CN109219861A

CN109219861A - 层叠陶瓷电容器

Info

Publication number: CN109219861A
Application number: CN201780033842.9A
Authority: CN
Inventors: 冈本贵史
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2016-06-06
Filing date: 2017-05-30
Publication date: 2019-01-15
Anticipated expiration: 2037-05-30
Also published as: WO2017212978A1; JPWO2017212978A1; JP6624473B2; US10726994B2; KR20180122418A; KR102137395B1; TW201812810A; US20190057813A1; TWI642074B; CN109219861B

Abstract

陶瓷烧结体(1)交替地层叠有电介质层(6a～6g)和内部电极(2a～2f)。电介质层(6a～6g)由主成分用通式ABO₃表示的钙钛矿型化合物形成，所述钙钛矿型化合物至少含有Ti以及固溶于B位的挥发性元素。内部电极(2a～2f)由包含挥发性元素的贱金属材料形成。在陶瓷烧结体(1)中，相对于除所述挥发性元素以外的所述B位的构成元素100摩尔份，挥发性元素的含量设为大于0摩尔份且为0.2摩尔份以下。由此，即使电介质层由钙钛矿型化合物形成且内部电极由贱金属材料形成，也能够抑制绝缘性能随时间经过而劣化，实现能够确保良好的可靠性的层叠陶瓷电容器。

Description

层叠陶瓷电容器

技术领域

本发明涉及层叠陶瓷电容器，更详细地，涉及电介质层由钙钛矿型化合物形成且内部电极由贱金属材料形成的层叠陶瓷电容器。

背景技术

近年来，层叠陶瓷电容器被搭载于各种电子设备。而且，作为使用于这种层叠陶瓷电容器的电介质材料，一直以来广泛使用能够获取高介电常数的BaTiO₃类化合物。此外，作为层叠陶瓷电容器的内部电极材料，广泛使用低成本且具有良导电性的Ni等贱金属材料。

例如，在专利文献1提出了一种用组成式{(Ba_1-x-yCa_xBr_y)O}_m·TiO₂(在此，m、x、y为1.005≤m≤1.03、0.02≤x≤0.22、0.05≤y≤0.35。)表示的钛酸钡类电介质磁组成物。

在该专利文献1中，将Ba的一部分分别用Ca以及Br进行置换，且将用通式A_mBO₃表示的钙钛矿化合物的m值(＝A/B)设为富含A位，且在内部电极材料不会氧化那样的还原气氛中进行烧成，从而得到绝缘电阻IR为10⁵MΩ·em以上且介电常数ε为5000以上的层叠陶瓷电容器。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭55-67567号公报(权利要求书权利要求1、第(3)页第一表等)

发明内容

发明要解决的课题

然而，在专利文献1中，虽然在驱动初期能够确保10⁵MΩ·em以上的绝缘电阻，但是若在高温下长时间连续地驱动，则绝缘电阻下降而导致绝缘性能的劣化，存在不能确保充分的可靠性这样的问题。

即，已知，若将BaTiO₃类化合物那样的钙钛矿型晶体结构的电介质材料在还原气氛下进行烧成，则在晶格中产生氧缺陷。而且，这样的氧缺陷在驱动中会在晶粒内移动而扩散，因此，若在高温下长时间连续驱动，则绝缘性能会随时间经过而劣化，因此导致高温负荷寿命的下降，存在不能确保充分的可靠性这样的问题。

本发明是鉴于这样的情形而完成的，其目的在于，提供一种层叠陶瓷电容器，其中，即使电介质层由钙钛矿型化合物形成且内部电极由贱金属材料形成，也能够抑制绝缘性能随时间经过而劣化，能够确保良好的可靠性。

用于解决课题的技术方案

在层叠陶瓷电容器中，通常将电介质材料和内部电极材料同时进行烧成而制作陶瓷烧结体。

可是，在用贱金属材料形成内部电极的情况下，需要像专利文献1那样在贱金属材料不会氧化那样的还原气氛中进行烧成处理。

另一方面，像上述的那样，已知若将BaTiO₃等钙钛矿型晶体结构(通式为ABO₃)的陶瓷材料在还原性气氛中进行烧成，则在晶格产生氧缺陷(氧空穴)。而且，这样的氧缺陷在驱动中在晶粒内移动而扩散，这导致绝缘性能的随时间经过的劣化。因此，为了抑制绝缘性能的随时间经过的劣化而使可靠性提高，需要抑制氧缺陷的扩散。

