JP5696821B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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Description

本発明は、誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサに関する。

特許文献1に記載されているように、一般に、積層セラミックコンデンサは、セラミック本体と外部電極とを備えている。セラミック本体は、互いに対向する2つの主面と、互いに対向する2つの側面と、互いに対向する2つの端面とを有している。外部電極は、セラミック本体の2つの端面にそれぞれ形成されている。

セラミック本体は、内層部と外層部とを含む積層体である。内層部は、複数の内層用セラミック層と、複数の内層用セラミック層同士の界面に配設された複数の内部電極とで構成されている。外層部は、内層部を挟むように上下に配設された複数の外層用セラミック層で構成される。そして、内部電極は、外部電極に電気的に接続されている。
これら積層セラミックコンデンサにおいては、セラミック層の薄層多層化が進展するにともない、容量温度特性の安定化と絶縁抵抗の高温負荷寿命を長期に保証するために希土類元素を添加するようになってきている。

特開2008−081351号公報

しかしながら、希土類元素はセラミックの粒界または偏析相に濃縮しやすい傾向があり、このような希土類元素は水溶性フラックス中へ溶出し易いため、水溶性フラックス中への耐溶出性を低下させてしまうという問題があった。
このため、このような積層セラミックコンデンサを実装する時、はんだ付けに用いられる水溶性フラックス中に含まれる有機酸にセラミック成分が溶出することがある。セラミック本体は、線熱膨張係数の異なる内部電極(金属)とセラミックで構成されているため、残留応力が生じている。外層部は、内部電極を面で保持することになるため、各内層用セラミック層上のセラミック本体の両側面側における内部電極が形成されていない部分よりも相対的に強い残留応力を受け止めている。したがって、水溶性フラックス中へ外層部の成分が溶出し、外層部が脆化すると、はんだ実装後の経時変化により構造欠陥が発生してしまうという不具合もあった。

それゆえに、本発明の目的は、電気特性や信頼性を確保しつつ、有機酸への溶出が抑制された構造を有する積層セラミックコンデンサを提供することである。

この発明にかかる積層セラミックコンデンサは、積層された複数の内層用セラミック層と、内層用セラミック層どうしの界面のうちの複数の界面に配設された複数の内部電極とを有する内層部と、内層部に対して挟むように上下に配設した外層用セラミック層で構成された外層部とを備えたセラミック本体、およびセラミック本体の外表面に形成され、かつ内部電極に電気的に接続される外部電極を含む積層セラミックコンデンサであって、内層用セラミック層は、ABO3(ここでAはBa,Sr,Caの1種以上を含み、BはTi,Zr,Hfの1種以上を含み、Oは酸素)で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、かつ希土類元素を含有し、少なくとも1つの外層部のうち、外層部の少なくとも最表面を含む最外層部は、A’B’O3(ここでA’はBa,Sr,Caの1種以上を含み、B’はTi,Zr,Hfの1種以上を含み、Oは酸素)で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、内層用セラミック層に含まれる希土類元素濃度(CR)と、最外層部に含まれる希土類元素濃度(Cr)を比較したとき、CR>Cr(Cr=0を含む)であり、内層用セラミック層に含まれるMn濃度(C M )と、最外層部に含まれるMn濃度(C m )を比較した時、C M >C m (C m =0を含む)であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサである。
ここで、内層用セラミック層に含まれる希土類元素濃度(CR)は、内層用セラミック層のABO3のBサイト成分であるTi,Zr,Hfの合計量100モル部に対する希土類元素の含有モル部である。また、最外層部に含まれる希土類元素濃度(Cr)は、最外層部のA’B’O3のBサイト成分であるTi,Zr,Hfの合計量100モル部に対する希土類元素の含有モル部である。

また、この発明にかかる積層セラミックコンデンサは、内層用セラミック層に含まれる希土類元素濃度(CR)が、内層用セラミック層のABO3のBサイト成分であるTi,Zr,Hfの合計量100モル部に対して、0.3モル部以上であり、かつ、最外層部に含まれる希土類元素濃度(Cr)が、最外層部のA’B’O3のBサイト成分であるTi,Zr,Hfの合計量100モル部に対して、0.3モル部未満であることが好ましい。

