JP5164356B2

JP5164356B2 - 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法

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Publication number: JP5164356B2
Application number: JP2006262522A
Authority: JP
Inventors: 大輔福田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2026-09-27
Also published as: JP2008081351A

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。

従来より、積層セラミックコンデンサは以下のようにして製造されるのが一般的である。

まず、その表面に内部電極となる電極材料を塗布したシート状の誘電体材料が準備される。誘電体材料としては、例えばＢａＴｉＯ_３を主成分とする材料が用いられる。

次に、この電極材料を塗布したシート状の誘電体材料を積層して熱圧着し、一体化したものを焼成することで、内部電極を有するセラミック積層体が得られる。

そして、このセラミック積層体の端面に、内部電極と導通する外部電極を焼き付けることによって、積層セラミックコンデンサが得られる。

そして、内部電極の材料として、誘電体材料と同時に焼成しても酸化されない白金、金、パラジウム、銀−パラジウム合金などの貴金属が用いられてきた。

しかしながら、これら電極材料は優れた特性を有する反面、きわめて高価であるため、積層セラミックコンデンサの製造コストを上昇させる最大の要因となっていた。

そこで、内部電極の材料として比較的安価なニッケル、銅などの卑金属を使用するようになってきているが、これらの卑金属は高温の酸化雰囲気中では容易に酸化されて電極として機能しなくなるため、内部電極として使用するためには、誘電体セラミック層と共に中性または還元性雰囲気中で焼成する必要がある。

ところが、このような中性または還元性雰囲気で焼成すると誘電体セラミック層が還元されて半導体化してしまうという欠点があった。

この欠点を克服するために、チタン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト／チタンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体セラミックス（例えば、特許文献１参照。）や、チタン酸バリウム固溶体にＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙなどの希土類酸化物を添加した誘電体セラミックスが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

また、誘電率の温度変化を小さくしたものとして、例えば特開昭６２−２５６４２２号公報に示されるＢａＴｉＯ _３ −ＣａＺｒＯ _３ −ＭｎＯ−ＭｇＯ系や、特公昭６１−１４６１１号公報に示されるＢａＴｉＯ _３ −（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｂ _２Ｏ _３ −ＳｉＯ _２系の誘電体セラミックスが提案されてきた。

このような誘電体セラミックスによって、還元性雰囲気で焼成しても半導体化しない誘電体セラミックが得られ、内部電極としてニッケルなどの卑金属を使用した積層セラミックコンデンサの製造が可能になった。

しかし、近年のエレクトロニクスの発展にともない電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著になってきた。そのため、高誘電率で、誘電率の温度変化が小さく、薄層にしても絶縁性が高く信頼性に優れる誘電体セラミックスに対する需要が大きくなっている。

しかしながら、従来の誘電体セラミックスは、低い電界強度下で使用されることを前提として設計されていたので、薄層すなわち高い電界強度下で使用すると、絶縁抵抗値、絶縁耐力および信頼性が極端に低下するという問題点を有していた。

このため、従来の誘電体セラミックスでは、セラミック誘電体層を薄層化する際には、その薄層化の程度に応じて定格電圧を下げる必要があった。

具体的に、特許文献１や特許文献２に示される誘電体セラミックスは、大きな誘電率が得られるものの、得られたセラミックスの結晶粒が大きくなり、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層の厚みが１０μｍ以下のような薄膜になると、１つの層中に存在する結晶粒の数が減少し、絶縁信頼性が低下してしまうという欠点があった。

また、誘電率の温度変化も大きいという問題もあり、市場の要求に十分に対応できているとはいえない。

また、特許文献３で提案されている誘電体セラミックスでは、誘電率が比較的高く、得られたセラミック積層体の結晶粒も小さく、誘電率の温度変化も小さいものの、ＣａＺｒＯ_３や焼成過程で生成するＣａＴｉＯ_３が、ＭｎＯなどと共に二次相を生成しやすいため、薄層化したとき、特に高温での信頼性に問題があった。

また、特許文献４で提案されている誘電体セラミックスでは、ＥＩＡ規格で規定されているＸ７Ｒ特性、すなわち温度範囲−５５〜＋１２５℃の間で静電容量の変化率が±１５％以内を満足しないという問題があった。

