JP5696821B2

JP5696821B2 - 積層セラミックコンデンサ

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Publication number: JP5696821B2
Application number: JP2014544273A
Authority: JP
Inventors: 和田　博之; 博之和田; 康平島田; 健次高木; 朋美古賀; 平田　朋孝; 朋孝平田; 仁志西村; 浩季粟田; 翠宇野
Original assignee: 株式会社村田製作所
Priority date: 2013-03-19
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2034-03-14
Also published as: JPWO2014148373A1; KR20150119153A; US20150162133A1; US9042082B2; WO2014148373A1; US20150049413A1; JP6166290B2; JP2015109475A; US9236187B2; KR101674583B1

Description

本発明は、誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサに関する。

特許文献１に記載されているように、一般に、積層セラミックコンデンサは、セラミック本体と外部電極とを備えている。セラミック本体は、互いに対向する２つの主面と、互いに対向する２つの側面と、互いに対向する２つの端面とを有している。外部電極は、セラミック本体の２つの端面にそれぞれ形成されている。

セラミック本体は、内層部と外層部とを含む積層体である。内層部は、複数の内層用セラミック層と、複数の内層用セラミック層同士の界面に配設された複数の内部電極とで構成されている。外層部は、内層部を挟むように上下に配設された複数の外層用セラミック層で構成される。そして、内部電極は、外部電極に電気的に接続されている。
これら積層セラミックコンデンサにおいては、セラミック層の薄層多層化が進展するにともない、容量温度特性の安定化と絶縁抵抗の高温負荷寿命を長期に保証するために希土類元素を添加するようになってきている。

特開２００８−０８１３５１号公報

しかしながら、希土類元素はセラミックの粒界または偏析相に濃縮しやすい傾向があり、このような希土類元素は水溶性フラックス中へ溶出し易いため、水溶性フラックス中への耐溶出性を低下させてしまうという問題があった。
このため、このような積層セラミックコンデンサを実装する時、はんだ付けに用いられる水溶性フラックス中に含まれる有機酸にセラミック成分が溶出することがある。セラミック本体は、線熱膨張係数の異なる内部電極（金属）とセラミックで構成されているため、残留応力が生じている。外層部は、内部電極を面で保持することになるため、各内層用セラミック層上のセラミック本体の両側面側における内部電極が形成されていない部分よりも相対的に強い残留応力を受け止めている。したがって、水溶性フラックス中へ外層部の成分が溶出し、外層部が脆化すると、はんだ実装後の経時変化により構造欠陥が発生してしまうという不具合もあった。

それゆえに、本発明の目的は、電気特性や信頼性を確保しつつ、有機酸への溶出が抑制された構造を有する積層セラミックコンデンサを提供することである。

この発明にかかる積層セラミックコンデンサは、積層された複数の内層用セラミック層と、内層用セラミック層どうしの界面のうちの複数の界面に配設された複数の内部電極とを有する内層部と、内層部に対して挟むように上下に配設した外層用セラミック層で構成された外層部とを備えたセラミック本体、およびセラミック本体の外表面に形成され、かつ内部電極に電気的に接続される外部電極を含む積層セラミックコンデンサであって、内層用セラミック層は、ＡＢＯ₃（ここでＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａの１種以上を含み、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの１種以上を含み、Ｏは酸素）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、かつ希土類元素を含有し、少なくとも１つの外層部のうち、外層部の少なくとも最表面を含む最外層部は、Ａ’Ｂ’Ｏ₃（ここでＡ’はＢａ，Ｓｒ，Ｃａの１種以上を含み、Ｂ’はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの１種以上を含み、Ｏは酸素）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、内層用セラミック層に含まれる希土類元素濃度（Ｃ_R）と、最外層部に含まれる希土類元素濃度（Ｃ_r）を比較したとき、Ｃ_R＞Ｃ_r（Ｃ_r＝０を含む）であり、内層用セラミック層に含まれるＭｎ濃度（Ｃ _M ）と、最外層部に含まれるＭｎ濃度（Ｃ _m ）を比較した時、Ｃ _M ＞Ｃ _m （Ｃ _m ＝０を含む）であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサである。
ここで、内層用セラミック層に含まれる希土類元素濃度（Ｃ_R）は、内層用セラミック層のＡＢＯ₃のＢサイト成分であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計量１００モル部に対する希土類元素の含有モル部である。また、最外層部に含まれる希土類元素濃度（Ｃ_r）は、最外層部のＡ’Ｂ’Ｏ₃のＢサイト成分であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計量１００モル部に対する希土類元素の含有モル部である。

