KR102137395B1 - 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents

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타카후미 오카모토
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가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
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Abstract

세라믹 소결체(1)는 유전체층(6a~6g)과 내부전극(2a~2f)이 교대로 적층되어 있다. 유전체층(6a~6g)은 주성분이 일반식 ABO3으로 나타내는 페로브스카이트형 화합물로 형성되며, 상기 페로브스카이트형 화합물은 적어도 Ti 및 B사이트에 고용되는 휘발성 원소를 함유하고 있다. 내부전극(2a~2f)은 휘발성 원소를 포함하는 비금속 재료로 형성되어 있다. 세라믹 소결체(1)는, 휘발성 원소의 함유량이 상기 휘발성 원소를 제외한 상기 B사이트의 구성 원소 100몰부에 대하여 0몰부보다 크고 또한 0.2몰부 이하로 되어 있다. 이로써 유전체층이 페로브스카이트형 화합물로 형성되면서 내부전극이 비금속 재료로 형성되어 있어도, 절연성능이 경시적으로 열화되는 것을 억제할 수 있고, 양호한 신뢰성을 확보할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서를 실현할 수 있다.

Description

적층 세라믹 콘덴서
본 발명은 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유전체층은 페로브스카이트형 화합물로 형성되며, 내부전극은 비금속(卑金屬; base metal) 재료로 형성된 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
최근, 적층 세라믹 콘덴서는 다양한 전자기기에 탑재되어 있다. 그리고, 이 종류의 적층 세라믹 콘덴서에 사용되는 유전체 재료로서는, 종래부터 고유전율을 얻을 수 있는 BaTiO3계 화합물이 널리 사용되고 있다. 또한, 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극 재료로서는 저비용이며 양호한 도전성을 가지는 Ni 등의 비금속 재료가 널리 사용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 조성식{(Ba1-x-yCaxBry)O}mTiO2(여기서, m, x, y는 1.005≤m≤1.03, 0.02≤x≤0.22, 0.05≤y≤0.35이다.)로 나타내는 티탄산 바륨계 유전체 자기(磁氣) 조성물이 제안되어 있다.
이 특허문헌 1에서는 Ba의 일부를 Ca 및 Br에서 각각 치환하고, 또한 일반식 AmBO3으로 나타내는 페로브스카이트 화합물의 m값(=A/B)을 A사이트 리치(A-site rich)로 하면서 내부전극 재료가 산화되지 않은 환원 분위기에서 소성(燒成)함으로써, 절연저항 IR이 105㏁·㎝ 이상, 유전율 ε이 5000 이상인 적층 세라믹 콘덴서를 얻고 있다.
일본 공개특허공보 특개소55-67567호(특허청구범위 제1항, 제3페이지 표 1 등)
그러나, 특허문헌 1에서는, 구동 초기에서는 105㏁·㎝ 이상의 절연저항을 확보할 수 있지만, 고온에서 장시간 연속해서 구동시키면, 절연저항이 저하되어 절연성능의 열화(劣化)를 초래하여, 충분한 신뢰성을 확보할 수 없다는 문제가 있었다.
즉, BaTiO3계 화합물과 같은 페로브스카이트형 결정 구조의 유전체 재료를 환원 분위기 하에서 소성하면, 결정 격자 중에 산소 결함이 생기는 것이 알려져 있다. 그리고, 이러한 산소 결함은 구동 중에 결정입자 내를 이동해서 확산되기 때문에, 고온에서 장시간 연속 구동시키면 절연성능이 경시적으로 열화되고, 이 때문에 고온 부하 수명의 저하를 초래하여, 충분한 신뢰성을 확보할 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 사정에 감안하여 행하여진 것으로서, 유전체층이 페로브스카이트형 화합물로 형성되면서 내부전극이 비금속 재료로 형성되어 있어도, 절연성능이 경시적으로 열화되는 것을 억제할 수 있고, 양호한 신뢰성을 확보할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
적층 세라믹 콘덴서에서는, 통상 유전체 재료와 내부전극 재료를 동시 소성해서 세라믹 소결체를 제작하고 있다.
그런데, 내부전극을 비금속 재료로 형성하는 경우, 특허문헌 1과 같이 비금속 재료가 산화되지 않은 환원 분위기에서 소성처리를 실시할 필요가 있다.
한편, 상술한 바와 같이 BaTiO3 등의 페로브스카이트형 결정 구조(일반식 ABO3)의 세라믹 재료를 환원성 분위기에서 소성하면, 결정 격자에 산소 결함(산소 구멍)이 생기는 것이 알려져 있다. 그리고, 이러한 산소 결함은 구동 중에 결정 입자 내를 이동해서 확산되어, 이것이 절연성능의 경시적 열화를 초래하고 있다. 따라서, 절연성능의 경시적 열화를 억제하고 신뢰성을 향상시키기 위해서는, 산소 결함의 확산을 억제할 필요가 있다.