さらに、この発明にかかる積層セラミックコンデンサは、内層用セラミック層のABO3のBサイト成分であるTi,Zr,Hfの合計量100モル部に対する、内層用セラミック層に含まれるMnの濃度をaモル部、最外層部のA’B’O3のBサイト成分であるTi,Zr,Hfの合計量100モル部に対する、最外層部に含まれるMnの濃度をbモル部としたとき、a≧0.08モル部、かつ、b≦0.9×a(bはaの90%以下である)、であることが好ましい。

また、この発明にかかる積層セラミックコンデンサは、内層用セラミック層および最外層部の希土類元素およびMn以外の金属元素成分の含有モル量は、略同量であることが好ましい。

この発明にかかる積層セラミックコンデンサによれば、内層用セラミック層に含まれる希土類元素濃度(CR)と、最外層部に含まれる希土類元素濃度(Cr)を比較したとき、CR>Cr(Cr=0を含む)である。積層セラミックコンデンサの電気特性や信頼性は、主に内層用セラミック層に影響されるため、電気特性や信頼性を確保しつつ、耐溶出性に優れた積層セラミックコンデンサが得られる。また、希土類元素は高価であるため、最外層部に含まれる希土類元素濃度を減らすことで、安価な積層セラミックコンデンサが得られる。加えて、内層用セラミック層に含まれるMn濃度(C M )と、前記最外層部に含まれるMn濃度(C m )を比較した時、C M >C m (C m =0を含む)であるので、セラミック本体の主面の色彩と、セラミック本体の側面の色彩とが異なる。

また、この発明にかかる積層セラミックコンデンサによれば、内層用セラミック層に含まれる希土類元素濃度(CR)が、内層用セラミック層のABO3のBサイト成分であるTi,Zr,Hfの合計量100モル部に対して、0.3モル部以上であり、かつ、前記最外層部に含まれる希土類元素濃度(Cr)が、前記最外層部のA’B’O3のBサイト成分であるTi,Zr,Hfの合計量100モル部に対して、0.3モル部未満であると、より電気特性や信頼性を確保しつつ、耐溶出性に優れた外層用セラミック層が得られる。

さらに、内層用セラミック層のABO3のBサイト成分であるTi,Zr,Hfの合計量100モル部に対する、内層用セラミック層に含まれるMnの濃度をaモル部、最外層部のA’B’O3のBサイト成分であるTi,Zr,Hfの合計量100モル部に対する、最外層部に含まれるMnの濃度をbモル部としたとき、a≧0.08モル部、かつ、b≦0.9×a(bはaの90%以下である)、であると、セラミック本体の主面の色彩と、セラミック本体の側面の色彩とがより異なる。そうすると、主面と側面とが視覚的に識別することができるため、積層セラミックコンデンサの外観から内部電極の積層方向を確認することができ、基板と積層セラミックコンデンサの内部電極との位置関係を考慮して積層セラミックコンデンサを実装することができる。

本発明によれば、耐溶出性に優れた外層用セラミック層が得られることから、電気特性や信頼性を確保しつつ、有機酸への溶出が抑制された構造を有する積層セラミックコンデンサが得られる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

この発明にかかる積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す外観斜視図である。 図1に示した積層セラミックコンデンサの内部構造を示す断面図解図である。

本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を、その製造方法と共に説明する。

1.積層セラミックコンデンサ
図1はこの発明にかかる積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す外観斜視図であり、図2はその内部構造を示す断面図解図である。積層セラミックコンデンサ1は、セラミック本体10と、セラミック本体10の左右の端部に形成された外部電極26,28とを備えている。

セラミック本体10は、互いに対向する主面(上面)10aおよび主面(実装面)10bと、互いに対向する側面10cおよび側面10dと、互いに対向する端面10eおよび端面10fとを有している。

セラミック本体10は、内層部12と外層部14とを含む積層体構造を有している。内層部12は、複数の内層用セラミック層16と、複数の内層用セラミック層16同士の界面に配設された複数の内部電極18,19とにより構成される。また、外層部14は、内層部12を挟むように上下に配設した外層用セラミック層20a,20bで構成される。