また、この発明にかかる積層セラミックコンデンサは、内層用セラミック層に含まれる希土類元素濃度（Ｃ_R）が、内層用セラミック層のＡＢＯ₃のＢサイト成分であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計量１００モル部に対して、０．３モル部以上であり、かつ、最外層部に含まれる希土類元素濃度（Ｃ_r）が、最外層部のＡ’Ｂ’Ｏ₃のＢサイト成分であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計量１００モル部に対して、０．３モル部未満であることが好ましい。

さらに、この発明にかかる積層セラミックコンデンサは、内層用セラミック層のＡＢＯ₃のＢサイト成分であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計量１００モル部に対する、内層用セラミック層に含まれるＭｎの濃度をａモル部、最外層部のＡ’Ｂ’Ｏ₃のＢサイト成分であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計量１００モル部に対する、最外層部に含まれるＭｎの濃度をｂモル部としたとき、ａ≧０．０８モル部、かつ、ｂ≦０．９×ａ（ｂはａの９０％以下である）、であることが好ましい。

また、この発明にかかる積層セラミックコンデンサは、内層用セラミック層および最外層部の希土類元素およびＭｎ以外の金属元素成分の含有モル量は、略同量であることが好ましい。

この発明にかかる積層セラミックコンデンサによれば、内層用セラミック層に含まれる希土類元素濃度（Ｃ_R）と、最外層部に含まれる希土類元素濃度（Ｃ_r）を比較したとき、Ｃ_R＞Ｃ_r（Ｃ_r＝０を含む）である。積層セラミックコンデンサの電気特性や信頼性は、主に内層用セラミック層に影響されるため、電気特性や信頼性を確保しつつ、耐溶出性に優れた積層セラミックコンデンサが得られる。また、希土類元素は高価であるため、最外層部に含まれる希土類元素濃度を減らすことで、安価な積層セラミックコンデンサが得られる。加えて、内層用セラミック層に含まれるＭｎ濃度（Ｃ _M ）と、前記最外層部に含まれるＭｎ濃度（Ｃ _m ）を比較した時、Ｃ _M ＞Ｃ _m （Ｃ _m ＝０を含む）であるので、セラミック本体の主面の色彩と、セラミック本体の側面の色彩とが異なる。

また、この発明にかかる積層セラミックコンデンサによれば、内層用セラミック層に含まれる希土類元素濃度（Ｃ_R）が、内層用セラミック層のＡＢＯ₃のＢサイト成分であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計量１００モル部に対して、０．３モル部以上であり、かつ、前記最外層部に含まれる希土類元素濃度（Ｃ_r）が、前記最外層部のＡ’Ｂ’Ｏ₃のＢサイト成分であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計量１００モル部に対して、０．３モル部未満であると、より電気特性や信頼性を確保しつつ、耐溶出性に優れた外層用セラミック層が得られる。

さらに、内層用セラミック層のＡＢＯ₃のＢサイト成分であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計量１００モル部に対する、内層用セラミック層に含まれるＭｎの濃度をａモル部、最外層部のＡ’Ｂ’Ｏ₃のＢサイト成分であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計量１００モル部に対する、最外層部に含まれるＭｎの濃度をｂモル部としたとき、ａ≧０．０８モル部、かつ、ｂ≦０．９×ａ（ｂはａの９０％以下である）、であると、セラミック本体の主面の色彩と、セラミック本体の側面の色彩とがより異なる。そうすると、主面と側面とが視覚的に識別することができるため、積層セラミックコンデンサの外観から内部電極の積層方向を確認することができ、基板と積層セラミックコンデンサの内部電極との位置関係を考慮して積層セラミックコンデンサを実装することができる。

本発明によれば、耐溶出性に優れた外層用セラミック層が得られることから、電気特性や信頼性を確保しつつ、有機酸への溶出が抑制された構造を有する積層セラミックコンデンサが得られる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

この発明にかかる積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す外観斜視図である。図１に示した積層セラミックコンデンサの内部構造を示す断面図解図である。

本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を、その製造方法と共に説明する。

１．積層セラミックコンデンサ
図１はこの発明にかかる積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す外観斜視図であり、図２はその内部構造を示す断面図解図である。積層セラミックコンデンサ１は、セラミック本体１０と、セラミック本体１０の左右の端部に形成された外部電極２６，２８とを備えている。

