WO2010098033A1

WO2010098033A1 - 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ

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Publication number: WO2010098033A1
Application number: PCT/JP2010/000934
Authority: WO
Inventors: 井上徳之; 西村仁志; 岡本貴史
Original assignee: 株式会社村田製作所
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2010-02-16
Publication date: 2010-09-02

Abstract

　信頼性をさらに高めることが可能な誘電体セラミック、および、それを用いた積層セラミックコンデンサを提供する。誘電体セラミックは、組成式（Ｂａ_{１－ｘ－ｙ－ａ}Ｃａ_ｘＳｒ_yＲ_ａ）_ｍ（Ｔｉ_{１－ｚ－ｈ－ｂ－ｃ}Ｚｒ_ｚＨｆ_ｈＭ_ｂＮ_ｃ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型化合物（ただし、Ｒは、希土類元素の少なくとも１種、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、ＺｎおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種、Ｎは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種、ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、ｈ、ａ、ｂ、ｃは、０．８５≦ｍ≦１．０４、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｈ≦０．２、０．０７５≦ａ≦０．５、０．０４≦ｂ≦０．４、０．００５≦ｃ≦０．２を満たす）を主成分とし、副成分としてＳｉを主成分１００モル部に対して０．５モル部以上で２０モル部未満含む。

Description

誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ

　この発明は、一般的には誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関し、特定的には、定格電圧として好ましくは数十ボルト～数百ボルト程度の電圧が印加される環境下において使用される誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関する。

　この発明の主な用途である積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。

　まず、その表面に、所望のパターンで内部電極となる導電材料がその表面に付与された、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが作製される。

　次に、上述した導電材料が付与されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着される。これにより、一体化された生の積層体が作製される。

　そして、この生の積層体を焼成することによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料から構成された内部電極が形成されている。

　さらに、特定の内部電極に電気的に接続されるように、積層体の外表面上に外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。このようにして、積層セラミックコンデンサが完成される。

　積層セラミックコンデンサでは、近年、益々小型化・大容量化の要求が厳しくなっているため、誘電体セラミック層の薄層化が進められている。誘電体セラミック層の薄層化が進むと、誘電体セラミック層に印加される使用電界が相対的に高くなるため、高い印加電界下における絶縁性、信頼性が重要となる。特に定格電圧として好ましくは数十ボルト～数百ボルト程度の電圧が印加される環境下において使用される積層セラミックコンデンサにおいては、高い絶縁抵抗、高温負荷試験における信頼性として高い寿命特性が要求される。

　たとえば、国際公開公報第ＷＯ２００４／０６７４７３号パンフレット（以下、特許文献１という）には、チタン酸バリウム系複合酸化物を構成するＢａの一部を希土類元素としてのＧｄで置換し、Ｔｉの一部をＭｇで置換し、このＧｄとＭｇを結晶粒内に固溶させることにより、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の厚みが３μｍ以下というように薄層化されても、高温負荷試験における信頼性を向上させた誘電体セラミックの組成が開示されている。具体的には、特許文献１に開示された誘電体セラミックは、一般式：（Ｂａ_{ｌ－ｈ－ｉ－ｍ}Ｃａ_ｈＳｒ_ｉＧｄ_ｍ）_ｋ（Ｔｉ_{ｌ－ｙ－ｊ－ｎ}Ｚｒ_ｙＨｆ_ｊＭｇ_ｎ）Ｏ_３で表わされ、かつ、０．９９５≦ｋ≦１．０１５、０≦ｈ≦０．０３、０≦ｉ≦０．０３、０．０１５≦ｍ≦０．０３５、０≦ｙ＜０．０５、０≦ｊ＜０．０５、０≦（ｙ＋ｊ）＜０．０５、および０．０１５≦ｎ≦０．０３５の各関係を満足する、Ｂａの一部をＧｄで置換しかつＴｉの一部をＭｇで置換したチタン酸バリウム系複合酸化物からなる、主成分と、Ｍａ（Ｍａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種）、Ｍｂ（Ｍｂは、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方）およびＭｃ（Ｍｃは、ＳｉまたはＳｉおよびＴｉの双方）を含むものであって、Ｍａが主成分１００モルに対して１．５モル未満（ただし、０モルは含まない。）、Ｍｂが主成分１００モルに対して１．０モル未満（ただし、０モルは含まない。）、Ｍｃが主成分１００モルに対して０．５モル以上かつ２．０モル以下それぞれ含んでいる、添加成分とを含むことを特徴としている。

国際公開公報第ＷＯ２００４／０６７４７３号パンフレット

　しかしながら、特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサにおいても、主成分におけるＧｄ、Ｍｇの含有モル比率が３．５モル％以下と少ないので、十分な信頼性を得ることができない。