内部電極18と内部電極19とは、厚み方向において、誘電体からなる内層用セラミック層16を介して対向している。この内部電極18と内部電極19とが、内層用セラミック層16を介して対向している部分に静電容量が形成されている。内部電極18,19は、Cu、Niまたは、これら金属の合金などからなる。

内部電極18の左側端部は、セラミック本体10の左側の端面10eに引き出されて外部電極26に電気的に接続されている。内部電極19の右側端部は、セラミック本体10の右側の端面10fに引き出されて外部電極28に電気的に接続されている。

内層部12を構成する内層用セラミック層16の主成分は、ABO3で表されるペロブスカイト型化合物である。ここで、Aは、Ba,Sr,Caの1種以上を含み、Bは、Ti,Zr,Hfの1種以上を含み、Oは酸素を表す。たとえば、内層用セラミック層16の主成分は、BaTiO3やCaZrO3などのペロブスカイト型化合物である。

外層用セラミック層20a,20bは、それぞれ、最外層を含む一部の層が最外層部としての希土類低濃度セラミック層22a,22bであり、残りの層が内層用セラミック層16と同一の主成分を含有する中間セラミック層24a,24bである。ただし、外層用セラミック層20a,20bの全ての層が、最外層部としての希土類低濃度セラミック層22a,22bであってもよい。あるいは、最外層部としての希土類低濃度セラミック層22a,22bが、上下の外層用セラミック層20a,20bのいずれか一方のみに配設されるものでもよい。また、中間セラミック層24a,24bは、内層用セラミック層16と異なる主成分を含有していてもよい。

最外層部としての希土類低濃度セラミック層22a,22bの主成分は、A’B’O3で表されるペロブスカイト型化合物である。ここで、A’は、Ba,Sr,Caの1種以上を含み、B’は、Ti,Zr,Hfの1種以上を含み、Oは酸素を表す。たとえば、希土類低濃度セラミック層22a,22bの主成分は、BaTiO3やCaZrO3などのペロブスカイト型化合物である。

また、内層部12を構成する内層用セラミック層16に含まれる希土類元素濃度(CR)と、希土類低濃度セラミック層22a,22bに含まれる希土類元素濃度(Cr)とを比較したとき、CR>Cr(Cr=0を含む)である。この希土類元素(R)としては、たとえば、Dy,Gd,Y,Laが挙げられる。

また、内層部12を構成する内層用セラミック層16は、ペロブスカイト型化合物(ABO3)のBサイト成分であるTi,Zr,Hfの合計量100モル部に対して、希土類元素(R)が0.3モル部以上含まれている場合、外層部14を構成する希土類低濃度セラミック層22a,22bに含まれる希土類元素(R)の濃度が、ペロブスカイト型化合物(A’B’O3)のBサイト成分であるTi,Zr,Hfの合計量100モル部に対して、0.3モル部未満であることが好ましい。

また、内層部12を構成する内層用セラミック層16および希土類低濃度セラミック層22a,22bの希土類元素以外の金属元素成分の含有モル量は、略同量であることが好ましい。この場合、製造工程が簡略化される。また、内層用セラミック層16と希土類低濃度セラミック層22a,22bが接する場合、接合強度の低下が抑制される。

内層部12を構成する内層用セラミック層16に含まれるMn濃度(CM)と、外層部14を構成する希土類低濃度セラミック層22a,22bに含まれるMn濃度(Cm)とを比較したとき、CM>Cm(Cm=0を含む)であることが好ましい。

また、内層部12を構成する内層用セラミック層16のABO3のBサイト成分であるTi,Zr,Hfの合計量100モル部に対する、内層用セラミック層16に含まれるMnの濃度をaモル部、最外層部14を構成する希土類低濃度セラミック層22a,22bのA’B’O3のBサイト成分であるTi,Zr,Hfの合計量100モル部に対する、最外層部14を構成する希土類低濃度セラミック層22a,22bに含まれるMnの濃度をbモル部としたとき、a≧0.08モル部、かつ、b≦0.9×a(bはaの90%以下である)、であることが好ましい。