산소 결함의 확산을 억제하기 위해서는, Ti가 배위(配位)되는 B사이트에 구멍을 형성하는 것이 효과적이라고 생각되고 있다.
그러나, 단순히 A사이트를 구성하는 A사이트 원소의 함유 몰량에 대하여 Ti의 함유 몰량을 감소시킨 것만으로는, B사이트에 구멍이 생성되어도 소결체는 치밀함이 부족하여, 원하는 유전특성을 발현되는 것은 곤란하다.
따라서, 본 발명자는 Ti를 함유한 페로브스카이트형 화합물의 B사이트에 휘발성 원소를 고용(固溶)시킨 세라믹 원료를 제작하여, 상기 세라믹 원료와 Ni 등의 비금속의 내부전극 재료를 교대로 적층시키고, 환원 분위기 하에서 동시 소성시키고 세라믹 소결체를 제작하여, 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 환원 분위기 하의 소성처리에서 휘발된 휘발성 원소가 세라믹 소결체 중에서 소정 범위가 되도록 조정하면서, 휘발성 원소의 일부가 내부전극에 정착되도록 상기 휘발성 원소를 내부전극 중에 포함시킴으로써 절연성능의 경시적 열화가 억제되어, 신뢰성을 향상시킬 수 있다고 하는 지견을 얻었다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 행하여진 것으로서, 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서는 유전체층과 내부전극이 교대로 적층된 세라믹 소결체를 가지는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체층은 주성분이 일반식 ABO3으로 나타내는 페로브스카이트형 화합물로 형성되며, 상기 페로브스카이트형 화합물은 적어도 Ti및 B사이트에 고용되는 휘발성 원소를 함유함과 함께 상기 내부전극이 상기 휘발성 원소를 포함하는 비금속 재료로 형성되고, 상기 세라믹 소결체는 상기 휘발성 원소의 함유량이 상기 휘발성 원소를 제외한 상기 B사이트의 구성 원소 100몰부에 대하여 0몰부보다 크고 또한 0.2몰부 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 상기 휘발성 원소를 제외한 상기 B사이트의 구성 원소에 대한 A사이트의 구성 원소의 비율이, 몰비 환산으로 1.00 이상 1.04 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 상기 휘발성 원소가 Zn, Sn, Sb, 및 In 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 상기 A사이트 원소가 Ba, Ca, 및 Sr 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 희토류 원소, 전이금속 원소, 및 Si 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소가 부성분으로서 함유되어 있는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 상기 희토류 원소가 Gd, Dy, 및 Y 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 상기 전이금속 원소가 Mg, Al, Mn, Cu, V 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 의하면, 유전체층과 내부전극이 교대로 적층된 세라믹 소결체를 가지는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체층은 주성분이 일반식 ABO3으로 나타내는 페로브스카이트형 화합물로 형성되며, 상기 페로브스카이트형 화합물은 적어도 Ti 및 B사이트에 고용되는 휘발성 원소를 함유함과 함께 상기 내부전극이 상기 휘발성 원소를 포함하는 비금속 재료로 형성되고, 상기 세라믹 소결체는 상기 휘발성 원소의 함유량이 상기 휘발성 원소를 제외한 상기 B사이트의 구성 원소 100몰부에 대하여 0몰부보다 크고 또한 0.2몰부 이하이므로, B사이트에 고용된 휘발성 원소의 휘발에 의해 산소 결함의 확산이 억제됨과 함께, 내부전극이 휘발성 원소를 포함하기 때문에 휘발성 원소의 일부가 내부전극에 정착하게 되어, 유전체층과 내부전극의 계면에서의 절연성이 강화된다.
즉, 본 발명에 의하면, 산소 결함의 확산의 억제와, 유전체층과 내부전극의 계면에서의 절연성의 강화가 상승적으로 작용해서 절연성능이 향상되어, 고온에서 장시간 연속 구동해도 절연성능의 경시적 열화가 억제된 신뢰성이 양호한 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 일실시형태를 나타내는 종단면도이다.
도 2는 실시예에서 제작된 세라믹 소결체의 횡단면도이다.
다음으로, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 일실시형태를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
상기 적층 세라믹 콘덴서는 세라믹 소결체(1)에 내부전극(2a~2f)이 매설됨과 함께 상기 세라믹 소결체(1)의 양단부에는 외부전극(3a, 3b)이 형성되고, 추가로 상기 외부전극(3a, 3b)의 표면에는 제1 도금 피막(4a, 4b) 및 제2 도금 피막(5a, 5b)이 형성되어 있다.