セラミック本体１０は、互いに対向する主面（上面）１０ａおよび主面（実装面）１０ｂと、互いに対向する側面１０ｃおよび側面１０ｄと、互いに対向する端面１０ｅおよび端面１０ｆとを有している。

セラミック本体１０は、内層部１２と外層部１４とを含む積層体構造を有している。内層部１２は、複数の内層用セラミック層１６と、複数の内層用セラミック層１６同士の界面に配設された複数の内部電極１８，１９とにより構成される。また、外層部１４は、内層部１２を挟むように上下に配設した外層用セラミック層２０ａ，２０ｂで構成される。

内部電極１８と内部電極１９とは、厚み方向において、誘電体からなる内層用セラミック層１６を介して対向している。この内部電極１８と内部電極１９とが、内層用セラミック層１６を介して対向している部分に静電容量が形成されている。内部電極１８，１９は、Ｃｕ、Ｎｉまたは、これら金属の合金などからなる。

内部電極１８の左側端部は、セラミック本体１０の左側の端面１０ｅに引き出されて外部電極２６に電気的に接続されている。内部電極１９の右側端部は、セラミック本体１０の右側の端面１０ｆに引き出されて外部電極２８に電気的に接続されている。

内層部１２を構成する内層用セラミック層１６の主成分は、ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型化合物である。ここで、Ａは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの１種以上を含み、Ｂは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの１種以上を含み、Ｏは酸素を表す。たとえば、内層用セラミック層１６の主成分は、ＢａＴｉＯ₃やＣａＺｒＯ₃などのペロブスカイト型化合物である。

外層用セラミック層２０ａ，２０ｂは、それぞれ、最外層を含む一部の層が最外層部としての希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂであり、残りの層が内層用セラミック層１６と同一の主成分を含有する中間セラミック層２４ａ，２４ｂである。ただし、外層用セラミック層２０ａ，２０ｂの全ての層が、最外層部としての希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂであってもよい。あるいは、最外層部としての希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂが、上下の外層用セラミック層２０ａ，２０ｂのいずれか一方のみに配設されるものでもよい。また、中間セラミック層２４ａ，２４ｂは、内層用セラミック層１６と異なる主成分を含有していてもよい。

最外層部としての希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂの主成分は、Ａ’Ｂ’Ｏ₃で表されるペロブスカイト型化合物である。ここで、Ａ’は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの１種以上を含み、Ｂ’は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの１種以上を含み、Ｏは酸素を表す。たとえば、希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂの主成分は、ＢａＴｉＯ₃やＣａＺｒＯ₃などのペロブスカイト型化合物である。

また、内層部１２を構成する内層用セラミック層１６に含まれる希土類元素濃度（Ｃ_R）と、希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂに含まれる希土類元素濃度（Ｃ_r）とを比較したとき、Ｃ_R＞Ｃ_r（Ｃ_r＝０を含む）である。この希土類元素（Ｒ）としては、たとえば、Ｄｙ，Ｇｄ，Ｙ，Ｌａが挙げられる。

また、内層部１２を構成する内層用セラミック層１６は、ペロブスカイト型化合物（ＡＢＯ₃）のＢサイト成分であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計量１００モル部に対して、希土類元素（Ｒ）が０．３モル部以上含まれている場合、外層部１４を構成する希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂに含まれる希土類元素（Ｒ）の濃度が、ペロブスカイト型化合物（Ａ’Ｂ’Ｏ₃）のＢサイト成分であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計量１００モル部に対して、０．３モル部未満であることが好ましい。

また、内層部１２を構成する内層用セラミック層１６および希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂの希土類元素以外の金属元素成分の含有モル量は、略同量であることが好ましい。この場合、製造工程が簡略化される。また、内層用セラミック層１６と希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂが接する場合、接合強度の低下が抑制される。

内層部１２を構成する内層用セラミック層１６に含まれるＭｎ濃度（Ｃ_M）と、外層部１４を構成する希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂに含まれるＭｎ濃度（Ｃ_m）とを比較したとき、Ｃ_M＞Ｃ_m（Ｃ_m＝０を含む）であることが好ましい。

また、内層部１２を構成する内層用セラミック層１６のＡＢＯ₃のＢサイト成分であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計量１００モル部に対する、内層用セラミック層１６に含まれるＭｎの濃度をａモル部、最外層部１４を構成する希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂのＡ’Ｂ’Ｏ₃のＢサイト成分であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計量１００モル部に対する、最外層部１４を構成する希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂに含まれるＭｎの濃度をｂモル部としたとき、ａ≧０．０８モル部、かつ、ｂ≦０．９×ａ（ｂはａの９０％以下である）、であることが好ましい。