そこで上記問題点を解決するため、ＢａＴｉＯ_３−Ｒ_２Ｏ_３−Ｃｏ_２Ｏ_３系組成物（ただし、Ｒは希土類元素）が提案されている（例えば、特許文献５、６、７参照。）。

またさらに、ＢａＴｉＯ_３−Ｒ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＳｉＯ_２系組成物（ただし、Ｒは希土類元素）が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。
特公昭５７−４２５８８号公報特開昭６１−１０１４５９号公報特開昭６２−２５６４２２号公報特公昭６１−１４６１１号公報特開平５−９０６６号公報特開平５−９０６７号公報特開平５−９０６８号公報特開２００１−１４３９５５号公報

しかながら、特許文献５〜７記載の組成物では、誘電体セラミック層を薄層化したときの信頼性において、市場の要求を十分満足し得ないという問題があった。

また、特許文献６に記載の組成物では、内部電極間に介在する誘電体磁器層の厚みを２μｍまで薄層化した場合において、Ｘ７Ｒ特性を満足するものではなかった。

特に絶縁抵抗において、高温高電圧下での絶縁抵抗値の１００時間後の低下率が大きく、長時間絶縁抵抗値を保持できないという問題があった。

そこで、本発明の目的は、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足し、誘電損失が２．５％以下と小さく、高温高電圧下における加速試験での絶縁抵抗の低下が小さく、寿命が長く、薄層化しても信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することにある。

また、このような誘電体セラミックスを誘電体セラミック層として用いるとともに、内部電極が卑金属で構成された積層セラミックコンデンサを提供することにある。

本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された卑金属を主成分とする内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、チタン酸バリウムと、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種の希土類元素の酸化物と、酸化カルシウムと、酸化珪素と、酸化ジルコニウムとを有し、酸化マグネシウムを含まない誘電体セラミックスであって、前記チタン酸バリウム、前記希土類元素の酸化物、前記酸化カルシウム、前記酸化珪素および前記酸化ジルコニウムをそれぞれＢａ_ｍＴｉＯ_３、ＲＯ_３／２（ただし、Ｒは希土類元素）、ＣａＯ、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２と表したとき、Ｂａ_ｍＴｉＯ_３１００モルに対して、ＲＯ_３／２をａモル、ＣａＯをｂモル、ＳｉＯ_２をｃモルおよびＺｒＯ_２をｄモル含み、ｍ、ａ、ｂ、ｃおよびｄがそれぞれ、
１．００３≦ｍ≦１．０３０
０．５≦ａ≦３０
０．１≦ｂ≦３１
０．５≦ｃ≦１５
０．０８≦ｄ≦０．３８
の関係を満足するとともに、前記チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成されており、前記結晶粒子は、該結晶粒子内でＺｒ濃度が最高になる位置が、前記結晶粒子の表面から、その結晶粒子の半径の１０％以内であり、前記Ｚｒ濃度が最高の場所から前記結晶粒子の中心に向けて減少する濃度勾配を有する誘電体セラミックスにより構成されていることを特徴とするものである。

上記積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体セラミックスが、さらに、Ｂ元素およびＳｉ元素のうち少なくとも１種類を主成分として含有する酸化物を、前記Ｂａ_ｍＴｉＯ_３１００質量部に対して２質量部以上１５質量部以下含有することが好ましい。

上記積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体セラミックスが、さらに、Ｍｎ元素を含む化合物を、ＭｎＯに換算して、前記Ｂａ_ｍＴｉＯ_３１００モルに対して０．１以上５．０モル以下含有することが好ましい。