　そこで、この発明の目的は、信頼性をさらに高めることが可能な誘電体セラミック、および、それを用いた積層セラミックコンデンサを提供することである。

　この発明に従った誘電体セラミックは、組成式（Ｂａ_{１－ｘ－ｙ－ａ}Ｃａ_ｘＳｒ_yＲ_ａ）_ｍ（Ｔｉ_{１－ｚ－ｈ－ｂ－ｃ}Ｚｒ_ｚＨｆ_ｈＭ_ｂＮ_ｃ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型化合物（ただし、Ｒは、希土類元素の少なくとも１種であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、ＺｎおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｎは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、ｈ、ａ、ｂ、ｃは、すべてモル比を示し、０．８５≦ｍ≦１．０４、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｈ≦０．２、０．０７５≦ａ≦０．５、０．０４≦ｂ≦０．４、０．００５≦ｃ≦０．２をそれぞれ満たす）を主成分とし、副成分としてＳｉを、主成分１００モル部に対して０．５モル部以上で２０モル部未満含む。

　ここで、この発明の誘電体セラミックにおいて、主成分が上記の組成式（Ｂａ_{１－ｘ－ｙ－ａ}Ｃａ_ｘＳｒ_yＲ_ａ）_ｍ（Ｔｉ_{１－ｚ－ｈ－ｂ－ｃ}Ｚｒ_ｚＨｆ_ｈＭ_ｂＮ_ｃ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型化合物であることは、いいかえれば、少なくともＲという元素、すなわち、希土類元素の少なくとも１種が、単に添加成分として含まれているのではなく、Ｂａの一部を置換し、主成分としての結晶粒子に固溶した状態で含まれており、少なくともＭやＮという元素、すなわち、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、ＺｎおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種が、単に添加成分として含まれているのではなく、Ｔｉの一部を置換し、主成分としての結晶粒子に固溶した状態で含まれていることが重要である。ただし、主成分の結晶粒界において上記のＲ、Ｍ、Ｎという元素の存在を否定するものではない。

　この発明の誘電体セラミックの主成分の組成式において、ａが０．１２５≦ａ≦０．５であることが好ましい。

　また、この発明に従った積層セラミックコンデンサは、複数の積層された誘電体セラミック層と、複数の誘電体セラミック層の間に形成された複数の層状の内部電極と、複数の内部電極に電気的に接続するように形成された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサであって、誘電体セラミック層が、上述の誘電体セラミックによって形成されている。

　この発明の積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極の主成分が卑金属であることが好ましい。ここで、卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕなどが挙げられる。

　本発明の誘電体セラミックによれば、一般式ＡＢＯ_３で表わされるペロブスカイト型化合物において、少なくともＲという希土類元素がＡサイトに相対的に多量に存在し、主成分としての結晶粒子に固溶した状態で含まれており、少なくともＭやＮという元素がＢサイトに相対的に多量に存在し、主成分としての結晶粒子に固溶した状態で含まれているため、特に内部電極が卑金属を主成分として含む積層セラミックコンデンサに本発明の誘電体セラミックを用いると、高温負荷寿命等の信頼性をさらに高めることができる。

本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを模式的に示す断面図である。

　まず、本発明の誘電体セラミックの主要な用途である、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は一般的な積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。

　積層セラミックコンデンサ１は、直方体状のセラミック積層体２を備えている。セラミック積層体２は、複数の積層された誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の界面に沿って形成された複数の内部電極４および５とを備えている。内部電極４および５は、セラミック積層体２の外表面にまで到達するように形成されている。セラミック積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、セラミック積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量を取得できるように交互に配置されている。本発明の誘電体セラミックは誘電体セラミック層３の材料として用いられる。

　内部電極４および５の導電材料は、特にＮｉ、Ｃｕなどの卑金属を含むことが好ましく、低コストであるニッケルもしくはニッケル合金がより好ましい。

　前述した静電容量を取り出すために、セラミック積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部電極４および５のいずれか特定のものに電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。外部電極８および９に含まれる導電材料としては、内部電極４および５の場合と同じ導電材料を用いることができ、さらに、銀、パラジウム、銀－パラジウム合金なども用いることができる。外部電極８および９は、上記の金属または合金の粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを付与し、焼き付けることによって形成される。

　また、外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成される。

　次に、本発明の誘電体セラミックの詳細について説明する。

　本発明の誘電体セラミックの組成における主成分は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物からなり、ＡサイトにはＢａが支配的に存在し、ＢサイトにはＴｉが支配的に存在し、ＡサイトのＢａの一部が少なくとも元素Ｒ（希土類元素の少なくとも１種）で置換されており、ＢサイトのＴｉの一部が少なくとも元素Ｍ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、ＺｎおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種）、元素Ｎ（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種）で置換されている。