内層部１２を構成する内層用セラミック層１６および希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂの希土類元素およびＭｎ以外の金属元素成分の含有モル量は、略同量であることが好ましい。この場合、製造工程が簡略化される。また、内層用セラミック層１６と希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂが接する場合、接合強度の低下が抑制される。

図２に示す積層セラミックコンデンサ１では、外層部１４を構成する希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂに含まれている希土類元素濃度が、内層用セラミック層１６に含まれる希土類元素濃度よりも低いため、有機酸に溶解し難いことから、耐溶出性に優れた外層用セラミック層２０ａ，２０ｂが得られる。

また、図２に示す積層セラミックコンデンサ１では、外層部１４を構成する希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂに含まれるＭｎ濃度が、内層部１２を構成する内層用セラミック層１６に含まれるＭｎ濃度よりも低いと、セラミック本体１０の主面１０ａ，１０ｂ（希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂ）の色彩が、側面１０ｃ，１０ｄ（主として内層部１２を構成する内層用セラミック層１６）の色彩と比較して、明るくなるため、容易に視覚的に識別可能となる。したがって、撮像カメラ等で積層セラミックコンデンサ１を観察することによって、積層セラミックコンデンサ１の方向識別ができ、実装方向を自動的に揃えることができる。
なお、セラミック本体１０の主面１０ａ，１０ｂと側面１０ｃ，１０ｄの色彩を異ならせるために、希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂと内層用セラミック層１６への含有量を異ならせる元素としては、Ｖなども可能であるが、Ｍｎは含有量の差に対する色彩の差が大きく、より好ましい。

この結果、たとえば、積層セラミックコンデンサ１は、その内部電極１８，１９が、印刷回路板（プリント基板）に対して、常に平行になるように実装される。従って、内部電極１８，１９と印刷回路板との間に発生する浮遊容量の値が、実装ロット間で変動し難くなり、実装された積層セラミックコンデンサ１の電気特性のバラツキを抑えることができる。

２．積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、前述の積層セラミックコンデンサ１の製造方法を説明する。

（内層用グリーンシートの作製）
ＢａＣＯ₃粉末とＴｉＯ₂粉末とが、Ｂａ／Ｔｉ比が１．０００になるように秤量されて、ボールミルによって湿式混合される。この混合スラリーは、乾燥された後、１０５０℃に加熱されて、比表面積が２．９ｍ²／ｇのＢａＴｉＯ₃主成分粉末とされる。

次に、添加物粉末として、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＭｎＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＢａＣＯ₃およびＳｉＯ₂を用意する。そして、１００モル部のＢａＴｉＯ₃主成分粉末に対して、０．１５モル部のＤｙ₂Ｏ₃、０．３モル部のＭｎＣＯ₃、１．０モル部のＭｇＯ、１．０モル部のＢａＣＯ₃、及び１．５モル部のＳｉＯ₂が添加される。続いて、分散媒の純水とともにボールミルによって湿式混合され、スラリー化される。

次に、前記スラリーは、純水を除去して乾燥粉末とし、整粒することで内層用セラミック原料粉末とされる。この内層用セラミック原料粉末に、ポリブチラール系バインダと可塑剤が添加された後、トルエンおよびエチルアルコールの混合分散媒が加えられて、ボールミルによって湿式混合されることで、シート成形用スラリーが得られる。次に、このシート成形用スラリーは、グラビアコーターによってシート状に成形され、厚みが３．３μｍの内層用グリーンシートとされる。この内層用グリーンシートは、焼成後、２．８μｍの厚さの内層用セラミック層１６となる。

（希土類元素濃度の低いグリーンシートの作製）
まず、上述の方法によりＢａＴｉＯ₃主成分粉末を用意する。続いて、また、添加物粉末としてのＤｙ₂Ｏ₃、ＭｎＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、及びＳｉＯ₂を用意する。そして、１００モル部のＢａＴｉＯ₃に対し、０．１モル部のＤｙ₂Ｏ₃、０．３モル部のＭｎＣＯ₃、１．０モル部のＭｇＯ、１．０モル部のＢａＣＯ₃、及び１．５モル部のＳｉＯ₂が添加される。その後、これらの秤量済み粉末にポリブチラール系バインダと可塑剤を添加し、トルエンとエチルアルコールを加えて、ボールミルによって湿式混合されることで、シート成形用スラリーが得られる。次に、このシート成形用スラリーは、グラビアコーターによってシート状に成形され、希土類元素濃度の低いグリーンシートとされる。