즉, 세라믹 소결체(1)는 유전체층(6a~6g)과 내부전극(2a~2f)이 교대로 적층되고 소성되어 이루어지며, 내부전극(2a, 2c, 2e)은 외부전극(3a)과 전기적으로 접속되고, 내부전극(2b, 2d, 2f)은 외부전극(3b)과 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 내부전극(2a, 2c, 2e)과 내부전극(2b, 2d, 2f)의 대향면 사이에서 정전용량을 형성하고 있다.
유전체층(6a~6g)은, 구체적으로는 주성분이 일반식 ABO3으로 나타내는 페로브스카이트형 화합물로 형성되어 있다. 이 페로브스카이트형 화합물은, 적어도 Ti 및 B사이트에 고용되는 휘발성 원소 E를 함유하고 있다.
또한, 내부전극(2a~2f)은 휘발성 원소 E를 포함하는 비금속 재료로 형성되어 있다. 그리고, 유전체층(6a~6g)과 내부전극(2a~2f)으로 이루어지는 세라믹 소결체(1) 중의 휘발성 원소 E의 함유량은, 상기 휘발성 원소 E를 제외한 상기 B사이트의 구성 원소(B-E) 100몰부에 대하여 0몰부보다 크고 또한 0.2몰부 이하로 되어 있다. 이로써, 고온에서 장시간 연속 구동해도 절연성능의 경시적 열화를 억제할 수 있어, 양호한 신뢰성을 확보하는 것이 가능해진다.
즉, 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극 재료에 Ni 등의 비금속 재료를 사용하는 경우, 내부전극 재료와 유전체 그린 시트를 동시 소성할 때에 내부전극 재료가 산화되지 않도록 환원성 분위기에서 소성할 필요가 있다.
그러나, [해결하려는 과제]에서도 서술한 바와 같이, Ti를 함유한 페로브스카이트형 화합물을 환원성 분위기에서 소성하면, 결정 격자 중의 산소가 배위되는 개소에 결손이 생겨 산소 결함이 생성된다. 그리고, 이 산소 결함은 결정 입자 중에 확산되기 때문에, 고온에서 장시간 연속 구동시키면 절연성능의 경시적 열화를 초래하여, 신뢰성이 손상될 우려가 있다.
한편, 이 산소 결함의 확산을 억제하기 위해서는, Ti가 배위되는 B사이트에 구멍을 형성하는 것이 효과적이라고 생각되고 있다. 그러나, 단순히 A사이트 원소의 함유 몰량에 대하여 Ti의 함유 몰량을 감소시킨것 만으로는, B사이트에 구멍이 생성되어도 화학량론 조성에 대하여 A사이트 리치가 되기 때문에 세라믹 소결체(1)는 치밀함이 부족할 우려가 있어, 원하는 유전특성을 발현하는 것은 곤란하다.
따라서, 본 발명자는 예의 연구를 행하여, Ti를 함유한 페로브스카이트형 화합물의 B사이트에 휘발성 원소를 고용시킨 세라믹 원료를 제작하여 상기 세라믹 원료와 Ni 등의 비금속의 내부전극 재료를 교대로 적층시키고, 환원 분위기를 조정하면서 동시 소성시켜 세라믹 소결체를 제작했다. 그 결과, 휘발된 휘발성 원소가 세라믹 소결체 내에 소정범위에 있으면서 휘발성 원소의 일부를 내부전극에 정착시킴으로써, 절연성능의 경시적 열화가 억제되어 신뢰성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 그 이유는 다음과 같이 추측된다.
B사이트에 고용된 휘발성 원소를 포함하는 세라믹 원료를 환원성 분위기에서 소성처리하고, 휘발성 원소 E를 휘발시키면, 상기 휘발성 원소 E가 휘발된 위치에 구멍(B사이트 구멍)이 형성된다고 생각된다. 한편, B사이트 구멍은, 상술한 바와 같이 환원성 분위기 하의 소성처리에서 형성된 산소 결함의 이동·확산을 억제하는 작용이 있다. 따라서, 소성처리에서 휘발성 원소 E를 휘발시켜 B사이트 구멍을 형성하고, 이로써 산소 결함의 이동·확산을 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 환원성 분위기를 조정하여 보다 강환원(强還元) 측에서 소성처리를 실시하면, 세라믹 원료 중의 휘발성 원소 E는 내부전극(2a~2f) 측에 효과적으로 확산된다. 그 결과, 휘발성 원소 E는 내부전극(2a~2f) 중에 함유되게 되고, 휘발성 원소 E의 일부는 내부전극(2a~2g)에 정착된다. 그리고, 이와 같이 휘발성 원소 E의 일부가 내부전극(2a~2g)에 정착되는 결과, 유전체층(6a~6g)과 내부전극(2a~2f)의 계면에서의 절연성이 강화된다고 생각된다.
