JP5740645B2

JP5740645B2 - 配向ペロブスカイト酸化物薄膜

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Publication number: JP5740645B2
Application number: JP2010274161A
Authority: JP
Inventors: 智彦中島; 哲男土屋; 高明真部
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2010-04-13
Filing date: 2010-12-09
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2030-12-09
Also published as: US20130065065A1; US9187842B2; JP2011236112A; WO2011129341A1

Description

本発明は、無配向基板上に（００１）配向酸化物薄膜を形成する技術に関する。より具体的には、（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜やその上部に（００１）配向し高特性が期待できる種々のペロブスカイト型酸化物薄膜を形成する製造方法及びそのような製造方法によって得られる高度に配向し高特性が期待できる各種ペロブスカイト型（００１）配向多層膜に関する。

近年の電子デバイスの高密度化、さらにはインターネットを中心とした情報化社会の発展に伴い、ディスプレイやエレクトロニクス材料中に用いられる電子材料の高性能化は喫緊の課題となっている。

現在、電子材料に用いられている酸化物の中でもペロブスカイト型と呼ばれる結晶格子を持つ材料は極めて多い。ペロブスカイト型酸化物ＡＢＯ_３は図１に示すように酸素が八面体配位したＢイオン（Ｂは主に遷移金属元素）が頂点共有して形成する格子の空隙をＡイオン（Ａは主にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素）が占有する結晶構造を持つ。Ａイオンの価数と大きさによって、Ｂイオンのｄ電子数が制御され、結晶構造の歪みが変化する。この多彩な制御パラメータにより、伝導性、誘電性、発光特性、磁性などの物性が発現し応用に利用されている。そのためペロブスカイト型酸化物はこれまで非常に多くの研究が行われてきた。

実際の応用ではこれら酸化物材料は、薄膜の形態で利用されることが多い。通常、様々な物理特性の多くは結晶性がより高い方が高特性を現す。それはペロブスカイト型酸化物の場合でも同様であり、単結晶基板を用いて作製されるエピタキシャル薄膜（特許文献１）において最も良い特性が発現する場合が多い。しかしながら酸化物材料の応用上、単結晶基板の利用は稀であり通常は無配向な多結晶セラミクスやガラス、多結晶金属基板等が用いられる。そのため、酸化物薄膜材料の高特性化を目指して、結晶性の向上、特に結晶粒の配向技術が開発されてきた。（特許文献２、３）しかしながら、従来の配向技術の多くはスパッタリングやイオンビームアシスト法などの気相法を主としており、製膜雰囲気の精密制御等の製膜環境の制限があり薄膜材料の大面積化やスループットなどに問題があった。これまでにある種の金属酸化物膜を作製する方法として、金属有機酸塩ないし有機金属化合物Ｍ_ｍＲ_ｎ（ただしＭ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂの４ｂ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの６ａ族元素、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅの７ａ族元素：Ｒ＝ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９などのアルキル基、あるいはＣＨ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯ⁻、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯ⁻、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯ⁻などのカルボキシル基、あるいはＣＯのカルボニル基：ｍ、ｎは整数）を可溶性溶媒に溶かし、あるいは液体のものはそのまま、該溶液を基板上に分散塗布した後、酸素雰囲気下でエキシマレーザを照射することを特徴とし、オンデマンド性の高い製膜手法であるエキシマレーザによる金属酸化物および金属酸化物薄膜の製造方法（塗布光照射法）が知られている（特許文献４）。

ここでは、金属有機化合物を溶媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に塗布した後に、乾燥させ、波長４００ｎｍ以下のレーザ光、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、Ｆ_２から選ばれるエキシマレーザを用いて照射することにより基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物の製造方法が記載され、波長４００ｎｍ以下のレーザ光の照射を、複数段階で行い、最初の段階の照射は金属有機化合物を完全に分解させるに至らない程度の弱い照射で行い、次に酸化物にまで変化させることができる強い照射を行うことも記載されている。また、金属有機化合物が異なる金属からなる２種以上の化合物であり、得られる金属酸化物が異なる金属からなる複合金属酸化物であって、金属有機酸塩の金属が、鉄、インジウム、錫、ジルコニウム、コバルト、鉄、ニッケル、鉛から成る群から選ばれるものであることも知られている。