内層部12を構成する内層用セラミック層16および希土類低濃度セラミック層22a,22bの希土類元素およびMn以外の金属元素成分の含有モル量は、略同量であることが好ましい。この場合、製造工程が簡略化される。また、内層用セラミック層16と希土類低濃度セラミック層22a,22bが接する場合、接合強度の低下が抑制される。

図2に示す積層セラミックコンデンサ1では、外層部14を構成する希土類低濃度セラミック層22a,22bに含まれている希土類元素濃度が、内層用セラミック層16に含まれる希土類元素濃度よりも低いため、有機酸に溶解し難いことから、耐溶出性に優れた外層用セラミック層20a,20bが得られる。

また、図2に示す積層セラミックコンデンサ1では、外層部14を構成する希土類低濃度セラミック層22a,22bに含まれるMn濃度が、内層部12を構成する内層用セラミック層16に含まれるMn濃度よりも低いと、セラミック本体10の主面10a,10b(希土類低濃度セラミック層22a,22b)の色彩が、側面10c,10d(主として内層部12を構成する内層用セラミック層16)の色彩と比較して、明るくなるため、容易に視覚的に識別可能となる。したがって、撮像カメラ等で積層セラミックコンデンサ1を観察することによって、積層セラミックコンデンサ1の方向識別ができ、実装方向を自動的に揃えることができる。
なお、セラミック本体10の主面10a,10bと側面10c,10dの色彩を異ならせるために、希土類低濃度セラミック層22a,22bと内層用セラミック層16への含有量を異ならせる元素としては、Vなども可能であるが、Mnは含有量の差に対する色彩の差が大きく、より好ましい。

この結果、たとえば、積層セラミックコンデンサ1は、その内部電極18,19が、印刷回路板(プリント基板)に対して、常に平行になるように実装される。従って、内部電極18,19と印刷回路板との間に発生する浮遊容量の値が、実装ロット間で変動し難くなり、実装された積層セラミックコンデンサ1の電気特性のバラツキを抑えることができる。

2.積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、前述の積層セラミックコンデンサ1の製造方法を説明する。

(内層用グリーンシートの作製)
BaCO3粉末とTiO2粉末とが、Ba/Ti比が1.000になるように秤量されて、ボールミルによって湿式混合される。この混合スラリーは、乾燥された後、1050℃に加熱されて、比表面積が2.9m2/gのBaTiO3主成分粉末とされる。

次に、添加物粉末として、Dy23、MnCO3、MgCO3、BaCO3およびSiO2を用意する。そして、100モル部のBaTiO3主成分粉末に対して、0.15モル部のDy23、0.3モル部のMnCO3、1.0モル部のMgO、1.0モル部のBaCO3、及び1.5モル部のSiO2が添加される。続いて、分散媒の純水とともにボールミルによって湿式混合され、スラリー化される。

次に、前記スラリーは、純水を除去して乾燥粉末とし、整粒することで内層用セラミック原料粉末とされる。この内層用セラミック原料粉末に、ポリブチラール系バインダと可塑剤が添加された後、トルエンおよびエチルアルコールの混合分散媒が加えられて、ボールミルによって湿式混合されることで、シート成形用スラリーが得られる。次に、このシート成形用スラリーは、グラビアコーターによってシート状に成形され、厚みが3.3μmの内層用グリーンシートとされる。この内層用グリーンシートは、焼成後、2.8μmの厚さの内層用セラミック層16となる。

(希土類元素濃度の低いグリーンシートの作製)
まず、上述の方法によりBaTiO3主成分粉末を用意する。続いて、また、添加物粉末としてのDy23、MnCO3、MgCO3、BaCO3、及びSiO2を用意する。そして、100モル部のBaTiO3に対し、0.1モル部のDy23、0.3モル部のMnCO3、1.0モル部のMgO、1.0モル部のBaCO3、及び1.5モル部のSiO2が添加される。その後、これらの秤量済み粉末にポリブチラール系バインダと可塑剤を添加し、トルエンとエチルアルコールを加えて、ボールミルによって湿式混合されることで、シート成形用スラリーが得られる。次に、このシート成形用スラリーは、グラビアコーターによってシート状に成形され、希土類元素濃度の低いグリーンシートとされる。