즉, 세라믹 소결체(1) 중의 휘발성 원소 E의 함유량을 소정 범위에 규정하면서, 휘발성 원소 E를 내부전극(2a~2f)에 함유하도록 휘발성 원소 E의 일부를 내부전극(2a~2f)에 정착시킴으로써, 산소 결함의 확산의 억제와, 유전체층과 내부전극의 계면에서의 절연성의 강화가 상승적으로 작용해서 절연성능이 향상되고, 이로써 150℃ 이상의 고온에서 장시간 연속 구동해도 절연성능의 경시적 열화를 억제하는 것이 가능해져서, 신뢰성을 향상시킬 수 있는 것이라고 생각된다.
또한, 페로브스카이트형 화합물 중의 휘발성 원소 E를 내부전극(2a~2f) 측에 확산시키고, 휘발성 원소 E의 일부를 내부전극(2a~2f)의 표면에 정착시키기 위해서는, 상술한 것과 같이 보다 강환원 측에 소성분위기를 조정하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 환원 분위기 하의 산소 분압을 10-12~10-13MPa로 설정하여 소성처리를 실시하는 것이 바람직하다.
세라믹 소결체(1) 중의 휘발성 원소 E는, 휘발성 원소 E가 휘발되어 B사이트 구멍을 생성하는 함유량이면 된다. 다만, 세라믹 소결체(1) 중의 휘발성 원소 E의 함유량이, 상기 휘발성 원소 E를 제외한 B사이트 원소(B-E) 100몰부에 대하여 0.2몰부를 초과하면, 휘발성 원소 E가 내부전극(2a~2f)의 표면에 정착해도, B사이트에는 휘발성 원소 E가 과잉으로 잔존하기 때문에, 결정 구조 중에 충분한 양의 B사이트 구멍을 형성할 수 없어, 산소 결함의 이동·확산을 충분히 억제할 수 없고, 이 때문에 충분한 고온부하 수명을 얻을 수 없어, 원하는 신뢰성을 확보하는 것이 곤란해진다.
따라서, 본 실시형태에서는, 휘발성 원소 E의 함유량은 휘발성 원소 E를 제외한 B사이트 원소(B-E) 100몰부에 대하여 0몰부보다 크고 0.2몰부 이하로 되어 있다.
또한, 휘발성 원소 E가 유전체층(6a~6g)에 함유되어 있는 경우이더라도, A사이트에 고용되어 있는 경우나, 단순히 부성분으로서 함유되어 결정 입계에 존재하고 있는 경우는 휘발성 원소 E가 휘발되어도 본 발명의 과제를 해결할 수 없다. 즉, 이 경우는 휘발성 원소 E가 B사이트에 고용되어 있지 않기 때문에, 산소 결함의 확산 억제 작용을 가지는 B사이트 구멍을 형성할 수 없다고 생각된다. 따라서 본 발명에서는, 휘발성 원소 E는 상술의 범위에서 B사이트에 고용되어 있는 것이 중요하다.
이러한 휘발성 원소 E로서는, 휘발성을 가지면서 Ti의 일부를 치환하는 형태로 B사이트에 고용되는 원소이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 융점이 낮고 이온 반경이 Ti에 근사하여 Ti를 용이하게 치환하는 원소, 예를 들면 Zn, Sn, Sb, 및 In 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 이들 중에서는 저렴한 Zn이 특히 선호되어 사용된다.
또한, 페로브스카이트형 화합물을 형성하는 A사이트의 구성 원소, 즉 A사이트 원소에 대해서도, 세라믹 재료의 주원소를 형성하는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상은 Ba, Ca, 및 Sr 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 이들 중에서는 특히 양호한 유전특성을 발현하는 Ba를 선호해서 사용할 수 있다.
또한, B사이트의 구성하는 B사이트 원소로서는, 상술한 바와 같이 적어도 Ti 및 휘발성 원소를 함유하고 있으면 되고, 필요에 따라 4가 원소인 Zr을 함유시켜도 된다.
따라서, 페로브스카이트형 화합물로서는 휘발성 원소를 E로 나타내면, Ba(Ti, E)O3, Ba(Ti, Zr, E)O3, (Ba, Sr, Ca)(Ti, E)O3, (Ba, Ca, Sr)(Ti, Zr, E)O3 등을 들 수 있다.