ペロブスカイト型酸化物については、Ｌａ、ＭｎおよびＣａ、ＳｒもしくはＢａの各酸化物の原料成分を含む前駆体塗布液を被塗布物の表面に塗布して成膜した後、被塗布物表面に形成された薄膜を結晶化させて、組成式（Ｌａ_１−ｘＭ_ｘ）ＭｎＯ_3−δ（Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、０．０９≦ｘ≦０．５０）で表わされる複合酸化物膜（超電導を示さない）を形成する複合酸化物膜の製造方法において、前記前駆体塗布液を被塗布物の表面に塗布して成膜した後、被塗布物表面に形成された薄膜に対し波長が３６０ｎｍ以下である光を照射して薄膜を結晶化させることを特徴とする複合酸化物膜の製造方法が知られている。（特許文献５）ここでは、被塗布物の表面に形成された薄膜に対して光を照射する光源が、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＸｅＣｌエキシマレーザ、ＸｅＦエキシマレーザ、ＹＡＧレーザの３倍波光またはＹＡＧレーザの４倍波光が用いられ、被塗布物の表面に塗布される前駆体塗布液が、Ｌａのアルカノールアミン配位化合物と、Ｍｎのカルボン酸塩と、Ｍの金属またはアルコキシドとを、炭素数が１〜４である一級アルコール中で混合させ反応させて調整することが記載されている。また、蛍光体であるペロブスカイト型酸化物薄膜ではＡＢＯ_３型の単純ペロブスカイト構造の他に組成式Ａ（Ｂ_ｎ−１Ｍ_ｎＯ_３ｎ＋１）（ｎは２以上の自然数でＡがアルカリ金属イオンであり、Ｂは３価の希土類イオンもしくはＢｉ、２価のアルカリ土類金属イオン、１価のアルカリ金属イオンで構成され、ＭはＮｂ、Ｔａで構成されＴｉが固溶している場合もある）で表されるＤｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎ相、あるいは組成式Ａ_２（Ｂ_ｎ−１Ｍ_ｎＯ_３ｎ＋１）で表されるＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ相と呼ばれるペロブスカイト関連構造物質についての薄膜製造法も示されている。（特許文献６）

特開２００９−７０９２６号公報特表２００４−５３００４６号公報特開昭６３−２３６７９３号公報特開２００１−３１４１７号公報特開２０００−２５６８６２号公報特開２００８−７５０７３号公報

しかしながら、エキシマレーザを用いる塗布光照射法において薄膜の配向制御に関する技術については確立されたものはなかった。また、特に無配向基板上において良好な特性が期待できるペロブスカイト型酸化物薄膜やその積層薄膜材料を簡便な手順により７００度以下のプロセス温度で製造できる製造技術についても確立されたものはなかった。
そこで本発明では、塗布光照射法等を用いてガラスや多結晶基板などの無配向基板であっても、基板上に高度に配向し高特性が期待できるペロブスカイト型酸化物薄膜を製造できるようにする新たな製造方法、及び、その配向積層薄膜材料を提供する。
また、本発明では、塗布光照射法等を用いてガラスや多結晶基板などの無配向基板であっても、基板上に良好な特性が期待できるペロブスカイト型酸化物薄膜やその積層薄膜材料を７００度以下のプロセス温度で製造できるようにする新たな製造方法を提供する。

本発明は塗布光照射法等を用いてペロブスカイト型酸化物薄膜を配向させるものである。特に本発明はペロブスカイト型酸化物の（００１）方向への配向技術を提供する。ペロブスカイト型酸化物の（００１）方向とは図１で示される結晶構造においてｃ軸方向、すなわちペロブスカイト型構造をＣｕｂｅと考えた場合にＣｕｂｅの面方向を表し、立方晶の場合には（１００）、（０１０）、（００１）方向は等価であり、また正方晶、斜方晶、単斜晶、三斜晶、菱面体晶であってもＣｕｂｅの一辺にあたる格子定数が単純ペロブスカイト構造で一般的な３．６０〜４．２０Å程度の範囲にあり、それぞれの軸が直交に近い角度をもっていれば、（１００）、（０１０）方向であっても上述した（００１）方向とほぼ等価と考えてよい。（実際に配向する方向が（００１）、（１００）、（０１０）のうちどれが選ばれるかは材料の結晶成長特性に依存する。）