　具体的には、本発明の誘電体セラミックの組成における主成分は、組成式（Ｂａ_{１－ｘ－ｙ－ａ}Ｃａ_ｘＳｒ_yＲ_ａ）_ｍ（Ｔｉ_{１－ｚ－ｈ－ｂ－ｃ}Ｚｒ_ｚＨｆ_ｈＭ_ｂＮ_ｃ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型化合物（ただし、Ｒは、希土類元素の少なくとも１種であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、ＺｎおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｎは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、ｈ、ａ、ｂ、ｃは、すべてモル比を示し、０．８５≦ｍ≦１．０４、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｈ≦０．２、０．０７５≦ａ≦０．５、０．０４≦ｂ≦０．４、０．００５≦ｃ≦０．２をそれぞれ満たす）である。

　本発明の誘電体セラミックの組成における副成分は、Ｓｉを、主成分１００モル部に対して０．５モル部以上で２０モル部未満含む。

　Ｎｉ、Ｃｕなどの卑金属を主成分として含む内部電極４、５が形成される積層セラミックコンデンサ１の製造プロセスには、内部電極４、５の酸化を防ぐために低酸素分圧下で焼成を行う工程が必ず含まれる。低酸素分圧下での焼成においては誘電体セラミック層３に酸素欠陥、たとえば、酸素空孔が生成する。この酸素欠陥が誘電体セラミック層３に存在すると、積層セラミックコンデンサ１に電界が印加されるとき、酸素欠陥が内部電極４、５と誘電体セラミック層３との界面に移動する。これにより、誘電体セラミック層３の絶縁劣化が起こる。

　このような絶縁劣化を抑制するために、本発明の誘電体セラミックを誘電体セラミック層３の材料として用いることにより、以下に説明するような作用を得ることができる。

　本発明の誘電体セラミックでは、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物のＡサイトに、希土類元素が相対的に多量に存在し、結晶粒子に固溶した状態で含まれている。また、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物のＢサイトに、Ｍ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、ＺｎおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種）と、Ｎ（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種）の元素が相対的に多量に存在し、結晶粒子に固溶した状態で含まれている。このように希土類元素とＭおよびＮの元素がペロブスカイト構造の単位格子のＡサイトとＢサイトに規則正しく存在することにより、上記の酸素欠陥の移動を効果的に抑制することができる。

　特に、希土類元素をＡサイトに７．５モル％以上存在させ、より好ましくは１２．５モル％以上（ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造の単位格子におけるＡサイト８個のうち１個分に相当する）存在させることにより、上記の酸素欠陥の移動を効果的に抑制することができる。たとえば、単位格子におけるＡサイトに配されるＢａ元素８個のうち１個分を規則正しく希土類元素で置換すれば、１個の希土類元素に隣接する希土類元素がＡサイトの第２近接サイトに必ず存在する構造になる。これにより、希土類元素に最近接した酸素サイトを通らずに酸素空孔が結晶内を拡散する経路をなくすことができる構造が形成されるため、絶縁劣化を抑制する効果を高めることができる。

　また、主に３価である希土類元素を多量にＡサイト（２価のＢａ元素が配される）に存在させるためには、Ｂサイト（４価のＴｉ元素が配される）に、Ｔｉ元素よりも価数の小さい元素であるＭおよびＮの元素を導入することが効果的である。このために、本発明の誘電体セラミックでは、ＭおよびＮの元素を多量にＢサイトに存在させている。

　さらに、本発明の誘電体セラミックでは、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物においてＡサイトに存在する元素の、Ｂサイトに存在する元素に対するモル比率ｍが０．８５≦ｍ≦１．０４の範囲内である。これは、希土類元素をＡサイトに固溶した状態で存在させやすくするためである。ｍが上記の範囲を外れると、希土類元素がＢサイトに固溶した状態で存在したり、焼結性が低下したりする。

　なお、本発明の誘電体セラミックに、アルカリ金属元素、遷移金属元素、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ等が微量含まれていても、上記の作用効果が妨げられるものではない。