（積層セラミックコンデンサの作製）
内層用グリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストがスクリーン印刷され、内部電極１８，１９となる導電性ペースト膜（導体パターン）が形成される。導電性ペースト膜が形成された内層用グリーンシートは、導電性ペースト膜の端部の引き出し方向が互い違いになるように３１６枚積層される。

次に、外層用グリーンシート層が、積層された内層用グリーンシートを挟むように上下に積層される。すなわち、内層用グリーンシートと同じ材料からなり、かつ、導電性ペースト膜が形成されていない外層用グリーンシートが、１８０μｍの厚みになるように積層される。さらに、その積層された外層用グリーンシート層の外側に、希土類元素濃度の低いグリーンシートが、４０μｍの厚みになるように積層される。こうして、積層セラミックコンデンサ１の本体となるべき未焼成のセラミック本体１０が形成される。

この未焼成のセラミック本体１０は、所定の製品サイズに切り分けられる。切り分けられた未焼成のセラミック本体１０は、Ｎ₂雰囲気中において、２８０℃の温度で加熱処理され、バインダが燃焼除去される。その後、未焼成のセラミック本体１０は、Ｎ₂−Ｈ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、８００℃以上の昇温速度が５℃／分に設定されて、１２８０℃の温度まで昇温される。未焼成のセラミック本体１０は、１２８０℃の温度で１００分間保持されて焼成され、焼結したセラミック本体１０とされる。

内層用および外層用グリーンシートと希土類元素濃度の低いグリーンシートと導電性ペースト膜とは同時焼成され、内層用グリーンシートは内層用セラミック層１６となり、希土類元素濃度の低いグリーンシートは最外層部としての厚さ３０μｍの希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂとなり、外層用グリーンシートは厚さ１５０μｍの中間セラミック層２４ａ，２４ｂとなり、導電性ペースト膜は内部電極１８，１９となる。焼結したセラミック本体１０は、長さが３．１ｍｍ、幅が１．５ｍｍ、高さが１．５ｍｍのサイズであり、横断面形状が正方形の角柱形状である。

次に、焼結したセラミック本体１０の両端面１０ｅ，１０ｆに、それぞれＣｕペーストが塗布される。その後、焼結したセラミック本体１０は、Ｎ₂雰囲気中において、８００℃の温度でＣｕペーストが焼き付けられ、内部電極１８，１９に電気的に接続された外部電極２６，２８が形成される。さらに、外部電極２６，２８の表層に、湿式めっきによってＮｉ-Ｓｎめっきが形成されることにより、積層セラミックコンデンサが得られる。
なお、積層セラミックコンデンサのサイズは種々のものがあり、長さが３．２ｍｍ、幅が１．６ｍｍ、高さが１．６ｍｍのサイズや長さが１．０ｍｍ、幅が０．５ｍｍ、高さが０．５ｍｍのサイズ、長さが１．０ｍｍ、幅が０．５ｍｍ、高さが０．３ｍｍのサイズなど、様々なサイズの積層セラミックコンデンサに発明は適用可能である。

（実験例）
１．実施例および比較例
実施例および比較例の各積層セラミックコンデンサ１が、以下で説明する箇所、および、各層におけるＤｙ₂Ｏ₃、ＭｎＣＯ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃の添加量以外は、前記実施の形態の製造方法によって作製され、特性評価が行われた。各層における、主成分粉末中のＢサイト成分（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）の合計量１００モル部に対する、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＭｎＣＯ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃に含まれるそれぞれの金属元素等（Ｄｙ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌａ）の添加量は表１に示す。なお、中間セラミック層の組成は内層用セラミック層の組成と同じにした。

（実施例１および実施例２）
実施例１および実施例２は、外層部１４を構成する、上下に配設された外層用セラミック層２０ａ，２０ｂの全ての層が、希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂとなるようにした。希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂの厚み（つまり、外層用セラミック層２０ａ，２０ｂの厚み）は、焼成前の時点でそれぞれ２２０μｍである。