또한, 내부전극의 구성 재료는 적어도 Zn을 포함하는 비금속 재료이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 비금속 재료로서는 Ni, Cu, 혹은 이들 Ni나 Cu를 주성분으로 한 Ni 합금이나 Cu 합금 등의 합금류를 사용할 수 있다.
또한, 페로브스카이트형 화합물의 B사이트 원소에 대한 A사이트 원소의 비(A/B비)는 화학량론비는 1.000이지만, 화학량론비에 한정되는 것이 아니다.
그러나, 휘발성 원소를 제외한 B사이트 원소에 대한 A사이트 원소의 비, 즉 A/(B-E)비가 1.00 미만이 되면, A사이트 원소가 적어지기 때문에, 휘발성 원소 E가 휘발되어도 고신뢰성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
한편, A/(B-E)비가 1.04를 초과하면, 과도하게 A사이트 리치가 되어 소결성의 저하를 초래할 우려가 있다.
따라서, A/(B-E)비는 1.00 이상 1.04 이하가 바람직하다.
그리고, 유전체층(6a~6g)은, 주성분(예를 들면 50wt% 초과, 바람직하게는 80wt% 이상, 보다 바람직하게는 90wt% 이상)이 상기 페로브스카이트 화합물로 형성되어 있으면 되고, 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 필요에 따라 희토류 원소, 전이금속 원소, Si, Cl, P 등의 각종 부성분을 함유시키는 것도 바람직하다. 예를 들면, 희토류 원소로서는 Gd, Dy, Y 등을 사용할 수 있고, 전이금속 원소로서는 Mg, Al, Mn, Cu, V 등을 사용할 수 있다.
또한, 이들 희토류 원소나 전이금속 원소를 주성분에 고용시키는 것은 바람직하지 않다. 예를 들면, 희토류 원소를 주성분에 고용시키는 경우는, 내(耐)환원성을 확보하기 위해 Mg 등의 액셉터 원소를 희토류 원소와 함께 주성분에 고용시킬 필요가 있다. 그러나, Mg는 Ti에 대한 이온성이 높기 때문에, Mg를 주성분에 고용시키면 큐리점이 저하되어, 고온에서의 비유전율의 저하를 초래할 우려가 있어 바람직하지 않다.
다음으로, 상기 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법을 상세히 서술한다.
우선, Ba 화합물, Ti 화합물, 휘발성 원소를 함유한 휘발성 화합물 등의 세라믹 원재료를 준비한다. 그리고 이들 세라믹 원재료를 소정량 칭량하고, 이 칭량물을 PSZ(Partially Stabilized Zirconia: 부분 안정화 지르코니아)볼 등의 분쇄 매체 및 순수(純水)와 함께 볼 밀에 투입하고, 충분히 습식으로 혼합 분쇄하여 건조시킨 후, 900~1100℃의 온도에서 소정시간, 가소(假燒)처리를 실시해서 합성하고 이로써 주성분 분말을 제작한다.
다음으로, 필요에 따라 희토류 화합물, 전이금속 화합물, 및 Si 화합물 등의 부성분을 준비하고 소정량 칭량한다. 그리고, 이들 칭량물을 상기 주성분 분말, 분쇄 매체 및 순수와 함께 볼 밀에 투입하고, 충분히 습식으로 혼합 분쇄하여 혼합하고, 건조 처리를 실시하여, 이로써 세라믹 원료분말을 제작한다.
이어서, 상기 세라믹 원료분말을 유기 바인더나 유기용제, 분쇄 매체와 함께 볼 밀에 투입하여 습식 혼합하여, 세라믹 슬러리를 제작하고, 립법이나 닥터 블레이드법 등에 의해 세라믹 슬러리에 성형가공을 실시하여, 소성 후의 두께가 2㎛ 정도 또는 그 이하가 되도록 세라믹 그린 시트를 제작한다.
이어서, Ni 등의 비금속 재료를 주성분으로 한 내부전극용 도전성 페이스트를 준비한다. 그리고 이 내부전극용 도전성 페이스트를 사용해서 세라믹 그린 시트 상에 스크린 인쇄를 실시하여, 상기 세라믹 그린 시트의 표면에 소정 패턴의 도전막을 형성한다.
이어서, 도전막이 형성된 세라믹 그린 시트를 소정 방향으로 복수매 적층하고 도전막이 형성되어 있지 않은 세라믹 시트를 최상층에 배치하여 압착하고, 소정 치수로 절단하여 세라믹 적층체를 제작한다.