(積層セラミックコンデンサの作製)
内層用グリーンシート上に、Niを主成分とする導電性ペーストがスクリーン印刷され、内部電極18,19となる導電性ペースト膜(導体パターン)が形成される。導電性ペースト膜が形成された内層用グリーンシートは、導電性ペースト膜の端部の引き出し方向が互い違いになるように316枚積層される。

次に、外層用グリーンシート層が、積層された内層用グリーンシートを挟むように上下に積層される。すなわち、内層用グリーンシートと同じ材料からなり、かつ、導電性ペースト膜が形成されていない外層用グリーンシートが、180μmの厚みになるように積層される。さらに、その積層された外層用グリーンシート層の外側に、希土類元素濃度の低いグリーンシートが、40μmの厚みになるように積層される。こうして、積層セラミックコンデンサ1の本体となるべき未焼成のセラミック本体10が形成される。

この未焼成のセラミック本体10は、所定の製品サイズに切り分けられる。切り分けられた未焼成のセラミック本体10は、N2雰囲気中において、280℃の温度で加熱処理され、バインダが燃焼除去される。その後、未焼成のセラミック本体10は、N2−H2−H2Oガスからなる還元性雰囲気中において、800℃以上の昇温速度が5℃/分に設定されて、1280℃の温度まで昇温される。未焼成のセラミック本体10は、1280℃の温度で100分間保持されて焼成され、焼結したセラミック本体10とされる。

内層用および外層用グリーンシートと希土類元素濃度の低いグリーンシートと導電性ペースト膜とは同時焼成され、内層用グリーンシートは内層用セラミック層16となり、希土類元素濃度の低いグリーンシートは最外層部としての厚さ30μmの希土類低濃度セラミック層22a,22bとなり、外層用グリーンシートは厚さ150μmの中間セラミック層24a,24bとなり、導電性ペースト膜は内部電極18,19となる。焼結したセラミック本体10は、長さが3.1mm、幅が1.5mm、高さが1.5mmのサイズであり、横断面形状が正方形の角柱形状である。

次に、焼結したセラミック本体10の両端面10e,10fに、それぞれCuペーストが塗布される。その後、焼結したセラミック本体10は、N2雰囲気中において、800℃の温度でCuペーストが焼き付けられ、内部電極18,19に電気的に接続された外部電極26,28が形成される。さらに、外部電極26,28の表層に、湿式めっきによってNi-Snめっきが形成されることにより、積層セラミックコンデンサが得られる。
なお、積層セラミックコンデンサのサイズは種々のものがあり、長さが3.2mm、幅が1.6mm、高さが1.6mmのサイズや長さが1.0mm、幅が0.5mm、高さが0.5mmのサイズ、長さが1.0mm、幅が0.5mm、高さが0.3mmのサイズなど、様々なサイズの積層セラミックコンデンサに発明は適用可能である。

(実験例)
1.実施例および比較例
実施例および比較例の各積層セラミックコンデンサ1が、以下で説明する箇所、および、各層におけるDy23、MnCO3、MgO、SiO2、Gd23、Y23、La23の添加量以外は、前記実施の形態の製造方法によって作製され、特性評価が行われた。各層における、主成分粉末中のBサイト成分(Ti,Zr,Hf)の合計量100モル部に対する、Dy23、MnCO3、MgO、SiO2、Gd23、Y23、La23に含まれるそれぞれの金属元素等(Dy、Mn、Mg、Si、Gd、Y、La)の添加量は表1に示す。なお、中間セラミック層の組成は内層用セラミック層の組成と同じにした。

(実施例1および実施例2)
実施例1および実施例2は、外層部14を構成する、上下に配設された外層用セラミック層20a,20bの全ての層が、希土類低濃度セラミック層22a,22bとなるようにした。希土類低濃度セラミック層22a,22bの厚み(つまり、外層用セラミック層20a,20bの厚み)は、焼成前の時点でそれぞれ220μmである。