（実施例３）
実施例３は、外層部１４を構成する、上下に配設された外層用セラミック層２０ａ，２０ｂが、それぞれ、最外層を含む一部の層が希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂ、残りの層が中間セラミック層２４ａ，２４ｂとなるようにした。希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂの厚みは、焼成前の時点でそれぞれ４０μｍであり、中間セラミック層２４ａ，２４ｂの厚みは、焼成前の時点でそれぞれ１８０μｍである。従って、外層用セラミック層２０ａ，２０ｂの厚みは、焼成前の時点でそれぞれ２２０μｍである。

（実施例４）
実施例４は、外層部１４を構成する、上側に配設された外層用セラミック層２０ａの全ての層が、中間セラミック層２４ａとなるようにした。中間セラミック層２４ａの厚み（つまり、外層用セラミック層２０ａの厚み）は、焼成前の時点で２２０μｍである。一方、外層部１４を構成する、下側に配設された外層用セラミック層２０ｂは、最外層を含む一部の層が最外層部としての希土類低濃度セラミック層２２ｂ、残りの層が中間セラミック層２４ｂとなるようにした。希土類低濃度セラミック層２２ｂの厚みは、焼成前の時点で１８０μｍであり、中間セラミック層２４ｂの厚みは、焼成前の時点で４０μｍである。従って、外層用セラミック層２０ｂの厚みは、焼成前の時点で２２０μｍである。

（実施例５ないし実施例２４）
実施例５ないし実施例２４は、実施例１と同様に、外層部１４を構成する、上下に配設された外層用セラミック層２０ａ，２０ｂの全ての層が、希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂとなるようにした。さらに、実施例１２ないし実施例１７、および実施例２４では、最外層部としての希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂを形成する希土類元素濃度の低いグリーンシートの材料には、Ｍｎ濃度が内層用グリーンシートのＭｎ濃度よりも低くなるように設定した。

また、希土類元素濃度の低いグリーンシートに含まれる希土類元素について、実施例８はＧｄ、実施例９はＹ、実施例１０はＬａとし、他の実施例はすべてＤｙとした。
また、内層用グリーンシートの主成分として、実施例１８は（Ｂａ_0.93Ｃａ_0.07）ＴｉＯ₃粉末、実施例１９は（Ｂａ_0.99Ｓｒ_0.01）ＴｉＯ₃粉末、実施例２０はＢａ（Ｔｉ_0.98Ｚｒ_0.02）Ｏ₃粉末、実施例２１はＢａ（Ｔｉ_0.99Ｈｆ_0.01）Ｏ₃粉末をそれぞれ用いた。
また、希土類元素濃度の低いグリーンシートの主成分粉末として、実施例１８は（Ｂａ_0.93Ｃａ_0.07）ＴｉＯ₃粉末、実施例１９は（Ｂａ_0.99Ｓｒ_0.01）ＴｉＯ₃粉末、実施例２０はＢａ（Ｔｉ_0.98Ｚｒ_0.02）Ｏ₃粉末、実施例２１はＢａ（Ｔｉ_0.99Ｈｆ_0.01）Ｏ₃粉末、実施例２２は（Ｂａ_0.93Ｃａ_0.07）ＴｉＯ₃粉末をそれぞれ用いた。

（比較例１ないし比較例６）
比較例１ないし比較例６は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、外層部１４を構成する、上下に配設された外層用セラミック層２０ａ，２０ｂの全ての層が、中間セラミック層２４ａ，２４ｂとなるようにした。
また、内層用グリーンシートの主成分粉末として、比較例２は（Ｂａ_0.93Ｃａ_0.07）ＴｉＯ₃粉末、比較例３は（Ｂａ_0.99Ｓｒ_0.01）ＴｉＯ₃粉末、比較例４はＢａ（Ｔｉ_0.98Ｚｒ_0.02）Ｏ₃粉末、比較例５はＢａ（Ｔｉ_0.99Ｈｆ_0.01）Ｏ₃粉末をそれぞれ用いた。
また、外層用グリーンシートの主成分粉末として、比較例２は（Ｂａ_0.93Ｃａ_0.07）ＴｉＯ₃粉末、比較例３は（Ｂａ_0.99Ｓｒ_0.01）ＴｉＯ₃粉末、比較例４はＢａ（Ｔｉ_0.98Ｚｒ_0.02）Ｏ₃粉末、比較例５はＢａ（Ｔｉ_0.99Ｈｆ_0.01）Ｏ₃粉末、比較例６は（Ｂａ_0.93Ｃａ_0.07）ＴｉＯ₃粉末をそれぞれ用いた。