上記積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体セラミックスが、さらに、ＢａＺｒＯ_３またはＣａＺｒＯ_３を、前記Ｂａ_ｍＴｉＯ_３１００モルに対して０．１〜０．２モル含有することが好ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、チタン酸バリウム粉末の表面に、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種の希土類元素の酸化物粉末と、酸化カルシウム粉末と、酸化ジルコニウムとを被覆し、酸化珪素粉末を添加してなり、酸化マグネシウムを含まない組成が、Ｂａ _ｍＴｉＯ _３、ＲＯ _３／２（ただし、Ｒは希土類元素）、ＣａＯ、ＳｉＯ _２およびＺｒＯ _２と表したとき、Ｂａ _ｍＴｉＯ _３１００モルに対して、ＲＯ _３／２をａモル、ＣａＯをｂモル、ＳｉＯ _２をｃモルおよびＺｒＯ _２をｄモル含み、ｍ、ａ、ｂ、ｃおよびｄがそれぞれ、
１．００３≦ｍ≦１．０３０
０．５≦ａ≦３０
０．１≦ｂ≦３１
０．５≦ｃ≦１５
０．０８≦ｄ≦０．３８
の関係を満足する誘電体グリーンシートを調製する工程と、前記誘電体グリーンシートの表面に卑金属粉末を含む内部電極パターンを形成する工程と、前記内部電極パターンを形成した前記誘電体グリーンシートを複数積層して、対向する端面に積層方向に内部電極パターンが交互に露出したコンデンサ本体成形体を作製する工程と、前記コンデンサ本体成形体を焼成してセラミック積層体を作製する工程と、該セラミック積層体の両端面に外部電極を形成する工程と、を具備することを特徴とする。

本発明によれば、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足し、誘電損失が２．５％以下と小さく、高温高電圧下における絶縁抵抗の低下が小さく、かつ加速寿命の長い積層セラミックコンデンサを得ることが
できる。

本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態の構造を図面により説明する。

図１は、積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図である。

本実施形態による積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、内部電極４を介して複数枚の誘電体セラミック層２を積層して得られた、直方体形状のセラミック積層体３を備える。

セラミック積層体３の両端面には、内部電極４の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極５がそれぞれ形成され、その表面側には、ニッケル、銅などの第１のめっき層６が形成され、さらにその上に、はんだ、錫などの第２のめっき層７が形成されている。そして、前記誘電体セラミック層２が、チタン酸バリウムと、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種の希土類元素の酸化物と、酸化カルシウムと、酸化珪素と、酸化ジルコニウムとを有し、酸化マグネシウムを含まない誘電体セラミックスにより構成されている。

そして、このチタン酸バリウム、希土類元素の酸化物、酸化カルシウム、酸化珪素および酸化ジルコニウムをそれぞれＢａ_ｍＴｉＯ_３、ＲＯ_３／２（ただし、Ｒは希土類元素）、ＣａＯ、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２と表したとき、Ｂａ_ｍＴｉＯ_３１００モルに対して、ＲＯ_３／２をａモル、ＣａＯをｂモル、ＳｉＯ_２をｃモルおよびＺｒＯ_２をｄモル含み、ｍ、ａ、ｂ、ｃおよびｄがそれぞれ、１．００３≦ｍ≦１．０３０、０．５≦ａ≦３０、０．１≦ｂ≦３１、０．５≦ｃ≦１５、０．０８≦ｄ≦０．３８の関係を満足することが重要である。

また、上記誘電体セラミックスに、Ｂ元素およびＳｉ元素のうち少なくとも１種類を主成分として含有する酸化物が、前記Ｂａ_ｍＴｉＯ_３１００質量部に対して２質量部以上１５質量部以下含有させると、誘電体セラミックスがより緻密になり、ＣＲ積を高くすることができる。

さらに、上記誘電体セラミックスに、Ｍｎ元素を含む化合物を、ＭｎＯに換算して、前記Ｂａ_ｍＴｉＯ_３１００モルに対して０．１以上５．０モル以下含有させた場合には、還元雰囲気中で焼成してもその特性が劣化することをより抑制できる。なお、同様の効果がある元素として、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕがある。

さらに、上記誘電体セラミックスに、ＢａＺｒＯ _３またはＣａＺｒＯ _３を、Ｂａ_ｍＴｉＯ_３１００モルに対して０．１〜０．２モル含有させた場合には、高温高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命を長くすることができる。

このような誘電体セラミックスを誘電体セラミック層として用いることによって、還元雰囲気中で焼成してもその特性が劣化することなく、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定のＢ特性およびＥＩＡ規格で規定のＸ７Ｒ特性を満足し、誘電損失が２．５％以下と小さく、室温における４ｋＶＤＣ／ｍｍ印加時の絶縁抵抗（Ｒ）と静電容量（Ｃ）の積（ＣＲ積）が１００００Ω・Ｆ以上で、高温高電圧下における加速寿命が長いため、薄層化しても信頼性に優れる積層セラミックコンデンサを得ることができる。