(実施例3)
実施例3は、外層部14を構成する、上下に配設された外層用セラミック層20a,20bが、それぞれ、最外層を含む一部の層が希土類低濃度セラミック層22a,22b、残りの層が中間セラミック層24a,24bとなるようにした。希土類低濃度セラミック層22a,22bの厚みは、焼成前の時点でそれぞれ40μmであり、中間セラミック層24a,24bの厚みは、焼成前の時点でそれぞれ180μmである。従って、外層用セラミック層20a,20bの厚みは、焼成前の時点でそれぞれ220μmである。

(実施例4)
実施例4は、外層部14を構成する、上側に配設された外層用セラミック層20aの全ての層が、中間セラミック層24aとなるようにした。中間セラミック層24aの厚み(つまり、外層用セラミック層20aの厚み)は、焼成前の時点で220μmである。一方、外層部14を構成する、下側に配設された外層用セラミック層20bは、最外層を含む一部の層が最外層部としての希土類低濃度セラミック層22b、残りの層が中間セラミック層24bとなるようにした。希土類低濃度セラミック層22bの厚みは、焼成前の時点で180μmであり、中間セラミック層24bの厚みは、焼成前の時点で40μmである。従って、外層用セラミック層20bの厚みは、焼成前の時点で220μmである。

(実施例5ないし実施例24)
実施例5ないし実施例24は、実施例1と同様に、外層部14を構成する、上下に配設された外層用セラミック層20a,20bの全ての層が、希土類低濃度セラミック層22a,22bとなるようにした。さらに、実施例12ないし実施例17、および実施例24では、最外層部としての希土類低濃度セラミック層22a,22bを形成する希土類元素濃度の低いグリーンシートの材料には、Mn濃度が内層用グリーンシートのMn濃度よりも低くなるように設定した。

また、希土類元素濃度の低いグリーンシートに含まれる希土類元素について、実施例8はGd、実施例9はY、実施例10はLaとし、他の実施例はすべてDyとした。
また、内層用グリーンシートの主成分として、実施例18は(Ba0.93Ca0.07)TiO3粉末、実施例19は(Ba0.99Sr0.01)TiO3粉末、実施例20はBa(Ti0.98Zr0.02)O3粉末、実施例21はBa(Ti0.99Hf0.01)O3粉末をそれぞれ用いた。
また、希土類元素濃度の低いグリーンシートの主成分粉末として、実施例18は(Ba0.93Ca0.07)TiO3粉末、実施例19は(Ba0.99Sr0.01)TiO3粉末、実施例20はBa(Ti0.98Zr0.02)O3粉末、実施例21はBa(Ti0.99Hf0.01)O3粉末、実施例22は(Ba0.93Ca0.07)TiO3粉末をそれぞれ用いた。

(比較例1ないし比較例6)
比較例1ないし比較例6は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、外層部14を構成する、上下に配設された外層用セラミック層20a,20bの全ての層が、中間セラミック層24a,24bとなるようにした。
また、内層用グリーンシートの主成分粉末として、比較例2は(Ba0.93Ca0.07)TiO3粉末、比較例3は(Ba0.99Sr0.01)TiO3粉末、比較例4はBa(Ti0.98Zr0.02)O3粉末、比較例5はBa(Ti0.99Hf0.01)O3粉末をそれぞれ用いた。
また、外層用グリーンシートの主成分粉末として、比較例2は(Ba0.93Ca0.07)TiO3粉末、比較例3は(Ba0.99Sr0.01)TiO3粉末、比較例4はBa(Ti0.98Zr0.02)O3粉末、比較例5はBa(Ti0.99Hf0.01)O3粉末、比較例6は(Ba0.93Ca0.07)TiO3粉末をそれぞれ用いた。

ここで、実施例1ないし実施例24、および比較例1ないし比較例6において、作製したシート成形用スラリー中の原料粉末を酸により溶解し、ICP発光分光分析を行ったところ、表1に示した組成と同じ組成を有していることが確認された。