ここで、実施例１ないし実施例２４、および比較例１ないし比較例６において、作製したシート成形用スラリー中の原料粉末を酸により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、表１に示した組成と同じ組成を有していることが確認された。

また、実施例１ないし実施例２４、および比較例１ないし比較例６において、作製した積層セラミックコンデンサの外部電極を除去した後の積層体（セラミック本体）から、研磨により内層用セラミック層（Ｎｉ内部電極との分離は困難であるため、分離していない）および最外層部を抜き出し、それを酸により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析を行った。その結果、内部電極成分のＮｉを除いては、表１に示した組成とほぼ同じ組成を有していることが確認された。

２．実施例および比較例における特性評価
実施例および比較例の各積層セラミックコンデンサ１に対して、以下の特性評価が行なわれた。

（アジピン酸溶液への溶出量の測定）
積層セラミックコンデンサ１が、それぞれ４０個ずつ、０．２ｍｏｌ／Ｌアジピン酸溶液が３０ｍＬ入っているサンプル瓶に浸漬された。サンプル瓶は密封され、８５℃の温度で１２０時間静置された。冷却後、積層セラミックコンデンサ１が取り出されると共に、２０ｍＬの純水で積層セラミックコンデンサ１が水洗された。次に、このうち５ｍＬの溶出液に含まれるセラミック成分、すなわちＢａ，Ｔｉ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｍｇ，Ｍｎ，およびＳｉを、ＩＣＰ発光分光法で定量化し、検出された溶出元素の合計をμｍｏｌ単位で求められた。

（主面の色彩と側面の色彩の識別）
積層セラミックコンデンサ１の主面１０ａ，１０ｂの色彩と側面１０ｃ，１０ｄの色彩とを目視で観察した。

（はんだ実装後の構造欠陥の発生）
アジピン酸溶液へ浸漬した積層セラミックコンデンサ１が、それぞれ２０個ずつ、アジピン酸を主成分とする水溶性フラックスを用いて、印刷回路基板にはんだ実装された。

２０個の積層セラミックコンデンサ１は、はんだ実装してから常温で２４時間静置した後、長さ方向の垂直断面（ＬＴ断面）が研磨して露出され、光学顕微鏡によってクラック等の構造欠陥の発生の有無が観察された。

（高温負荷信頼性試験）
積層セラミックコンデンサ１それぞれ２０個ずつに対して、高温負荷信頼性試験を行った。高温負荷信頼性試験の条件は、温度１７０℃において５０Ｖの直流電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定し、各試料の絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった時点を故障とし、それらの平均故障時間（ＭＴＴＦ）を求めた。ＭＴＴＦが９０時間以上１００時間未満の場合を○、１５０時間以上の場合を◎とした。

３．実施例および比較例における特性評価結果
表１は実施例および比較例の特性評価の結果を示す。

表１から、実施例１ないし実施例２４では、積層セラミックコンデンサ１の主面１０ａ，１０ｂが希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂからなることで、アジピン酸（有機酸）への溶出量が抑制されていることが認められる。中間セラミック層２４ａ，２４ｂに含まれている希土類元素が、主面１０ａ，１０ｂから溶出されにくくなったからである。その結果、はんだ実装後の構造欠陥の発生も、低減していることが認められる。

実施例１ないし実施例２４における積層セラミックコンデンサ１において、耐溶出性が向上する理由は、以下のように考えられる。希土類元素の濃度が低い希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂは、水溶性フラックス（有機酸を含む）に溶解しにくいので耐酸性が向上する。すなわち、希土類元素は、焼成中にペロブスカイト型化合物中に拡散していくが、その拡散速度は非常に遅い。したがって、粒界の希土類元素濃度が高くなり易く、偏析相として析出し易い。希土類濃度が高い所には、添加物元素を主体とするセラミック成分も濃縮する傾向にある。このような粒界や偏析相は、水溶性フラックスへの溶解性が高い。したがって、希土類元素の添加濃度を低くすることにより、水溶性フラックスへの耐溶出性が向上する。

また、実施例４より、希土類低濃度セラミック層２２ａが上の外層用セラミック層２０ａには配設されないで、希土類低濃度セラミック層２２ｂが下の外層用セラミック層２０ｂにのみに配設されている場合であっても、本発明の効果を奏することが認められる。