그리고 이 후, 이 세라믹 적층체를 대기분위기 하, 온도 250~350℃에서 열처리하고, 바인더를 연소시켜서 제거한 후, H2-N2-H2O가스로 이루어지는 강환원성 분위기 하(예를 들면 산소분압이 10-11~10-13MPa), 소성온도 1200~1300℃에서 약 2시간 소성처리를 실시한다. 이로써 도전막과 세라믹 그린 시트가 함께 소결되어, 내부전극(2a~2f)이 매설된 세라믹 소결체(1)가 얻어진다. 그리고, 이 소성처리에서 휘발성 원소 E가 적당히 휘발되면서 내부전극(2a~2f) 측에 확산된다. 그 결과, 휘발성 원소 E의 일부는 내부전극(2a~2f)에 정착된다. 즉, 휘발성 원소 E가 내부전극(2a~2f)에 함유되면서 휘발성 원소 E의 함유량이, 휘발성 원소 E를 제외한 B사이트 원소(B-E) 100몰부에 대하여 0보다 크고 0.2몰부 이하가 된 세라믹 소결체(1)를 얻을 수 있다.
또한, 휘발성 원소 E의 휘발량은, 휘발성 원소 E의 함유량이 세라믹 소결체(1) 중에서 상기 범위를 만족하는 것이라면 특별히 한정되는 것이 아니다.
다음으로, 세라믹 소결체(1)의 양단면에 외부전극용 도전성 페이스트를 도포하고, 600~800℃의 온도에서 베이킹처리를 실시하여, 외부전극(3a, 3b)을 형성한다.
또한, 외부전극용 도전성 페이스트에 함유되는 도전성 재료에 대해서도 특별히 한정되는 것이 아니지만, 저비용화의 관점에서 Ag이나 Cu, 혹은 이들 합금을 주성분으로 한 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 외부전극(3a, 3b)의 형성 방법으로서는, 적층 성형체의 양단면에 외부전극용 도전성 페이스트를 도포한 후, 적층성형체와 동시에 소성처리를 실시하도록 해도 된다.
그리고, 마지막으로 전해 도금을 실시하여 외부전극(3a, 3b)의 표면에 Ni, Cu, Ni-Cu 합금 등으로 이루어지는 제1 도금 피막(4a, 4b)을 형성하고, 추가로 상기 제1 도금 피막(4a, 4b)의 표면에 솔더나 주석 등으로 이루어지는 제2 도금 피막(5a, 5b)을 형성하여, 이로써 적층 세라믹 콘덴서가 제조된다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면 Ba 화합물, Ti 화합물 등의 세라믹 원재료에 대해서도, 탄산염이나 산화물, 질산염, 수산화물, 유기산염, 알콕시드, 킬레이트 화합물 등, 합성 반응의 형태에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또한, 주성분 분말의 합성 방법에 대해서도, 상술한 고상법(固相法)에 한정되는 것이 아니고, 공침법(共沈法), 수열법(水熱法), 옥살산법 등의 합성법을 사용해도 된다.
다음으로, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.
실시예
[시료의 제작]
세라믹 원재료로서 BaCO3, TiO2, 및 ZnO를 준비하고, Ti 100몰부에 대한 Zn의 함유량(몰부), 및 Ti에 대한 Ba의 몰비(이하, 'Ba/Ti비'라고 한다.)가 합성 후에 표 1이 되도록 이들 세라믹 원재료를 칭량했다. 그리고 이들 칭량물을 PSZ볼 및 순수와 함께 볼밀에 투입하고, 충분히 습식으로 혼합 분쇄하여 건조시킨 후, 900~1100℃의 온도에서 약 2시간, 대기분위기에서 가소하여, 이로써 주성분 분말을 제작했다.
다음으로, 부성분 분말로서 Dy2O3, MgO, MnCO3, 및 SiO2를 준비했다. 그리고, 부성분 분말의 함유량이 Ti 100몰부에 대하여 Dy2O3:1.5몰부, MgO:0.75몰부, MnCO3:1몰부, 및 SiO2:1.5몰부가 되도록 이들 부성분 분말을 칭량하여, 볼밀 내에서 습식 혼합하고 그 후 건조 처리를 실시하여, 시료번호 1~13의 세라믹 원료분말을 얻었다.
이 시료번호 1~13의 세라믹 원료분말을 ICP-AES법(고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석법) 및 XRF법(형광 X선법)으로 조성 분석하여, Ti 100몰부에 대한 합성 후의 Zn의 몰부, Ba/Ti비를 산출했다. 그 결과, 칭량 조성과 동일한 것이 확인되었다.
이어서, 상기 세라믹 원료분말을 에탄올이나 폴리비닐부티랄계 바인더, 가소제 및 PSZ볼과 함께 볼밀에 투입하고 습식 혼합하여, 이로써 세라믹 슬러리를 제작했다. 이어서, 닥터 블레이드법에 의해 소성 후의 두께가 2.0㎛ 가 되도록 세라믹 슬러리를 성형하여 세라믹 그린 시트를 제작했다.