　次に、上記の誘電体セラミックを効果的に得るための製造方法の一例について説明する。

　まず、主成分の原料粉末を合成する。ＢａＣＯ_３等のＢａ源、希土類元素（Ｒ）の酸化物等の希土類元素源、ＴｉＯ_２等のＴｉ源、元素Ｍ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、ＺｎおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種）の酸化物等の元素Ｍ源、および、Ｎ（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種）の酸化物等の元素Ｎ源を混合する。このとき、目的とする組成に応じて、ＣａＣＯ_３等のＣａ源、ＳｒＣＯ_３等のＳｒ源、ＺｒＯ_２等のＺｒ源、ＨｆＯ_２等のＨｆ源も加えて混合する。これらの混合物を熱処理（仮焼）合成する。これにより、ペロブスカイト型化合物であるＢａＴｉＯ_３において、Ｂａの一部を少なくとも希土類元素が置換して固溶し、Ｔｉの一部を少なくとも元素Ｍと元素Ｎが置換して固溶した粉末を作製することができる。このとき、目的とする組成に応じて、ペロブスカイト型化合物であるＢａＴｉＯ_３において、Ｂａの一部をＣａ、Ｓｒが置換して固溶し、Ｔｉの一部をＺｒ、Ｈｆが置換して固溶した粉末を作製することができる。

　なお、上記の粉末を作製するための出発原料として、上記では各元素の酸化物や炭酸塩を用いたが、各元素の他の化合物を用いてもよい。また、出発原料の混合方法としては、通常の固相法が一般的であるが、共沈法、水熱法、蓚酸法等の他の湿式合成法を採用しても構わない。

　この合成された粉末に対して、副成分としてＳｉＯ_２等のＳｉ源を加えて混合し、この混合物をセラミック原料とする。

　このセラミック原料を用いて、従来と同様の方法でセラミックスラリーを作製し、シート成形してセラミックグリーンシートを得る。このセラミックグリーンシートと、金属膜とを交互に積層して、成形体を得る。なお、この金属膜は金属ペーストを塗布したものでもよく、真空薄膜形成法で形成したものでもよいし、その金属膜の形態は特に問われない。そして、得られた成形体から、大気または窒素雰囲気等の加熱雰囲気においてバインダーを除去した後、成形体を１１００～１３５０℃程度の温度において焼成する。このとき、内部電極の成分が卑金属の場合は、還元雰囲気において焼成を行う。

　以下、本発明の誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサの実施例について説明する。

　（実施例１）
　表１～表４に示すように主成分と副成分の組成を有する誘電体セラミックを用いて試料番号１～４３の積層セラミックコンデンサの試料を作製した。表１～表４において※印が付されている試料番号と数値は、以下で規定される本発明の誘電体セラミック組成の範囲外の組成を有する試料とその該当組成の数値であることを示す。

　誘電体セラミックの組成における主成分は、組成式（Ｂａ_{１－ｘ－ｙ－ａ}Ｃａ_ｘＳｒ_yＲ_ａ）_ｍ（Ｔｉ_{１－ｚ－ｈ－ｂ－ｃ}Ｚｒ_ｚＨｆ_ｈＭ_ｂＮ_ｃ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型化合物（ただし、Ｒは、希土類元素（Ｒ）（この実施例では、表２に示されるようにＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＳｃおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｍは、表３に示されるようにＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、ＺｎおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｎは、表４に示されるようにＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、ｈ、ａ、ｂ、ｃは、すべてモル比を示し、０．８５≦ｍ≦１．０４、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｈ≦０．２、０．０７５≦ａ≦０．５、０．０４≦ｂ≦０．４、０．００５≦ｃ≦０．２をそれぞれ満たす）である。本発明の誘電体セラミックの組成における副成分は、Ｓｉを、主成分１００モル部に対して０．５モル部以上で２０モル部未満含む。

　［試料番号１～４３の試料の作製］
　まず、主成分の出発原料として、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、各希土類元素（Ｒ）の酸化物、元素Ｍの酸化物、元素Ｎの酸化物を準備して、表１～表４に示す組成になるように秤量した後、水を溶媒として用いてボールミル（直径１ｍｍの部分安定化ＺｒＯ_２玉石を使用）にて２４時間混合した。この混合粉末を乾燥させた後、大気中にて１１５０℃の温度で熱処理することにより、ペロブスカイト型化合物を合成した。得られたものを平均一次粒径が０．１～０．５μｍになるまで粉砕することによって、主成分粉末を作製した。

　得られた主成分粉末がすべて組成式（Ｂａ_{１－ｘ－ｙ－ａ}Ｃａ_ｘＳｒ_yＲ_ａ）_ｍ（Ｔｉ_{１－ｚ－ｈ－ｂ－ｃ}Ｚｒ_ｚＨｆ_ｈＭ_ｂＮ_ｃ）Ｏ_３を満たすと仮定して、主成分粉末１００モル部に対し、表１に示すモル部（ｄ）のＳｉＯ_２を秤量して、主成分粉末に加えて、上記と同様にボールミルにて３６時間混合し、セラミック原料粉末を作製した。

　このセラミック原料粉末に対し、エタノール系有機溶媒とポリビニルブチラール系バインダを加え、ボールミルにて湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。