また、実施例１２ないし実施例１７、および実施例２４の場合は、希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂを形成する希土類元素濃度の低いグリーンシートの材料には、Ｍｎ濃度が内層用グリーンシートのＭｎ濃度よりも低くなるように設定したことから、積層セラミックコンデンサ１の主面１０ａ，１０ｂの色彩と側面１０ｃ，１０ｄの色彩との識別も可能であることが認められる。主面１０ａ，１０ｂ（希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂ）の色彩は、側面１０ｃ，１０ｄ（主として中間セラミック層２４ａ，２４ｂ）の色彩と比較して、明るく、容易に識別可能である。

実施例１２ないし実施例１７、および実施例２４において、主面１０ａ，１０ｂ（希土類低濃度セラミック層２２ａ，２２ｂ）の色彩が、側面１０ｃ，１０ｄ（主として内層用セラミック層１６）の色彩と比較して、明るくなることについて、以下のように考えられる。すなわち、Ｍｎは誘電体セラミックにおいて、低酸素分圧下で焼成しても半導体化しないように、耐還元性を付与する役目がある。また、積層セラミックコンデンサの発色の元でもある（ＢａＴｉＯ₃が主成分の場合、茶系統色になる。）。したがって、Ｍｎ添加量を少なくすることで色が薄くなる。

さらに、実施例１ないし実施例２４における積層セラミックコンデンサ１に対して行った高温負荷信頼性試験の結果、実施例２３を除き、いずれもＭＴＴＦが１５０時間以上の良好な結果が得られた。

なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。また、積層セラミックコンデンサのセラミック層の厚み、層数、対向電極面積および外形寸法は、これに限定されるものではない。

１積層セラミックコンデンサ
１０セラミック本体
１０ａ，１０ｂ主面
１０ｃ，１０ｄ側面
１０ｅ，１０ｆ端面
１２内層部
１４外層部
１６内層用セラミック層
１８，１９内部電極
２０ａ，２０ｂ外層用セラミック層
２２ａ，２２ｂ希土類低濃度セラミック層
２４ａ，２４ｂ中間セラミック層
２６，２８外部電極

Claims

積層された複数の内層用セラミック層と、前記内層用セラミック層どうしの界面のうちの複数の界面に配設された複数の内部電極とを有する内層部と、
前記内層部に対して挟むように上下に配設した外層用セラミック層で構成された外層部とを備えたセラミック本体、および
前記セラミック本体の外表面に形成され、かつ前記内部電極に電気的に接続される外部電極を含む積層セラミックコンデンサであって、
前記内層用セラミック層は、ＡＢＯ₃（ここでＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａの１種以上を含み、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの１種以上を含み、Ｏは酸素）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、かつ希土類元素を含有し、
少なくとも１つの前記外層部のうち、該外層部の少なくとも最表面を含む最外層部は、Ａ’Ｂ’Ｏ₃（ここでＡ’はＢａ，Ｓｒ，Ｃａの１種以上を含み、Ｂ’はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの１種以上を含み、Ｏは酸素）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、
前記内層用セラミック層に含まれる希土類元素濃度（Ｃ_R）と、前記最外層部に含まれる希土類元素濃度（Ｃ_r）を比較したとき、Ｃ_R＞Ｃ_r（Ｃ_r＝０を含む）であり、
前記内層用セラミック層に含まれるＭｎ濃度（Ｃ _M ）と、前記最外層部に含まれるＭｎ濃度（Ｃ _m ）を比較した時、Ｃ _M ＞Ｃ _m （Ｃ _m ＝０を含む）であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
前記内層用セラミック層のＡＢＯ ₃ のＢサイト成分であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計量１００モル部に対する、前記内層用セラミック層に含まれるＭｎの濃度をａモル部、
前記最外層部のＡ’Ｂ’Ｏ ₃ のＢサイト成分であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計量１００モル部に対する、前記最外層部に含まれるＭｎの濃度をｂモル部としたとき、
ａ≧０．０８モル部、
かつ、
ｂ≦０．９×ａ（ｂはａの９０％以下である）、
であることを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記内層用セラミック層および前記最外層部の希土類元素およびＭｎ以外の金属元素成分の含有モル量は、略同量であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記内層用セラミック層に含まれる希土類元素濃度（Ｃ _R ）が、前記内層用セラミック層のＡＢＯ ₃ のＢサイト成分であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計量１００モル部に対して、０．３モル部以上であり、かつ、前記最外層部に含まれる希土類元素濃度（Ｃ _r ）が、前記最外層部のＡ’Ｂ’Ｏ ₃ のＢサイト成分であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計量１００モル部に対して、０．３モル部未満であることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。