다음으로, Ni 분말을 주성분으로 한 내부전극용 도전성 페이스트를 준비했다. 그리고, 상기 내부전극용 도전성 페이스트를 사용해서 세라믹 그린 시트 상에 스크린 인쇄를 실시하고, 상기 세라믹 그린 시트의 표면에 소정 패턴의 도전막을 형성했다.
이어서, 도전막이 형성된 세라믹 그린 시트를 소정매수 적층하고, 도전막이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린 시트를 최상층에 배치하여 압착하고, 소정치수로 절단하여 세라믹 적층체를 제작했다. 이어서 이후, 대기분위기 하, 350℃의 온도에서 3시간 가열해서 탈(脫)바인더 처리를 실시하고, 이어서 산소분압이 10-9~10-13MPa로 제어된 H2-N2-H2O가스로 이루어지는 환원성 분위기 하, 1200~1250℃에서 2시간 소성처리를 실시하고, 이로써 도전막과 세라믹 그린 시트가 함께 소결되어, 유전체층과 내부전극이 교대로 적층된 세라믹 소결체를 얻었다.
다음으로, Cu 분말 및 글래스 프릿을 함유한 외부전극용 도전성 페이스트를 세라믹 소결체의 양 단면에 도포하여, 질소분위기 하, 800℃의 온도에서 베이킹처리를 행하고, 외부전극을 형성하여, 시료번호 1~13의 각 시료를 제작했다.
얻어진 각 시료의 유전체층의 두께는 2.0㎛ , 내부전극의 두께는 0.6㎛ 이며, 외형 치수는 길이 L: 3.2㎜, 폭 W: 1.6 ㎜, 두께 T: 0.62㎜, 유전체 1층당 대향전극면적은 2.5㎟, 유전체층의 유효 적층 수는 200층이었다.
[시료의 평가]
이 시료번호 1~13의 각 시료에 대해, 세라믹 소결체를 XRD법(X선 회절법)으로 구조 해석한 바, 주성분은 모두 BaTiO3계의 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 것이 확인되었다.
또한, 시료번호 1~13의 각 시료에 대해, XRF법을 사용하여 유전체층 중의 Ba/Ti비를 측정한 바, 합성 시의 세라믹 원료분말과 동일한 것이 확인되었다.
또한, 시료번호 1~13의 각 시료에 대해, 세라믹 소결체를 용해하고 ICP-AES로 분석하여, 세라믹 소결체 내의 Ti 100몰부에 대한 Zn의 함유량을 측정했다.
다음으로, WDX(파장 분산형 X선 분석 장치)를 사용하여, 세라믹 소결체에 대해 복수의 영역에서 Zn 및 Ni의 매핑 분석을 행하여, 내부전극 중에 Zn 성분이 검출되는지 여부를 조사했다.
도 2는 세라믹 소결체의 횡단면도로서, 세라믹 소결체(51)는, 폭 W(=1.6㎜) 및 두께 T(=0.62㎜)를 가지고 유전체층(52)의 유효 적층 수가 200이 되도록, 두께 2.0㎛ 의 유전체층(52)과 두께 0.6㎛의 내부전극(53)이 교대로 적층되어 있다.
그리고, 내부전극(53)의 폭 w의 중앙부(w/2)에서, 내부전극의 높이 t를 3등분하여, 상부 영역 X, 중부 영역 Y, 하부 영역 Z로 했다. 또한, 중부 영역 Y의 수평 방향의 (w/4) 근방을 영역 Y1, 중부 영역 Y의 수평 방향의 내부전극(53)의 선단부(w=0)를 측면 영역 Y2로 하고, 이들 합계 5개소에 대해 Zn 및 Ni의 매핑 분석을 했다.
그 결과, 상부 영역 X, 중부 영역 Y, 하부 영역 Z, 영역 Y1 및 영역 Y2 중 어느 것에서도 Ni가 검출되고, 이들 각 영역에 내부전극(53)이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 그리고, 이들 각 영역에 대해 Zn이 검출되는지 여부를 조사했다.
또한, 시료번호 1~13의 각 시료에 대해, 고온 부하 시험을 행하여 평균 고장시간을 구했다.
즉, 각 시료 10개에 대해, 온도 175℃에서 20V의 직류 전압을 인가하여, 절연저항이 10㏀ 이하로 저하된 시료를 불량이라고 판단하고, 와이블(weibull)·플롯에 의해 와이블 확률지 상의 50%에서의 고장시간, 즉 평균 고장시간을 구했다. 또한, 평균 고장시간이 100시간 이하인 시료를 불량품이라고 판단했다.