　得られたセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、セラミックグリーンシートを作製した。

　得られたセラミックグリーンシートを所定の矩形形状にカットした後、このカットされたセラミックグリーンシートの表面に、導電成分としてＮｉ金属粉末を含む導電性ペーストを所定のパターン状になるようにスクリーン印刷により塗布した。これにより、各セラミックグリーンシートに、内部電極を構成するための導電性ペースト層を形成した。この導電性ペーストを塗布したセラミックグリーンシートを、導電性ペースト層が引き出されて外部に露出している端部側が互い違いになるように複数枚積層し、圧着して積層体を作製した。

　得られた積層体を窒素ガス雰囲気中で３５０℃の温度で加熱して、バインダーを燃焼させることにより、積層体に対して脱バインダ処理を行った。その後、Ｎｉ／ＮｉＯ平衡酸素分圧よりも１桁低い酸素分圧のＨ_２－Ｎ_２－Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において１１００～１３５０℃の温度で２時間、積層体を保持することによって焼成して、ボアのない緻密なセラミック積層体の各試料を得た。

　得られたセラミック積層体の両端面にＢ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_３－ＢａＯ系のガラスフリットを含有するＣｕペーストをそれぞれ塗布し、窒素ガス雰囲気中にて８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。

　このようにして得られた試料番号１～４３の積層セラミックコンデンサ１（図１）においては、外形寸法が幅１．６ｍｍ、長さ３.２ｍｍ、厚み０．８ｍｍであり、誘電体セラミック層３の１層の厚みは３．０μｍであった。また、静電容量に寄与する有効な誘電体セラミック層３の層数は１５０であり、静電容量に寄与する内部電極４、５の対向する部分の１層当たりの対向電極面積は２．１ｍｍ^２であった。

　［試料番号４４の試料の作製］
　表１～表４に示す試料番号３３の試料と同一の組成にて、主成分の出発原料として、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＮｉＯを準備して秤量した後、水を溶媒として用いてボールミル（直径１ｍｍの部分安定化ＺｒＯ_２玉石を使用）にて２４時間混合した。この混合粉末を乾燥させた後、大気中にて１１５０℃の温度で熱処理することにより、組成式（Ｂａ_０．７Ｇｄ_０．２Ｅｒ_０．１）_０．９８（Ｔｉ_０．８３Ｍｇ_０．１２Ｎｉ_０．０５）Ｏ_３を満たすペロブスカイト型化合物を合成した。得られたものを平均一次粒径が０．１～０．５μｍになるまで粉砕することによって、粉末を作製した。得られた粉末が組成式（Ｂａ_０．７Ｇｄ_０．２Ｅｒ_０．１）_０．９８（Ｔｉ_０．８３Ｍｇ_０．１２Ｎｉ_０．０５）Ｏ_３を満たすと仮定して、この粉末１００モル部に対し、ＭｎＣＯ_３を１モル部、ＳｉＯ_２を５モル部秤量して、上記の粉末に加えて、上記と同様にボールミルにて３６時間混合し、セラミック原料粉末を作製した。以後、試料３３と同様の工程で積層セラミックコンデンサを作製した。

　［試料番号４５の試料の作製］
　表１～表４に示す試料番号３３の試料と同一の組成にて、主成分の出発原料として、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＭｎＣＯ_３を準備して秤量し、さらにＳｉＯ_２を５モル部秤量した後、水を溶媒として用いてボールミル（直径１ｍｍの部分安定化ＺｒＯ_２玉石を使用）にて２４時間混合した。この混合粉末を乾燥させた後、大気中にて１１５０℃の温度で熱処理することにより、ペロブスカイト型化合物を合成した。得られたものを平均一次粒径が０．１～０．５μｍになるまで粉砕することによって、セラミック原料粉末を作製した。以後、試料３３と同様の工程で積層セラミックコンデンサを作製した。

　［評価試験］
　得られた試料番号１～４５の積層セラミックコンデンサの試料において、高温負荷寿命試験とＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。これらの結果を表５に示す。

　高温負荷寿命試験は、温度１２５℃にて８０Ｖの電圧を積層セラミックコンデンサの各試料に印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定することによって行った。なお、高温負荷寿命試験では、１００個の試料に対して試験を行い、１０００時間経過するまでに絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった試料を故障と判定し、１００個中の故障数を計数した。また、１００個の試料に対して試験を行い、２０００時間経過するまでに絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった試料を故障と判定し、１００個中の故障数を計数した。

　ＸＲＤ測定は、積層セラミックコンデンサ３ｇ分をメノウ乳鉢にて十分に細かく粉砕し、得られた粉末について一般的なブレッグブレンターノ反射法により室温にてＣｕＫα線を使用して行い、立方晶ペロブスカイト構造の（２２２）面のピーク角度（２θ＝８３°付近）から格子定数を測定した。近傍にピークが複数存在する場合には、複数のピークの中で積分強度が最も大きいピークを選択し、そのピーク位置から格子定数を求めた。