为了抑制氧缺陷的扩散，认为在Ti进行配位的B位形成空穴是有效的。

然而，若仅是相对于构成A位的A位元素的含有摩尔量使Ti的含有摩尔量减少，则即使在B位生成空穴，烧结体也会欠缺致密度，难以表现出所希望的介电特性。

因此，本发明人制作了使挥发性元素固溶于含有Ti的钙钛矿型化合物的B位的陶瓷原料，并使该陶瓷原料和Ni等贱金属的内部电极材料交替地层叠，在还原气氛下进行同时烧成而制作了陶瓷烧结体，并进行了潜心研究。其结果是，得到了如下的见解，即，通过进行调整，使得在还原气氛下的烧成处理中挥发的挥发性元素在陶瓷烧结体中处于给定范围，且使内部电极中包含挥发性元素使得该挥发性元素的一部分固定在内部电极，从而可抑制绝缘性能的随时间经过的劣化，能够使可靠性提高。

本发明是基于这样的见解而完成的，本发明涉及的层叠陶瓷电容器具有交替地层叠有电介质层和内部电极的陶瓷烧结体，在所述层叠陶瓷电容器中，特征在于，所述电介质层由主成分用通式ABO₃表示的钙钛矿型化合物形成，所述钙钛矿型化合物至少含有Ti以及固溶于B位的挥发性元素，并且所述内部电极由包含所述挥发性元素的贱金属材料形成，在所述陶瓷烧结体中，相对于除所述挥发性元素以外的所述B位的构成元素100摩尔份，所述挥发性元素的含量大于0摩尔份且为0.2摩尔份以下。

此外，优选地，在本发明的层叠陶瓷电容器中，按摩尔比换算，A位的构成元素相对于除所述挥发性元素以外的所述B位的构成元素的比率为1.00以上且1.04以下。

此外，优选地，在本发明的层叠陶瓷电容器中，所述挥发性元素包含从Zn、Sn、Sb、以及In之中选择的至少一种以上的元素。

此外，优选地，在本发明的层叠陶瓷电容器中，所述A位元素包含从Ba、Ca、以及Sr中选择的至少一种以上的元素。

进而，优选地，在本发明的层叠陶瓷电容器中，作为副成分而含有从稀土类元素、过渡金属元素、以及Si之中选择的至少一种以上的元素。

此外，优选地，在本发明的层叠陶瓷电容器中，所述稀土类元素为从Gd、Dy、以及Y之中选择的至少一种以上的元素。

进而，优选地，在本发明的层叠陶瓷电容器中，所述过渡金属元素为从Mg、Al、Mn、Cu、V之中选择的至少一种以上的元素。

发明效果

根据本发明的层叠陶瓷电容器，在具有交替地层叠有电介质层和内部电极的陶瓷烧结体的层叠陶瓷电容器中，所述电介质层由主成分用通式ABO₃表示的钙钛矿型化合物形成，所述钙钛矿型化合物至少含有Ti以及固溶于B位的挥发性元素，并且所述内部电极由包含所述挥发性元素的贱金属材料形成，在所述陶瓷烧结体中，相对于除所述挥发性元素以外的所述B位的构成元素100摩尔份，所述挥发性元素的含量大于0摩尔份且为0.2摩尔份以下，因此，通过固溶于B位的挥发性元素的挥发可抑制氧缺陷的扩散，并且因为内部电极包含挥发性元素，所以挥发性元素的一部分固定在内部电极，可强化电介质层与内部电极的界面处的绝缘性。

即，根据本发明，氧缺陷的扩散的抑制和电介质层与内部电极的界面处的绝缘性的强化相辅相成地发挥作用，从而绝缘性能提高，能够得到即使在高温下长时间连续驱动也抑制了绝缘性能的随时间经过的劣化的可靠性良好的层叠陶瓷电容器。

附图说明

图1是示出本发明涉及的层叠陶瓷电容器的一个实施方式的纵剖视图。

图2是在实施例中制作的陶瓷烧结体的横剖视图。

具体实施方式

接着，对本发明的实施方式进行详细说明。

图1是示意性地示出本发明涉及的层叠陶瓷电容器的一个实施方式的纵剖视图。

在该层叠陶瓷电容器中，在陶瓷烧结体1埋设有内部电极2a～2f，并且在该陶瓷烧结体1的两端部形成有外部电极3a、3b，进而在该外部电极3a、3b的表面形成有第一镀覆皮膜4a、4b以及第二镀覆皮膜5a、5b。