また、積層セラミックコンデンサの内部電極としては、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などの卑金属を適宜用いることができる。

また、これら内部電極材料に、構造欠陥を防ぐために、セラミック粉末を少量添加することも可能である。

また、外部電極は、銀、パラジウム、銀−パラジウム、銅、銅合金などの種々の導電性金属粉末の焼結層、または上記導電性金属粉末とＢ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＺｎＯ系などの種々のガラスフリットとを配合した焼結層によって構成することができる。

さらに、これら焼結層からなる外部電極の上に、ニッケル、銅などのめっき層が形成されるが、このめっき層は、その用途などによっては省略されることもある。

チタン酸バリウム粉末の表面にジルコニアを被覆した粉末を用いて、積層セラミックコンデンサを作製することにより、作製した積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層中のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子（以下、ＢＴ結晶粒子とする）の表面に高い濃度でジルコニアの固溶相を形成でき、これにより、絶縁性の劣るＢＴ結晶粒子の表面の絶縁性を高くすることができ、高温高電圧下でも絶縁性の劣化を抑制できる。ここで、ジルコニアを被覆したＢＴ結晶粒子の平均粒径は、誘電体厚みが、１〜３μｍの場合に、０．１〜０．４μｍであることが望ましい。

まず、出発原料として、ＴｉＣｌ_４とＢａ（ＮＯ_３）_２とを準備して秤量し水溶液とした後、蓚酸を添加して蓚酸チタニルバリウム｛ＢａＴｉＯ（Ｃ_２Ｏ_４）・４Ｈ_２Ｏ｝として沈殿させた。

そして、この沈殿物を１０００℃以上の温度で加熱分解させて、主成分原料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粉末を合成した。

また、希土類酸化物（ＲＯ_３／２）としてＹ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３を準備し、また、酸化カルシウムとしてＣａＯを準備し、さらにＺｒＯ_２を準備し、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粉末の表面に被覆した。被覆は希土類酸化物（ＲＯ_３／２）としてＹ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３を、酸化カルシウムとしてＣａＯを、お
よび酸化ジルコニウムとしてＺｒＯ_２を、それぞれ金属塩またはアルカリ塩としてチタン酸バリウム粉末の懸濁液に滴下して、チタン酸バリウム粉末の表面に沈着させることにより行った。

さらに、酸化マグネシウムとしてＭｇＯを準備した。

続いて、これら原料粉末を表１に示す組成（ただし、ＳｉＯ_２成分を除く）となるように配合し、粉砕して最大粒径を１μｍ以下とした。

次に、酸化珪素としてＳｉＯ_２を準備し、先に得られた仮焼物と共に、表１に示す組成物が得られるように秤量し配合物を得た。

焼結助剤として、Ｂ元素を主成分として含有する酸化物の例として０．５５Ｂ_２Ｏ_３−０．２５Ａｌ_２Ｏ_３−０．０３ＭｎＯ−０．１７ＢａＯ（ただし、係数はモル比であり、以下、焼結助剤１と称す）が得られるように、各成分の酸化物、炭酸塩または水酸化物を秤量し、混合粉砕した後、蒸発乾燥して粉末を得た。

この粉末をアルミナるつぼ中で、１３００℃に加熱溶融した後、急冷し、粉砕することで平均粒径が１μｍ以下の焼結助剤としての酸化物ガラス粉末を得た。

その後、この配合物にポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶媒を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。

そして、セラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、グリーンシートを得た。

次に、上記セラミックグリーンシート上に、ニッケルを主成分とする導電ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。その後、導電ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト層の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、積層体を得た。

そして、得られた積層体を、Ｎ_２雰囲気中で３５０℃の温度に加熱し、バインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０^−９〜１０^−１２ＭＰａのＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表２に示す温度で２時間焼成し、セラミック積層体となる焼結体を得た。

次に、得られた焼結体の両端面にＢ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系ガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、Ｎ_２雰囲気中で６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。

以上のようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚さ１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは５μｍであった。