　希土類元素がＡサイトに７．５モル％以上固溶した試料では、主成分の相であるペロブスカイト相は立方晶である。ペロブスカイト相に含まれない副成分のＳｉ成分に由来した２次相、Ｎｉ電極やＣｕ電極などの金属成分は、上記の測定対象から除外した。仮に、ピークの分離が困難である場合には、ブレッグブレンターノ法とＣｕＫα線を用いずに、放射法を用いた透過法により格子定数を測定することもできる。

　上記のＸＲＤ測定で求めた格子定数から、積層セラミックコンデンサを形成している誘電体セラミックにおいて、希土類元素が主にＡサイトまたはＢサイトのいずれに存在しているか、を以下のようにして判断した。

　希土類元素とＢａのイオン半径を比較すると、１２配位となるＡサイトにて、希土類元素の中で最もイオン半径の大きいＣｅ^３＋（１．４８オングストローム）であっても、Ｂａ^２＋（１．７５オングストローム）よりもイオン半径が小さいので、希土類元素がＡサイトに存在すると、格子定数は必ず小さくなる。逆に、希土類元素が、６配位となるＢサイトに存在する場合を考える。希土類元素とＴｉのイオン半径を比較すると、希土類元素の中で最もイオン半径の小さいＹｂ^３＋（１．００８オングストローム）であっても、Ｔｉ^４＋（０．０７４５オングストローム）よりもイオン半径がかなり大きいので、希土類元素がＢサイトに存在すると、格子定数は必ず大きくなる。したがって、ＢａＴｉＯ_３のペロブスカイト構造に希土類元素が固溶した場合に、格子定数が小さくなっていれば、希土類元素がＢサイトよりもＡサイトに固溶している比率がかなり大きいと考えることができる。

　一方、希土類元素が固溶する前の（Ｂａ_{１－ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_y）（Ｔｉ_{１－ｚ－ｈ}Ｚｒ_ｚＨｆ_ｈ）Ｏ_３構造では、Ｖｅｇａｒｄ則が成り立つという前提の下で各元素の固溶による格子定数変化を計算した結果、格子定数が次の式１で表わされることがほぼわかっている。

　格子定数≒4.003-0.19ｘ-0.11y+0.18（z+h）・・・（式１）

　よって、各試料において格子定数の上記の測定値が、上記の式１による計算値（判定値）よりも低くなっていれば、希土類元素がＡサイトに概ね存在していることを確認することができる。

　以上のようにして、表５の「格子定数」の欄には、「測定値」と「判定値」が示されている。「測定値」＜「判定値」であれば、希土類元素がＡサイトに存在しているとみなすことができる。

　表５に示す結果から、※印の付いていない試料番号の積層セラミックコンデンサの試料では、高温負荷寿命試験における故障数が僅かであり、非常に高い信頼性を得ることができたことがわかる。

　試料番号７と１３の試料では、Ｓｒ量、Ｈｆ量が多すぎると、希土類元素がＡサイトに固溶し難くなるため、信頼性が大きく低下したことがわかる。

　試料番号１４の試料では、希土類元素の含有量が少なすぎると、希土類元素がＡサイトに存在する量が少なくなるため、信頼性が大きく低下したことがわかる。これに対して、試料番号１５と１６の試料では、希土類元素が７．５モル％以上含まれていると、希土類元素がＡサイトに存在する量が多くなるため、高い信頼性が得られたが、高温負荷寿命試験の２０００時間経過後において故障が発生した。また、試料番号１７～２２の試料では、希土類元素が１２．５モル％以上含まれていると、希土類元素がＡサイトに存在する量がかなり多くなるため、高温負荷寿命試験の２０００時間経過後においても故障は全く発生せず、非常に高い信頼性が得られた。しかし、試料番号２３の試料では、希土類元素の含有量が多すぎると、２次相が多量に発生したため、信頼性が低下した。

　試料番号２４の試料では、ペロブスカイト構造のＡサイトに存在する元素の、Ｂサイトに存在する元素に対するモル比率ｍが小さすぎると、セラミックの一部で異常な粒成長が発生したため、信頼性が低下した。試料番号３０の試料では、上記のモル比率ｍが１．１と大きいと、希土類元素がＡサイトよりもＢサイトに存在しやすくなるため、信頼性が大きく低下した。

　試料番号３１の試料では、元素Ｍの含有量が少ないと、希土類元素がＡサイトに固溶するための電荷補償がとれなくなる結果、希土類元素がＢサイトに存在することによって電荷補償をとるため、希土類元素がＡサイトに存在し難くなり、信頼性が大きく低下した。試料番号３５の試料では、元素Ｍの含有量が多すぎると、２次相が多量に発生したため、信頼性が低下した。