即，陶瓷烧结体1交替地层叠电介质层6a～6g和内部电极2a～2f并进行烧成而成，内部电极2a、2c、2e与外部电极3a电连接，内部电极2b、2d、2f与外部电极3b电连接。而且，在内部电极2a、2c、2e与内部电极2b、2d、2f的对置面间形成有静电电容。

具体地，电介质层6a～6g由主成分用通式ABO₃表示的钙钛矿型化合物形成。该钙钛矿型化合物至少含有Ti以及固溶于B位的挥发性元素E。

此外，内部电极2a～2f由包含挥发性元素E的贱金属材料形成。而且，由电介质层6a～6g和内部电极2a～2f构成的陶瓷烧结体1中的挥发性元素E的含量相对于除所述挥发性元素E以外的所述B位的构成元素(B-E)100摩尔份设为大于0摩尔份且为0.2摩尔份以下。由此，即使在高温下长时间连续驱动，也能够抑制绝缘性能的随时间经过的劣化，能够确保良好的可靠性。

即，在层叠陶瓷电容器的内部电极材料中使用Ni等贱金属材料的情况下，在将内部电极材料和电介质生片同时进行烧成时，需要在还原性气氛中进行烧成，使得内部电极材料不被氧化。

然而，像在“发明要解决的课题”一项中叙述的那样，若将含有Ti的钙钛矿型化合物在还原性气氛中进行烧成，则在晶格中的氧进行配位的地方产生缺损，从而生成氧缺陷。而且，该氧缺陷会在晶粒中扩散，因此若在高温下长时间连续驱动，则有可能导致绝缘性能的随时间经过的劣化，有可能损害可靠性。

另一方面，为了抑制该氧缺陷的扩散，认为在Ti进行配位的B位形成空穴是有效的。然而，若仅是相对于A位元素的含有摩尔量使Ti的含有摩尔量减少，则即使在B位生成空穴，也会相对于化学计量组成而成为富含A位，因此陶瓷烧结体1有可能欠缺致密性，难以表现出所希望的介电特性。

因此，本发明人进行了潜心研究，制作了使挥发性元素固溶于含有Ti的钙钛矿型化合物的B位的陶瓷原料，并使该陶瓷原料和Ni等贱金属的内部电极材料交替地层叠，一边调整还原气氛一边同时进行烧成而制作了陶瓷烧结体。其结果是，得知了：通过使挥发的挥发性元素在陶瓷烧结体中处于给定范围，且使挥发性元素的一部分固定于内部电极，从而能够抑制绝缘性能的随时间经过的劣化而使可靠性提高。推测其理由如下。

认为，若将包含固溶于B位的挥发性元素的陶瓷原料在还原性气氛中进行烧成处理而使挥发性元素E挥发，则在该挥发性元素E挥发的位置形成空穴(B位空穴)。另一方面，像上述的那样，B位空穴具有抑制通过还原性气氛下的烧成处理而形成的氧缺陷的移动、扩散的作用。因此，能够在烧成处理中使挥发性元素E挥发而形成B位空穴，由此，能够抑制氧缺陷的移动、扩散。

进而，若对还原性气氛进行调整并在更强还原侧进行烧成处理，则陶瓷原料中的挥发性元素E有效地扩散到内部电极2a～2f侧。其结果是，变得在内部电极2a～2f中含有挥发性元素E，挥发性元素E的一部分固定于内部电极2a～2g。而且认为，像这样挥发性元素E的一部分固定于内部电极2a～2g的结果是，电介质层6a～6g与内部电极2a～2f的界面处的绝缘性被强化。

即，认为，将陶瓷烧结体1中的挥发性元素E的含量规定为给定范围，且使挥发性元素E的一部分固定于内部电极2a～2f使得在内部电极2a～2f含有挥发性元素E，由此氧缺陷的扩散的抑制和电介质层与内部电极的界面处的绝缘性的强化相辅相成地发挥作用而使绝缘性能提高，由此，即使在150℃以上的高温下长时间连续驱动，也能够抑制绝缘性能的随时间经过的劣化，能够使可靠性提高。