また、有効誘電体セラミック層の総数は１００であり、一層当たりの対向電極面積は２．１ｍｍ^２であった。

次に、得られた積層セラミックコンデンサについて電気的特性を測定した。すなわち、静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）は、周波数１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ、温度２５℃で測定し、静電容量から比誘電率（ε_ｒ）を算出した。

次に、温度２５℃において、２０Ｖの直流電圧を２分間印加して４ｋＶ／ｍｍの電界強度下での絶縁抵抗を測定し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求めた。

また、温度変化に対する静電容量の変化率を測定した。静電容量の温度変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃から８５℃までの変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）と、２５℃での静電容量を基準とした−５５℃から１２５℃までの変化率（ΔＣ／Ｃ_２５）とを求めた。

また、高温負荷寿命試験として、各試料を３６個ずつ、温度１５０℃で、電界強度が２０ｋＶ／ｍｍになるように直流電圧１００Ｖを印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。

そして、各試料について、絶縁抵抗値（Ｒ）が２００ｋΩ以下になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命時間を求めた。絶縁抵抗値の変化はコンデンサ試料にＤＣ１００Ｖを印加したときの１００時間後の抵抗値を測定した。

以上の結果を表１に示す。なお、表１において、試料番号に＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、その他は本発明の範囲内のものである。

表２によれば、本発明の範囲内の誘電体セラミックスにおいては、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足し、誘電損失が２．５％以下と小さく、比誘電率が６００以上であるとともに、室温における４ｋＶＤＣ／ｍｍ印加時の絶縁抵抗（Ｒ）と静電容量（Ｃ）の積（ＣＲ積）が１００００Ω・Ｆ
以上であり、抵抗変化率が１００時間後においても小さい（５４％以下）積層セラミックコンデンサが得られた。

ＢＴ結晶粒子中のＺｒ成分の濃度分布は元素分析機器を付設した透過電子顕微鏡装置を用いて測定した。試料は積層セラミックコンデンサを断面カットし、その試料をさらにＦＩＢ加工して薄片化した物を用いた。透過電子顕微鏡では、誘電体層を構成するＢＴ結晶の中で粒子全体が明確に見えるものを選択した。そのようなＢＴ結晶粒子について、ＢＴ結晶粒子の粒界側から中心部にかけて約１０ｎｍ間隔でＥＤＳを当てて元素分析を行った。ＥＤＳは誘電体層に含まれるＢａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ成分を特定してその全量に対してＺｒ量を求めた。測定は試料１個の中の５つのＢＴ結晶粒子にについて行い、平均化したものを結果とした。

その結果、本発明の試料のＢＴ結晶粒子中のＺｒ濃度は前記ＢＴ結晶粒子表面付近が最高であり、Ｚｒ濃度が最高の場所からＢＴ結晶粒子中心に向けて減少する濃度勾配となっていた。なお、ＢＴ結晶内でＺｒ濃度が最高になる位置が、ＢＴ結晶粒子の表面から、ＢＴ結晶粒子の半径の１０％以内であるとき、粒子表面付近でＺｒ濃度が最高になるとした。

次に、組成の限定理由を以下に示す。

ＲＯ_３／２量ａを０．５≦ａ≦３０と限定したのは、試料番号１のように、ａ＜０．５の場合には静電容量の温度変化率がＢ特性およびＸ７Ｒ特性を外れるとともに高温負荷寿命が短くなり、また、試料番号１７のように、ａ＞３０の場合には焼成温度が高くなり、高温負荷寿命が短くなるためである。

ＣａＯ量ｂを０．１≦ｂ≦３０と限定したのは、試料番号３のように、ｂ＜０．１の場合には高温負荷寿命が短くなり、また、試料番号４のように、ｂ＞３０の場合には焼結性が低下し高温負荷寿命が短くなるためである。

ＳｉＯ_２量ｃを０．５≦ａ≦３０と限定したのは、試料番号５のように、ｃ＜０．５の場合には焼結性が低下し高温負荷寿命が短くなり、また、試料番号６のように、ｃ＞３０の場合には、試料番号６のように、静電容量の温度変化率がＢ特性およびＸ７Ｒ特性を外れるとともに高温負荷寿命が短くなるためである。