また、実施例1ないし実施例24、および比較例1ないし比較例6において、作製した積層セラミックコンデンサの外部電極を除去した後の積層体(セラミック本体)から、研磨により内層用セラミック層(Ni内部電極との分離は困難であるため、分離していない)および最外層部を抜き出し、それを酸により溶解し、ICP発光分光分析を行った。その結果、内部電極成分のNiを除いては、表1に示した組成とほぼ同じ組成を有していることが確認された。

2.実施例および比較例における特性評価
実施例および比較例の各積層セラミックコンデンサ1に対して、以下の特性評価が行なわれた。

(アジピン酸溶液への溶出量の測定)
積層セラミックコンデンサ1が、それぞれ40個ずつ、0.2mol/Lアジピン酸溶液が30mL入っているサンプル瓶に浸漬された。サンプル瓶は密封され、85℃の温度で120時間静置された。冷却後、積層セラミックコンデンサ1が取り出されると共に、20mLの純水で積層セラミックコンデンサ1が水洗された。次に、このうち5mLの溶出液に含まれるセラミック成分、すなわちBa,Ti,Dy,Gd,Y,La,Mg,Mn,およびSiを、ICP発光分光法で定量化し、検出された溶出元素の合計をμmol単位で求められた。

(主面の色彩と側面の色彩の識別)
積層セラミックコンデンサ1の主面10a,10bの色彩と側面10c,10dの色彩とを目視で観察した。

(はんだ実装後の構造欠陥の発生)
アジピン酸溶液へ浸漬した積層セラミックコンデンサ1が、それぞれ20個ずつ、アジピン酸を主成分とする水溶性フラックスを用いて、印刷回路基板にはんだ実装された。

20個の積層セラミックコンデンサ1は、はんだ実装してから常温で24時間静置した後、長さ方向の垂直断面(LT断面)が研磨して露出され、光学顕微鏡によってクラック等の構造欠陥の発生の有無が観察された。

(高温負荷信頼性試験)
積層セラミックコンデンサ1それぞれ20個ずつに対して、高温負荷信頼性試験を行った。高温負荷信頼性試験の条件は、温度170℃において50Vの直流電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定し、各試料の絶縁抵抗値が100kΩ以下になった時点を故障とし、それらの平均故障時間(MTTF)を求めた。MTTFが90時間以上100時間未満の場合を○、150時間以上の場合を◎とした。

3.実施例および比較例における特性評価結果
表1は実施例および比較例の特性評価の結果を示す。

表1から、実施例1ないし実施例24では、積層セラミックコンデンサ1の主面10a,10bが希土類低濃度セラミック層22a,22bからなることで、アジピン酸(有機酸)への溶出量が抑制されていることが認められる。中間セラミック層24a,24bに含まれている希土類元素が、主面10a,10bから溶出されにくくなったからである。その結果、はんだ実装後の構造欠陥の発生も、低減していることが認められる。

実施例1ないし実施例24における積層セラミックコンデンサ1において、耐溶出性が向上する理由は、以下のように考えられる。希土類元素の濃度が低い希土類低濃度セラミック層22a,22bは、水溶性フラックス(有機酸を含む)に溶解しにくいので耐酸性が向上する。すなわち、希土類元素は、焼成中にペロブスカイト型化合物中に拡散していくが、その拡散速度は非常に遅い。したがって、粒界の希土類元素濃度が高くなり易く、偏析相として析出し易い。希土類濃度が高い所には、添加物元素を主体とするセラミック成分も濃縮する傾向にある。このような粒界や偏析相は、水溶性フラックスへの溶解性が高い。したがって、希土類元素の添加濃度を低くすることにより、水溶性フラックスへの耐溶出性が向上する。

また、実施例4より、希土類低濃度セラミック層22aが上の外層用セラミック層20aには配設されないで、希土類低濃度セラミック層22bが下の外層用セラミック層20bにのみに配設されている場合であっても、本発明の効果を奏することが認められる。