另外，为了使钙钛矿型化合物中的挥发性元素E扩散到内部电极2a～2f侧，并使挥发性元素E的一部分固定于内部电极2a～2f的表面，优选像上述那样向更强还原侧调整烧成气氛，例如，优选将还原气氛下的氧分压设为10^-12～10^-13MPa而进行烧成处理。

陶瓷烧结体1中的挥发性元素E只要是挥发性元素E挥发而生成B位空穴的含量即可。但是，若陶瓷烧结体1中的挥发性元素E的含量相对于除该挥发性元素E以外的B位元素(B-E)100摩尔份超过0.2摩尔份，则即使挥发性元素E固定于内部电极2a～2f的表面，在B位也会过剩地残存挥发性元素E，因此不能在晶体结构中形成充分的量的B位空穴，不能充分地抑制氧缺陷的移动、扩散，因此，不能得到充分的高温负荷寿命，变得难以确保所希望的可靠性。

因此，在本实施方式中，挥发性元素E的含量相对于除挥发性元素E以外的B位元素(B-E)100摩尔份设为大于0摩尔份且为0.2摩尔份以下。

另外，即使是在电介质层6a～6g中含有挥发性元素E的情况，在挥发性元素E固溶于A位的情况、单纯地作为副成分而含有且存在于晶粒边界的情况下，即使挥发性元素E挥发，也不能解决本发明的课题。即，认为在该情况下，挥发性元素E并未固溶于B位，因此不能形成具有氧缺陷的扩散抑制作用的B位空穴。因此，在本发明中，重要的是，挥发性元素E在上述的范围内固溶于B位。

作为这样的挥发性元素E，只要是具有挥发性且以置换Ti的一部分的方式固溶于B位的元素，就没有特别限定，优选使用熔点低且离子半径与Ti近似并容易置换Ti的元素，例如，从Zn、Sn、Sb、以及In之中选择的至少一种以上，在它们之中，特别优选使用廉价的Zn。

此外，关于形成钙钛矿型化合物的A位的构成元素，即，A位元素，也只要是形成陶瓷材料的主元素的元素，就没有特别限定，通常，优选使用从Ba、Ca、以及Sr中选择的至少一种以上，在它们之中，能够特别优选地使用表现出良好的介电特性的Ba。

此外，作为构成B位的B位元素，只要像上述那样至少含有Ti以及挥发性元素即可，也可以根据需要含有作为4价元素的Zr。

因此，作为钙钛矿型化合物，若用E表示挥发性元素，则能够举出Ba(Ti，E)O₃、Ba(Ti，Zr，E)O₃、(Ba，Sr，Ca)(Ti，E)O₃、(Ba，Ca，Sr)(Ti，Zr，E)O₃等。

此外，内部电极的构成材料只要是至少包含Zn的贱金属材料就没有特别限定，作为贱金属材料，能够使用Ni、Cu、或者以这些Ni、Cu为主成分的Ni合金、Cu合金等合金类。

另外，关于A位元素相对于钙钛矿型化合物的B位元素之比(A/B比)，化学计量比为1.000，但是并不限定于化学计量比。

然而，若A位元素相对于除挥发性元素以外的B位元素之比、即A/(B-E)比不足1.00，则A位元素变少，因此即使挥发性元素E挥发，也有可能无法得到高可靠性。

另一方面，若A/(B-E)比超过1.04，则有可能过度地成为富含A位而导致烧结性的下降。

因此，A/(B-E)比优选为1.00以上且1.04以下。

而且，电介质层6a～6g只要主成分(例如，超过50wt％，优选为80wt％以上，更优选为90wt％以上)由上述钙钛矿化合物形成即可，还优选在不对特性造成影响的范围内根据需要含有稀土类元素、过渡金属元素、Si、Cl、P等各种副成分。例如，作为稀土类元素，能够使用Gd、Dy、Y等，作为过渡金属元素，能够使用Mg、Al、Mn、Cu、V等。

另外，并不优选使这些稀土类元素、过渡金属元素固溶于主成分。例如，在使稀土类元素固溶于主成分的情况下，为了确保耐还原性，需要使Mg等受主元素与稀土类元素一起固溶于主成分。然而，Mg相对于Ti的离子性高，因此若使Mg固溶于主成分，则居里点下降，有可能导致高温下的相对介电常数的下降，并不优选。