　試料番号３６と３７の試料では、元素Ｎの含有量が少ないと、酸素空孔が大量に生成したため、信頼性が大きく低下した。また、試料番号３６の試料では、元素Ｎが含まれていないと、試料が黒色を呈し、絶縁性を確保することができなかった。試料番号４０の試料では、元素Ｎの含有量が多すぎると、２次相が多量に発生したため、信頼性が低下した。

　試料番号４１の試料では、副成分としてのＳｉの含有量が少ないと、１３５０℃の温度でも十分にセラミックが焼結せずに緻密化しなかった。試料番号４３の試料では、Ｓｉの含有量が多いと、希土類元素とＳｉの２次相が生成し、希土類元素のＡサイトに存在する量が減少するため、信頼性が低下した。

　試料番号４４の試料では、Ｍｎの化合物をＢａ、Ｔｉ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｍｇ、Ｎｉの化合物と同時に熱処理せずに、組成式（Ｂａ_０．７Ｇｄ_０．２Ｅｒ_０．１）_０．９８（Ｔｉ_０．８３Ｍｇ_０．１２Ｎｉ_０．０５）Ｏ_３を満たすペロブスカイト型化合物を合成した後に、Ｍｎ化合物を加えた。このため、セラミックが焼結する過程で組成式（Ｂａ_０．７Ｇｄ_０．２Ｅｒ_０．１）_０．９８（Ｔｉ_０．８３Ｍｇ_０．１２Ｎｉ_０．０５）Ｏ_３を満たすペロブスカイト型化合物の結晶粒の内部にＭｎが徐々に拡散していくので、特に希土類元素の含有量が多い本発明の誘電体セラミックの組成では、セラミックの内部にＭｎが拡散し難くなるものと考えられる。その結果、Ｍｎ等の元素Ｎが存在しない部位が生じるために、低酸素分圧下での焼成時に、その部位での酸素空孔の生成を抑制することができなかったものと考えられる。したがって、試料番号４４の試料では、信頼性が大きく低下した。

　試料番号４５の試料では、Ｓｉの化合物をＢａ、Ｔｉ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎの化合物と同時に熱処理してペロブスカイト型化合物を合成した。このため、Ｓｉは、ＢａＴｉＯ_３系のペロブスカイト構造内に入らないために、ペロブスカイト構造の形成を阻害し、また、希土類元素、Ｍｇ等の元素と容易に２次相を形成するので、２次相が多く生成したものと考えられる。その結果、ペロブスカイト構造内の希土類元素の存在量が少なくなるので、試料番号４５の試料では、信頼性が大きく低下した。

　（実施例２）
　表６～表９に示すように主成分と副成分の組成を有する誘電体セラミックを用いて試料番号１０１～１２８の積層セラミックコンデンサの試料を作製した。表６～表９において※印が付されている試料番号と数値は、以下で規定される本発明の誘電体セラミック組成の範囲外の組成を有する試料とその該当組成の数値であることを示す。

　誘電体セラミックの組成における主成分は、組成式（Ｂａ_{１－ｘ－ｙ－ａ}Ｃａ_ｘＳｒ_yＲ_ａ）_ｍ（Ｔｉ_{１－ｚ－ｈ－ｂ－ｃ}Ｚｒ_ｚＨｆ_ｈＭ_ｂＮ_ｃ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型化合物（ただし、Ｒは、希土類元素（Ｒ）（この実施例では、表７に示されるようにＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、ＨｏおよびＹｂからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｍは、表８に示されるようにＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、ＺｎおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｎは、表９に示されるようにＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、ｈ、ａ、ｂ、ｃは、すべてモル比を示し、０．８５≦ｍ≦１．０４、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｈ≦０．２、０．０７５≦ａ≦０．５、０．０４≦ｂ≦０．４、０．００５≦ｃ≦０．２をそれぞれ満たす）である。本発明の誘電体セラミックの組成における副成分は、Ｓｉを、主成分１００モル部に対して０．５モル部以上で２０モル部未満含む。

　［試料番号１０１～１２８の試料の作製］
　まず、主成分の出発原料として、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、各希土類元素（Ｒ）の酸化物、元素Ｍの酸化物、元素Ｎの酸化物を準備して、表６～表９に示す組成になるように秤量した後、水を溶媒として用いてボールミル（直径１ｍｍの部分安定化ＺｒＯ_２玉石を使用）にて２４時間混合した。この混合粉末を乾燥させた後、大気中にて１０７５℃の温度で熱処理することにより、ペロブスカイト型化合物を合成した。得られたものを平均一次粒径が０．２～０．５μｍになるまで粉砕することによって、主成分粉末を作製した。