また、実施例12ないし実施例17、および実施例24の場合は、希土類低濃度セラミック層22a,22bを形成する希土類元素濃度の低いグリーンシートの材料には、Mn濃度が内層用グリーンシートのMn濃度よりも低くなるように設定したことから、積層セラミックコンデンサ1の主面10a,10bの色彩と側面10c,10dの色彩との識別も可能であることが認められる。主面10a,10b(希土類低濃度セラミック層22a,22b)の色彩は、側面10c,10d(主として中間セラミック層24a,24b)の色彩と比較して、明るく、容易に識別可能である。

実施例12ないし実施例17、および実施例24において、主面10a,10b(希土類低濃度セラミック層22a,22b)の色彩が、側面10c,10d(主として内層用セラミック層16)の色彩と比較して、明るくなることについて、以下のように考えられる。すなわち、Mnは誘電体セラミックにおいて、低酸素分圧下で焼成しても半導体化しないように、耐還元性を付与する役目がある。また、積層セラミックコンデンサの発色の元でもある(BaTiO3が主成分の場合、茶系統色になる。)。したがって、Mn添加量を少なくすることで色が薄くなる。

さらに、実施例1ないし実施例24における積層セラミックコンデンサ1に対して行った高温負荷信頼性試験の結果、実施例23を除き、いずれもMTTFが150時間以上の良好な結果が得られた。

なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。また、積層セラミックコンデンサのセラミック層の厚み、層数、対向電極面積および外形寸法は、これに限定されるものではない。

1 積層セラミックコンデンサ
10 セラミック本体
10a,10b 主面
10c,10d 側面
10e,10f 端面
12 内層部
14 外層部
16 内層用セラミック層
18,19 内部電極
20a,20b 外層用セラミック層
22a,22b 希土類低濃度セラミック層
24a,24b 中間セラミック層
26,28 外部電極

Claims (4)

  1. 積層された複数の内層用セラミック層と、前記内層用セラミック層どうしの界面のうちの複数の界面に配設された複数の内部電極とを有する内層部と、
    前記内層部に対して挟むように上下に配設した外層用セラミック層で構成された外層部とを備えたセラミック本体、および
    前記セラミック本体の外表面に形成され、かつ前記内部電極に電気的に接続される外部電極を含む積層セラミックコンデンサであって、
    前記内層用セラミック層は、ABO3(ここでAはBa,Sr,Caの1種以上を含み、BはTi,Zr,Hfの1種以上を含み、Oは酸素)で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、かつ希土類元素を含有し、
    少なくとも1つの前記外層部のうち、該外層部の少なくとも最表面を含む最外層部は、A’B’O3(ここでA’はBa,Sr,Caの1種以上を含み、B’はTi,Zr,Hfの1種以上を含み、Oは酸素)で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、
    前記内層用セラミック層に含まれる希土類元素濃度(CR)と、前記最外層部に含まれる希土類元素濃度(Cr)を比較したとき、CR>Cr(Cr=0を含む)であり、
    前記内層用セラミック層に含まれるMn濃度(C M )と、前記最外層部に含まれるMn濃度(C m )を比較した時、C M >C m (C m =0を含む)であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
  2. 前記内層用セラミック層のABO 3 のBサイト成分であるTi,Zr,Hfの合計量100モル部に対する、前記内層用セラミック層に含まれるMnの濃度をaモル部、
    前記最外層部のA’B’O 3 のBサイト成分であるTi,Zr,Hfの合計量100モル部に対する、前記最外層部に含まれるMnの濃度をbモル部としたとき、
    a≧0.08モル部、
    かつ、
    b≦0.9×a(bはaの90%以下である)、
    であることを特徴とする、請求項1に記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 前記内層用セラミック層および前記最外層部の希土類元素およびMn以外の金属元素成分の含有モル量は、略同量であることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. 前記内層用セラミック層に含まれる希土類元素濃度(C R )が、前記内層用セラミック層のABO 3 のBサイト成分であるTi,Zr,Hfの合計量100モル部に対して、0.3モル部以上であり、かつ、前記最外層部に含まれる希土類元素濃度(C r )が、前記最外層部のA’B’O 3 のBサイト成分であるTi,Zr,Hfの合計量100モル部に対して、0.3モル部未満であることを特徴とする、請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
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