接着，对上述层叠陶瓷电容器的制造方法进行详述。

首先，准备Ba化合物、Ti化合物、含有挥发性元素的挥发性化合物等陶瓷原材料。然后，将这些陶瓷原材料称量给定量，并将该称量物与PSZ(Partially StabilizedZirconia：部分稳定化氧化锆)球等粉碎介质以及纯水一同投入到球磨机，以湿式方式充分进行混合粉碎，在使其干燥之后，以900～1100℃的温度实施给定时间的煅烧处理而进行合成，由此，制作主成分粉末。

接着，根据需要，准备稀土类化合物、过渡金属化合物、以及Si化合物等副成分，并称量给定量。然后，将这些称量物与所述主成分粉末、粉碎介质以及纯水一同投入到球磨机，以湿式方式充分进行混合粉碎，并进行混合，实施干燥处理，由此，制作陶瓷原料粉末。

接下来，将上述陶瓷原料粉末与有机粘合剂、有机溶剂、粉碎介质一同投入到球磨机并进行湿式混合，制作陶瓷浆料，通过唇式涂布法(lip method)、刮刀法等对陶瓷浆料实施成型加工，制作陶瓷生片，使得烧成后的厚度成为2μm左右或2μm以下。

接下来，准备以Ni等贱金属材料为主成分的内部电极用导电性膏。然后，使用该内部电极用导电性膏在陶瓷生片上实施丝网印刷，在所述陶瓷生片的表面形成给定图案的导电膜。

接下来，将形成了导电膜的陶瓷生片在给定方向上层叠多片，将未形成导电膜的陶瓷片配置在最上层，并进行压接，切断为给定尺寸而制作陶瓷层叠体。

然后，将该陶瓷层叠体在大气气氛下以250～350℃的温度进行热处理，使粘合剂燃烧而除去，然后，在由H₂-N₂-H₂O气体构成的强还原性气氛下(例如，氧分压为10^-11～10^- ¹³MPa)以1200～1300℃的烧成温度进行大约2小时的烧成处理。由此，将导电膜和陶瓷生片进行共烧，得到埋设了内部电极2a～2f的陶瓷烧结体1。然后，通过该烧成处理，挥发性元素E适度地挥发且扩散到内部电极2a～2f侧。其结果是，挥发性元素E的一部分固定于内部电极2a～2f。即，能够得到如下的陶瓷烧结体1：在内部电极2a～2f含有挥发性元素E，且挥发性元素E的含量相对于除挥发性元素E以外的B位元素(B-E)100摩尔份设为大于0且为0.2摩尔份以下。

另外，关于挥发性元素E的挥发量，只要挥发性元素E的含量在陶瓷烧结体1中满足上述范围，就没有特别限定。

接着，在陶瓷烧结体1的两端面涂敷外部电极用导电性膏，以600～800℃的温度进行烘烤处理，形成外部电极3a、3b。

另外，关于在外部电极用导电性膏中含有的导电性材料，虽然也没有特别限定，但是从低成本化的观点出发，优选使用Ag、Cu、或者以它们的合金为主成分的材料。

此外，作为外部电极3a、3b的形成方法，也可以在层叠成型体的两端面涂敷了外部电极用导电性膏之后，与层叠成型体同时实施烧成处理。

然后，最后实施电解镀覆而在外部电极3a、3b的表面形成由Ni、Cu、Ni-Cu合金等构成的第一镀覆皮膜4a、4b，进而，在该第一镀覆皮膜4a、4b的表面形成由焊料、锡等构成的第二镀覆皮膜5a、5b，由此，制造层叠陶瓷电容器。

另外，本发明并不限定于上述实施方式。例如，关于Ba化合物、Ti化合物等陶瓷原材料，也能够根据合成反应的方式而适当地选择碳酸盐、氧化物、硝酸盐、氢氧化物、有机酸盐、醇盐(alkoxide)、螯合化合物(chelate compound)等。

此外，关于主成分粉末的合成方法，也并不限于上述的固相法，也可以使用共沉淀法、水热法、草酸法等合成法。

接着，对本发明的实施例进行具体说明。

实施例

(试样的制作)

作为陶瓷原材料，准备BaCO₃、TiO₂、以及ZnO，并对这些陶瓷原材料进行了称量，使得相对于Ti100摩尔份的Zn的含量(摩尔份)、以及Ba相对于Ti的摩尔比(以下，称为“Ba/Ti比”。)在合成后成为表1。然后，将这些称量物与PSZ球以及纯水一同投入到球磨机，以湿式方式充分进行混合粉碎，在使其干燥之后，以900～1100℃的温度在大气气氛中进行大约2小时的煅烧，由此制作了主成分粉末。