本発明者らは、各種の試験研究を行い、Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト物質を特定の製膜法で成膜すると、基板がガラスや多結晶基板などの無配向のものであっても（００１）方向に高配向した薄膜が得られること、及び、この薄膜は、各種ペロブスカイト物質の高配向膜を得る際の種結晶層として非常に有効であることを知見した。本発明は、このような知見に基づくものである。
まず本発明では、ペロブスカイト型酸化物の（００１）配向膜を提供するために安定的に（００１）配向させることの出来る種結晶層の作製法を提供する。無配向基板上に上述したＤｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト物質の製膜を行う。組成式Ａ（Ｂ_ｎ−１Ｍ_ｎＯ_３ｎ＋１）（ｎは２以上の自然数で、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓより選ばれる１種以上の１価カチオンであり、Ｂは３価の希土類イオン及びＢｉ、２価のアルカリ土類金属イオン、１価のアルカリ金属イオンより選ばれる１種以上で構成され、ＭはＮｂ、Ｔａの１種以上で構成され、Ｔｉ、Ｚｒが固溶していてもよい）で表されるＤｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型金属酸化物を形成することができる非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜を基板上に形成し、室温から６００℃の温度に保持し、基板上の非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜に紫外レーザ等の紫外光を照射しつつ結晶化を行うことによって、基板上に（００１）方向に配向することを特徴とする配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法である。Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎ相の（００１）面とは便宜上、図２に示すようにＡサイトカチオンが層状に規則配列する層状方向とする。組成に関しては上記組成に加え、数パーセント程度の不純物イオンを導入しても、その結晶成長に影響するものではない。

さらに、本発明においては、金属酸化物又は有機金属塩の薄膜を、ＭＢＥ、真空蒸着、ＣＶＤ、塗布熱分解法のいずれかにより作製することができる。又、本発明においては、有機金属塩中の有機化合物を、β−ジケトナト、炭素数６以上の長鎖のアルコキシド、ハロゲンを含んでもよい有機酸塩から選ぶことができる。また、本発明では、紫外光として４００ｎｍ以下のパルスレーザを用いることができる。さらに、本発明では、金属酸化物又は有機金属塩の薄膜に紫外ランプを照射した後、室温から６００℃の温度で紫外レーザを照射することができる。また、本発明では、金属酸化物又は有機金属塩の薄膜を３００〜６００℃で加熱後、室温から６００℃の温度で紫外レーザを照射することができる。さらにまた、本発明では、金属酸化物又は有機金属塩の薄膜を室温でアブレーションが起こらない周波数とフルエンスの組み合わせからなる条件で紫外レーザを照射後、フルエンス４０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２以上のレーザ光を複数のフルエンスで照射することができる。上記の手法によって製造されたＤｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎ配向種結晶層の上部に同じく塗布光照射法を用いて単純ペロブスカイト格子において格子定数が３．６０〜４．２０Åであるペロブスカイト酸化物を（００１）配向させたペロブスカイト型酸化物多層膜を得ることができる。