　このようにして得られた試料番号１０１～１２８の積層セラミックコンデンサ１（図１）においては、外形寸法が幅１．６ｍｍ、長さ３.２ｍｍ、厚み０．６ｍｍであり、誘電体セラミック層３の１層の厚みは３．０μｍであった。また、静電容量に寄与する有効な誘電体セラミック層３の層数は１００であり、静電容量に寄与する内部電極４、５の対向する部分の１層当たりの対向電極面積は２．１ｍｍ^２であった。

　［評価試験］
　得られた試料番号１０１～１２８の積層セラミックコンデンサの試料において、高温負荷寿命試験を行った。この結果を表１０に示す。

　高温負荷寿命試験は、温度１２５℃にて１００Ｖの電圧を積層セラミックコンデンサの各試料に印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定することによって行った。なお、高温負荷寿命試験では、１００個の試料に対して試験を行い、２０００時間経過するまでに絶縁抵抗値が二桁以上低下した試料を故障（ここではショートの意味で用いる）と判定し、１００個中の故障数を計数した。

　表１０に示す結果から、※印の付いていない試料番号の積層セラミックコンデンサの試料では、高温負荷寿命試験における故障数が１０以下であり、非常に高い絶縁抵抗の安定性を得ることができたことがわかる。

　試料番号１０４と１０８の試料では、Ｃａ量、Ｓｒ量が多すぎると、２次相が生成し、２０００時間の経過で故障する試料の数がほとんどであった、または、多かったことがわかる。

　試料番号１１０の試料では、希土類元素の含有量が少なすぎると、２０００時間の経過ですべての試料が故障してしまったことがわかる。これに対して、試料番号１１１の試料では、希土類元素が７．５モル％以上含まれていると、規定の範囲内の高い絶縁抵抗の安定性を得ることができたことがわかる。しかし、試料番号１１４の試料では、希土類元素の含有量が多すぎると、２次相が発生したため、２０００時間の経過で故障する試料の数がほとんどであったことがわかる。

　試料番号１１５の試料では、元素Ｍの含有量が少ないと、セラミックの一部で異常粒成長が発生し、２０００時間の経過ですべての試料が故障してしまったことがわかる。一方、試料番号１１７の試料では、元素Ｍの含有量が多すぎると、酸素空孔量が多くなりすぎると考えられ、２０００時間の経過で故障する試料の数が大部分であったことがわかる。

　試料番号１２１の試料では、Ｓｉの含有量が多いと、２次相が生成し、２０００時間の経過で故障する試料の数が多かったことがわかる。試料番号１２２の試料では、Ｓｉの含有量が少ないと、１３５０℃の温度でも十分にセラミックが焼結せずに緻密化しなかった。

　試料番号１２３の試料では、元素Ｎの含有量が少ないと、還元焼成雰囲気においてセラミックの半導体化が見られた。一方、試料番号１２６の試料では、元素Ｎの含有量が多すぎると、２次相の生成によって、２０００時間の経過で故障する試料の数が多かったことがわかる。

　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。

　本発明の誘電体セラミックは、定格電圧として好ましくは数十ボルト～数百ボルト程度の電圧が印加される環境下において使用される積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の材料に適用可能である。

　１：積層セラミックコンデンサ、２：セラミック積層体、３：誘電体セラミック層、４，５：内部電極、８，９：外部電極。

Claims

　組成式（Ｂａ_{１－ｘ－ｙ－ａ}Ｃａ_ｘＳｒ_yＲ_ａ）_ｍ（Ｔｉ_{１－ｚ－ｈ－ｂ－ｃ}Ｚｒ_ｚＨｆ_ｈＭ_ｂＮ_ｃ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型化合物（ただし、前記Ｒは、希土類元素の少なくとも１種であり、前記Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、ＺｎおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、前記Ｎは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、前記ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、ｈ、ａ、ｂ、ｃは、すべてモル比を示し、０．８５≦ｍ≦１．０４、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｈ≦０．２、０．０７５≦ａ≦０．５、０．０４≦ｂ≦０．４、０．００５≦ｃ≦０．２をそれぞれ満たす）を主成分とし、副成分としてＳｉを、前記主成分１００モル部に対して０．５モル部以上で２０モル部未満含む、誘電体セラミック。
　前記主成分の組成式において、前記ａが０．１２５≦ａ≦０．５である、請求項１に記載の誘電体セラミック。
　複数の積層された誘電体セラミック層と、前記複数の誘電体セラミック層の間に形成された複数の層状の内部電極と、前記複数の内部電極に電気的に接続するように形成された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体セラミック層が、請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミックによって形成されている、積層セラミックコンデンサ。
　前記内部電極の主成分が卑金属である、請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。