接着，作为副成分粉末，准备了Dy₂O₃、MgO、MnCO₃、以及SiO₂。然后，称量这些副成分粉末，使得副成分粉末的含量成为：相对于Ti100摩尔份，Dy₂O₃为1.5摩尔份，MgO为0.75摩尔份，MnCO₃为1摩尔份，以及SiO₂为1.5摩尔份，在球磨机内进行湿式混合，此后实施干燥处理，得到了试样编号为1～13的陶瓷原料粉末。

通过ICP-AES法(高频感应耦合等离子体发光分析法)以及XRF法(荧光X射线法)对该试样编号1～13的陶瓷原料粉末进行组成分析，算出了相对于Ti100摩尔份的合成后的Zn的摩尔份、Ba/Ti比。其结果是，确认了与称量组成相同。

接下来，将上述陶瓷原料粉末与乙醇、聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂、增塑剂以及PSZ球一同投入到球磨机并进行湿式混合，由此制作了陶瓷浆料。接下来，通过刮刀法对陶瓷浆料进行成型，使得烧成后的厚度成为2.0μm，从而制作了陶瓷生片。

接着，准备了以Ni粉末为主成分的内部电极用导电性膏。然后，使用该内部电极用导电性膏在陶瓷生片上实施丝网印刷，在所述陶瓷生片的表面形成了给定图案的导电膜。

接下来，将形成了导电膜的陶瓷生片层叠给定片数，将未形成导电膜的陶瓷生片配置在最上层，并进行压接，切断为给定尺寸而制作了陶瓷层叠体。然后，在大气气氛下以350℃的温度加热3小时而进行脱粘合剂处理，接下来，在将氧分压控制为10^-9～10^-13MPa的H₂-N₂-H₂O气体所构成的还原性气氛下以1200～1250℃进行2小时的烧成处理，由此，将导电膜和陶瓷生片进行共烧，得到了交替地层叠了电介质层和内部电极的陶瓷烧结体。

接着，将含有Cu粉末以及玻璃粉的外部电极用导电性膏涂敷在陶瓷烧结体的两端面，在氮气氛下以800℃的温度进行烘烤处理，形成外部电极，制作了试样编号为1～13的各试样。

得到的各试样的电介质层的厚度为2.0μm，内部电极的厚度为0.6μm，外形尺寸为长度L：3.2mm、宽度W：1.6mm、厚度T：0.62mm，每一层电介质层的对置电极面积为2.5mm²，电介质层的有效层叠数为200层。

(试样的评价)

对于该试样编号1～13的各试样，通过XRD法(X射线衍射法)对陶瓷烧结体进行了构造分析，确认了主成分均具有BaTiO₃类的钙钛矿型晶体结构。

此外，对于试样编号1～13的各试样，使用XRF法测定了电介质层中的Ba/Ti比，确认了与合成时的陶瓷原料粉末相同。

此外，对于试样编号1～13的各试样，将陶瓷烧结体溶解并通过ICP-AES进行了分析，并测定了陶瓷烧结体中的相对于Ti100摩尔份的Zn的含量。

接着，使用WDX(波长分散型X射线分析装置)对陶瓷烧结体在多个区域中进行了Zn以及Ni的分布分析，调查了在内部电极中是否检测到Zn成分。

图2是陶瓷烧结体的横剖视图，在陶瓷烧结体51中，交替地层叠有厚度为2.0μm的电介质层52和厚度为0.6μm的内部电极53，使得具有宽度W(＝1.6mm)以及厚度T(＝0.62mm)，且电介质层52的有效层叠数成为200。

然后，在内部电极53的宽度w的中央部(w/2)，将内部电极的高度t进行三等分，并设为上部区域X、中部区域Y、下部区域Z。此外，将中部区域Y的水平方向上的(w/4)附近设为区域Y1，将中部区域Y的水平方向上的内部电极53的前端部(w＝0)设为侧面区域Y2，并对这共计五处进行了Zn以及Ni的分布分析。

其结果是，在上部区域X、中部区域Y、下部区域Z、区域Y1以及区域Y2中的任一者中，均检测到Ni，确认了在这些各区域形成有内部电极53。然后，对这些各区域调查了是否检测到Zn。