ＺｒＯ_２量ｄを０．０７５≦ｄ≦０．３８と限定したのは、ｄ＜０．０７５の場合には、高温負荷寿命が短くなり、ｄ＞０．３８の場合には、静電容量の温度変化率が、Ｂ特性およびＸ７Ｒ特性を外れるためである。

また、試料番号１３と試料番号４６との比較で明らかなように、ＭｇＯを含有しない試料は、ＭｇＯを含有する場合と比較して、より高温負荷寿命特性に優れていた。

本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１・・・積層セラミックコンデンサ
２・・・誘電体セラミック層
３・・・セラミック積層体
４・・・内部電極
５・・・外部電極
６、７・・・めっき層

Claims

複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された卑金属を主成分とする内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、チタン酸バリウムと、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種の希土類元素の酸化物と、酸化カルシウムと、酸化珪素と、酸化ジルコニウムとを有し、酸化マグネシウムを含まない誘電体セラミックスであって、前記チタン酸バリウム、前記希土類元素の酸化物、前記酸化カルシウム、前記酸化珪素および前記酸化ジルコニウムをそれぞれＢａ_ｍＴｉＯ_３、ＲＯ_３／２（ただし、Ｒは希土類元素）、ＣａＯ、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２と表したとき、Ｂａ_ｍＴｉＯ_３１００モルに対して、ＲＯ_３／２をａモル、ＣａＯをｂモル、ＳｉＯ_２をｃモルおよびＺｒＯ_２をｄモル含み、ｍ、ａ、ｂ、ｃおよびｄがそれぞれ、１．００３≦ｍ≦１．０３０
０．５≦ａ≦３０
０．１≦ｂ≦３１
０．５≦ｃ≦１５
０．０８≦ｄ≦０．３８
の関係を満足するとともに、前記チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成されており、前記結晶粒子は、該結晶粒子内でＺｒ濃度が最高になる位置が、前記結晶粒子の表面から、その結晶粒子の半径の１０％以内であり、前記Ｚｒ濃度が最高の場所から前記結晶粒子の中心に向けて減少する濃度勾配を有する誘電体セラミックスにより構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
前記誘電体セラミックスが、さらに、Ｂ元素およびＳｉ元素のうち少なくとも１種類を主成分として含有する酸化物を、前記Ｂａ_ｍＴｉＯ_３１００質量部に対して２質量部以上１５質量部以下含有することを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
前記誘電体セラミックスが、さらに、Ｍｎ元素を含む化合物を、ＭｎＯに換算して、前記Ｂａ_ｍＴｉＯ_３１００モルに対して０．１以上５．０モル以下含有することを特徴とする請求項１または２記載の積層セラミックコンデンサ。
前記誘電体セラミックスが、さらに、ＢａＺｒＯ_３またはＣａＺｒＯ_３を、前記Ｂａ_ｍＴｉＯ_３１００モルに対して０．１〜０．２モル含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
チタン酸バリウム粉末の表面に、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種の希土類元素の酸化物粉末と、酸化カルシウム粉末と、酸化ジルコニウムとを被覆し、酸化珪素粉末を添加してなり、酸化マグネシウムを含まない組成が、Ｂａ_ｍＴｉＯ_３、ＲＯ_３／２（ただし、Ｒは希土類元素）、ＣａＯ、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２と表したとき、Ｂａ_ｍＴｉＯ_３１００モルに対して、ＲＯ_３／２をａモル、ＣａＯをｂモル、ＳｉＯ_２をｃモルおよびＺｒＯ_２をｄモル含み、ｍ、ａ、ｂ、ｃおよびｄがそれぞれ、
１．００３≦ｍ≦１．０３０
０．５≦ａ≦３０
０．１≦ｂ≦３１
０．５≦ｃ≦１５
０．０８≦ｄ≦０．３８
の関係を満足する誘電体グリーンシートを調製する工程と、前記誘電体グリーンシートの表面に卑金属粉末を含む内部電極パターンを形成する工程と、前記内部電極パターンを形成した前記誘電体グリーンシートを複数積層して、対向する端面に積層方向に内部電極パターンが交互に露出したコンデンサ本体成形体を作製する工程と、前記コンデンサ本体成形体を焼成してセラミック積層体を作製する工程と、該セラミック積層体の両端面に外部電極を形成する工程と、を具備することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。