度９９．５％）を表１に示す割合で加えた。ガラス粉末の添加量はＮｉ粉末１００質量部に対しての割合である。なお、微粒のチタン酸バリウム粉末は上記セラミックグリーンシートに用いたＢＴ粉末を粉砕し平均粒径を０．０６μｍとしたものである。有機ビヒクルは、Ｎｉ粉末４５質量部に対して、エチルセルロース５．５質量％、α-テルピネオール９４．５質量％からなるビヒクル４５〜５５質量部加えて３本ロールで混練することで導体ペーストを調製した。

次に、内部電極パターンを形成したグリーンシートを１５０枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて一括積層し、所定の寸法に切断した。

次に、積層体を大気中で昇温速度３００℃／ｈの条件にて脱バインダ処理を行い、水素−窒素中、１２００℃で２時間焼成し、続いて窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは２×１．３×１．３ｍｍ^３、誘電体層の厚みは５μｍであった。内部電極層の有効面積は１．５ｍｍ×１ｍｍであった。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い、外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを得た。

次に、これらの積層セラミックコンデンサについて、ＤＣ電圧に対する絶縁抵抗変化を測定し、また室温における静電容量を測定して比誘電率を求めた。絶縁抵抗の測定はＤＣ電圧１Ｖから１００Ｖまで行い、１Ｖ印加時および１００Ｖ印加時の絶縁抵抗値を評価し、その差を対数値で求めた。比誘電率は積層セラミックコンデンサの各試料を５個選択し、測定した静電容量、積層数および内部電極層の有効面積から求め、平均化した。結果を表１に示す。

なお、原材料として用いた内部電極パターン用の金属粉末、ＢＴ粉末およびガラス粉末、ならびにグリーンシート中の誘電体粉末、ガラス粉末の平均粒径は撮影した電子顕微鏡写真に対角線を引き、線上に存在する粉末について個々に最大径を測定し、測定した全ての粉末を平均化して求めた。

焼成後の誘電体層の結晶粒子の平均粒径は得られた積層セラミックコンデンサの破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、次いで、その写真に映し出されている結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子を円と見立ててその直径を求め、平均化して求めた。

Ｂａ−Ｓｉ−Ｏ化合物の最大粒径は電子顕微鏡に付設のＥＤＳ分析から特定可能な結晶粒子を選択し、また、上記と同様の手法により、同じ大きさの範囲でＢａ−Ｓｉ−Ｏ化合物の輪郭を画像処理し、各粒子を円と見立ててその直径を求め最大粒径を求めた。この場合、Ｂａ−Ｓｉ−Ｏ化合物の特定はＥＤＳ分析においてＳｉおよびＢａについて周囲よりも強度の強い色が浮き上がった部分がある場合とした。

また、Ｂａ−Ｓｉ−Ｏ化合物の最大粒径はコンデンサ本体における内部電極層に接しているＢａ−Ｓｉ−Ｏ化合物についてものである。これら誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径およびＢａ−Ｓｉ−Ｏ化合物の最大粒径は電子顕微鏡写真の倍率を５０００倍とし、試料数を５個とし、各試料について３箇所の電子顕微鏡写真を撮ったものから求めた。Ｂａ−Ｓｉ−Ｏ化合物が存在する内部電極層との界面の領域のＥＤＳ分析の結果、Ｂａ−Ｓｉ−Ｏ化合物が多く存在する内部電極層との界面の領域には他の領域に比較してＳｉの高濃度の分布が見られたことから、Ｂａ−Ｓｉ−Ｏ化合物の最大粒径を高絶縁層の領域とした。また、Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ化合物を含む絶縁層１８におけるＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物１７の割合は、図４（ｂ）に示したように、積層セラミックコンデンサの外部電極方向の断面を下記のように評価して求めた。この場合、内部電極層は断面の積層方向の中央部の２層を選択し、各内部電極層の片面側について評価した。選択した内部電極層の範囲は外部電極間の全範囲とした。そして、内部電極層の所定長さをＬとし、その所定長さＬの表面に沿って存在するＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物の個々の直径（内部電極層の面に平行な方向のＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物の最大径）Ｌ_１、Ｌ_２およびＬ_３等の総和をＬｎとしたときの比Ｌ_ｎ／Ｌの値として評価した。積層セラミックコンデンサの試料数は各試料番号毎に２個とした。

表１、２の結果から明らかなように、Ｂａ／Ｔｉ比が１．００３以上のＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体粉末を含むグリーンシート間に、卑金属粉末とともに、平均粒径が卑金属粉末よりも大きいガラス粉末を含む内部電極パターンを積層して作製し、誘電体層の内部電極層との界面付近にＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物を含む絶縁層を形成した本発明の積層セラミックコンデンサの試料（試料Ｎｏ．５〜３９、４５〜５４）では、１Ｖ印加時の絶縁抵抗値と１００Ｖ印加時の絶縁抵抗値との差（対数値）が１以下であり、当該領域にＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物が見られない試料に比較してＤＣ電圧依存性が小さかった。

従来の積層セラミックコンデンサに対する交流インピーダンス法による各成分の抵抗の評価手法を示す模式図である。（ａ）は、積層セラミックコンデンサのインピーダンス変化を示すグラフ（コールコールプロット）、（ｂ）は結晶粒子、粒界および内部電極層と誘電体層との界面の３つの成分について等価回路で表した模式図である。従来の積層セラミックコンデンサについて、交流インピーダンス測定によって測定した各成分の抵抗変化を示すグラフである。本発明の積層セラミックコンデンサを示すもので、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は誘電体層と内部電極層との界面部分の拡大図である。

符号の説明

１コンデンサ本体
５誘電体層
７内部電極層
１１結晶粒子
１７Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ化合物
１８絶縁層

Claims

ＢａＴｉＯ_３を主成分とする結晶粒子により構成される誘電体層と卑金属からなる内部電極層とが交互に積層された積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層と前記内部電極層との間にＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物を含む絶縁層が形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
前記Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ化合物の最大粒径が前記結晶粒子の平均粒径よりも大きい請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
Ｔｉに対するＢａの比Ｂａ／Ｔｉが１より大きいＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体粉末を含むグリーンシートを作製する工程と、該グリーンシート上に卑金属粉末と該卑金属粉末の平均粒径よりも大きい平均粒径のＳｉを主成分とするガラス粉末とを含む内部電極パターンを形成する工程と、該内部電極パターンを有する前記グリーンシートを複数積層して積層体を形成する工程と、該積層体を焼成する工程とを具備することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
平均粒径が前記誘電体粉末の平均粒径よりも大きいガラス粉末を用いる請求項３に記載の積層セラミックコンデンサの製法。