此外，对试样编号1～13的各试样进行高温负荷试验，求出了平均故障时间。

即，对各试样各10个在175℃的温度施加20V的直流电压，将绝缘电阻下降为10kΩ以下的试样判断为不良，通过威布尔图(Weibull plot)求出了威布尔概率纸上的50％处的故障时间，即，平均故障时间。另外，将平均故障时间为100小时以下的试样判断为不合格品。

表1示出试样编号1～13的各试样的Ba/Ti比、相对于Ti100摩尔份的合成后以及烧成处理后的Zn含量、内部电极53中的Zn的存在的有无、以及平均故障时间。

在表1中，在“内部电极中的Zn的存在”一栏中，“有”表示从上述任一区域均检测到了Zn，“无”表示从上述任一区域均未检测到Zn。

[表1]

*表示本发明范围外

关于试样编号1、3、5、7、9、以及11，在合成后和烧成处理后，相对于Ti100摩尔份的Zn含量无变化，因此，即使在还原气氛下的烧成处理中Zn也几乎不挥发，并且，从内部电极也未检测到Zn。因此，平均故障时间短至不足1时间～11小时，可知可靠性差。

关于试样编号13，烧成处理后的Zn含量与合成后的Zn含量相比减少到1/5左右，因此Zn在烧成处理中挥发，此外，虽然从内部电极也检测到了Zn，但是平均故障时间短至18小时。这可以认为，虽然在烧成处理中Zn挥发，但是Zn含量在烧成后相对于Ti100摩尔份仍多至0.30摩尔份，在B位过剩地存在Zn，因此未能形成能够抑制氧空穴的扩散的程度的B位空穴。

相对于此，关于试样编号2、4、6、8、10、以及12，烧成后的Zn含量与合成后相比降低，可知在烧成处理中挥发了一定量的Zn。而且，陶瓷烧结体51中的Zn含量相对于Ti100摩尔份为0.010～0.18摩尔份，大于0摩尔份且为0.20摩尔份以下，在内部电极53中也检测到了Zn。即，可知，这些试样编号2、4、6、8、10、以及12处于本发明范围内，因此氧空穴的扩散、移动的抑制以及电介质层52与内部电极的界面处的绝缘性强化相辅相成地发挥作用而使绝缘性能提高，平均故障时间成为130～270小时，可得到具有良好的可靠性的层叠陶瓷电容器。

此外，已确认，在本发明范围内的试样中，Ba/Ti比为1.01～1.04，处于本发明的优选的范围，通过以这样的范围来实现Zn含量以及内部电极中的Zn的固定，从而可得到强化了绝缘性的具有所希望的良好的可靠性的层叠陶瓷电容器。

产业上的可利用性

实现如下的层叠陶瓷电容器，即使在高温气氛下长时间连续驱动，高温负荷寿命也良好，且具有高可靠性。

附图标记说明

1：陶瓷烧结体；

2a～2f：内部电极；

6a～6g：电介质层。

Claims

1.一种层叠陶瓷电容器，具有交替地层叠有电介质层和内部电极的陶瓷烧结体，所述层叠陶瓷电容器的特征在于，

所述电介质层由主成分用通式ABO₃表示的钙钛矿型化合物形成，所述钙钛矿型化合物至少含有Ti以及固溶于B位的挥发性元素，并且

所述内部电极由包含所述挥发性元素的贱金属材料形成，

在所述陶瓷烧结体中，相对于除所述挥发性元素以外的所述B位的构成元素100摩尔份，所述挥发性元素的含量大于0摩尔份且为0.2摩尔份以下。

2.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，

按摩尔比换算，A位的构成元素相对于除所述挥发性元素以外的所述B位的构成元素的比率为1.00以上且1.04以下。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，

所述挥发性元素包含从Zn、Sn、Sb、以及In之中选择的至少一种以上的元素。

4.根据权利要求1至权利要求3中的任一项所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，

所述A位包含从Ba、Ca、以及Sr中选择的至少一种以上的元素。

5.根据权利要求1至权利要求4中的任一项所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，

所述B位包含Zr。

6.根据权利要求1至权利要求5中的任一项所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，

作为副成分而含有从稀土类元素、过渡金属元素、以及Si之中选择的至少一种以上的元素。

7.根据权利要求6所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，

所述稀土类元素包含从Gd、Dy、以及Y的组选择的至少一种以上的元素。

8.根据权利要求6所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，

所述过渡金属元素包含从Mg、Al、Mn、Cu、V的组选择的至少一种以上的元素。