표 1은 시료번호 1~13의 각 시료의 Ba/Ti비, Ti 100몰부에 대한 합성 후 및 소성처리 후의 Zn 함유량, 내부전극(53) 중의 Zn의 존재의 유무, 및 평균 고장시간을 나타내고 있다.
표 1 중, "내부전극 중의 Zn의 존재"의 란에서, "유"는 상기 어느 쪽의 영역에서도 Zn이 검출된 것을 나타내고, "무"는 상기 어느 쪽의 영역에서도 Zn이 검출되지 않은 것을 나타내고 있다.
Figure 112018100447841-pct00001
시료번호 1, 3, 5, 7, 9, 및 11은 합성 후와 소성처리 후에 Ti 100몰부에 대한 Zn 함유량에 변화가 없고, 따라서 환원 분위기 하에서의 소성처리에서도 Zn은 대부분 휘발되지 않고, 또한 내부전극으로부터도 Zn이 검출되지 않았다. 이 때문에 평균 고장시간이 1시간 미만~11시간으로 짧아, 신뢰성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
시료번호 13은 소성처리 후의 Zn 함유량은 합성 후의 Zn 함유량에 비해 1/5 정도로 감소되어 있기 때문에 Zn은 소성처리에서 휘발되어 있고, 또한 내부전극으로부터도 Zn이 검출되었지만, 평균 고장시간은 18시간으로 짧았다. 이것은 소성처리에서 Zn은 휘발되지만, Zn 함유량이 소성 후에도 Ti 100몰부에 대해 0.30몰부로 많이, Zn이 B사이트에 과잉으로 존재하고 있기 때문에, 산소구멍의 확산을 억제할 수 있을 정도로 B사이트 구멍을 형성할 수 없었던 것이라고 생각된다.
이에 대하여 시료번호 2, 4, 6, 8, 10, 및 12는 소성 후의 Zn 함유량이 합성 후에 비해 저감되어 있고, 소성처리에서 일정량의 Zn이 휘발되어 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 세라믹 소결체(51) 중의 Zn 함유량이 Ti 100몰부에 대하여 0.010~0.18몰부로서 0몰부보다 크고 0.2몰부 이하이며, 내부전극(53) 중에서도 Zn이 검출되어 있다. 즉, 이들 시료번호 2, 4, 6, 8, 10, 및 12는 본 발명 범위 내이므로, 산소구멍의 확산·이동의 억제 및 유전체층(52)과 내부전극의 계면에서의 절연성 강화가 상승적으로 작용해서 절연성능이 향상되고, 평균 고장시간은 130~270시간이 되어 양호한 신뢰성을 가지는 적층 세라믹 콘덴서가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명 범위 내의 시료는 Ba/Ti비가 1.01~1.04로서, 본 발명의 바람직한 범위에 있고, 이러한 범위에서 Zn 함유량 및 내부전극 중에서의 Zn의 정착을 실현함으로써, 절연성이 강화된 원하는 양호한 신뢰성을 가지는 적층 세라믹 콘덴서가 얻어지는 것이 확인되었다.
고온 분위기에서 장시간 연속 구동시켜도 고온 부하 수명이 양호하고 고신뢰성을 가지는 적층 세라믹 콘덴서를 실현할 수 있다.
1: 세라믹 소결체 2a~2f: 내부전극
6a~6g: 유전체층

Claims (8)

  1. 유전체층과 내부전극이 교대로 적층된 세라믹 소결체를 가지는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서,
    상기 유전체층은 주성분이 일반식 ABO3으로 나타내는 페로브스카이트형 화합물로 형성되며, 상기 페로브스카이트형 화합물은 적어도 Ti 및 B사이트에 고용(固溶)되는 휘발성 원소를 함유함과 함께
    상기 내부전극은 상기 휘발성 원소를 포함하는 비금속(卑金屬; base metal) 재료로 형성되고,
    상기 세라믹 소결체는 상기 휘발성 원소의 함유량이 상기 휘발성 원소를 제외한 상기 B사이트의 구성 원소 100몰부에 대하여 0몰부보다 크고 또한 0.2몰부 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 휘발성 원소를 제외한 상기 B사이트의 구성 원소에 대한 A사이트의 구성 원소의 비율이, 몰비 환산으로 1.00 이상 1.04 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 휘발성 원소는 Zn, Sn, Sb, 및 In 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 A사이트는 Ba, Ca, 및 Sr 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 B사이트는 Zr을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    희토류 원소, 전이금속 원소, 및 Si 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소가 부성분으로서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 희토류 원소는 Gd, Dy, 및 Y의 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 전이금속 원소는 Mg, Al, Mn, Cu, V의 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
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