以上のような本願発明の特徴をまとめると、次のとおりである。
（１）組成式Ａ（Ｂ_ｎ−１Ｍ_ｎＯ_３ｎ＋１）（ｎは２以上の自然数で、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓより選ばれる１種以上の１価カチオンであり、Ｂは３価の希土類イオン及びＢｉ、２価のアルカリ土類金属イオン、１価のアルカリ金属イオンより選ばれる１種以上で構成され、ＭはＮｂ、Ｔａの１種以上で構成され、Ｔｉ、Ｚｒが固溶していてもよい）で表されるＤｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎ相と呼ばれるペロブスカイト型金属酸化物を形成することができる有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜又は非晶質薄膜を基板上に形成し、室温から６００℃の温度に保持し、基板上の非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜に紫外光を照射しつつ結晶化を行うことによって、基板上にＡカチオンが層状に規則配列する層状方向である（００１）方向に配向することを特徴とする配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法であって、紫外光が４００ｎｍ以下のパルスレーザであり、一度のレーザ照射につき製膜結晶化後の膜厚が３００ｎｍ以下の膜厚に対してレーザフルエンスを４０〜１００ｍＪ／ｃｍ ^２の範囲で照射を行う（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜（但し、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂが少なくとも一つ添加された組成式を持つ金属酸化物蛍光体薄膜を除く）の製造方法。
（２）前記組成式におけるＡの１価カチオンは、配向膜製造後に一般的な溶液法または固相法によるイオン交換手法によって一部または全てがＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、Ｈ^＋、Ｈ_３Ｏ^＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋、Ｔｌ^＋、（ＣｕＸ）^＋、（ＶＸ）^＋、（ＣｒＸ）^＋、（ＭｎＸ）^＋、（ＦｅＸ）^＋、（ＣｏＸ）^＋、（ＮｉＸ）^＋（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉより選ばれる１種以上の１価陰イオン）で置換することもできるものであることを特徴とする（１）に記載の（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法。
（３）非晶質薄膜は、ＭＢＥ、真空蒸着、ＣＶＤ、塗布熱分解法のいずれかにより作製することを特徴とし、有機金属塩又はアルコキシド塩膜中の有機化合物は、β−ジケトナト、炭素数６以上の長鎖のアルコキシド、ハロゲンを含んでもよい有機酸塩から選ばれる１種であることを特徴とする（１）又は（２）に記載した（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法。
（４）非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜に紫外ランプを照射する工程及び３００℃〜６００℃の温度で加熱する工程の少なくとも一つの工程を行った後、室温から６００℃の温度で紫外レーザを照射することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかひとつに記載した（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法。
（５）非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜を室温でアブレーションが起こらない周波数とフルエンスの組み合わせからなる条件で紫外レーザを照射後、フルエンス４０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲のレーザ光を複数のフルエンスで照射することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかひとつに記載した（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法。
（６）（１）に記載された製造方法により製造された（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト酸化物薄膜を配向種結晶として、その上部の、単純ペロブスカイト格子において格子定数が３．６０〜４．２０Åであるペロブスカイト酸化物を（００１）配向させることを特徴とする（００１）配向ペロブスカイト型酸化物多層膜の製造方法。
（７）（１）に記載された製造方法により製造された（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト酸化物薄膜の上に、ＬａＮｉＯ_３を形成することが出来る非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜を形成し、室温から６００℃の温度に保持し、基板上の非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜に６０ｍＪ／ｃｍ^２以下のフルエンスで紫外レーザを照射しつつ結晶化を行うことによって、（００１）配向して成長することを特徴とする（００１）配向ＬａＮｉＯ_３薄膜の製造方法。
（８）Ｌｉ_ｘＮａ_ｙＫ_ｚＮｂ_ａＴａ_ｂＯ_３（ｘ＋ｙ＋ｚ＝０．８〜１．５であり、ａ＋ｂ＝０．９〜１．１であり、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂのうち少なくともひとつがドープされていてもよく、酸素欠損が存在していてもよい）を形成することが出来る非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜を基板上に形成し、室温から６００℃の温度に保持し、基板上の非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜に３０〜６０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲のフルエンスで紫外レーザを照射しつつ結晶化を行うことを特徴とするＬｉ_ｘＮａ_ｙＫ_ｚＮｂ_ａＴａ_ｂＯ_３薄膜の製造方法。
（９）（１）に記載された製造方法により製造された（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト酸化物薄膜の上に、（８）に記載したＬｉ_ｘＮａ_ｙＫ_ｚＮｂ_ａＴａ_ｂＯ_３を形成することが出来る非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜を形成し、室温から６００℃の温度に保持し、基板上の非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜に３０〜６０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲のフルエンスで紫外レーザを照射しつつ結晶化を行うことによって（００１）配向して成長することを特徴とする（００１）配向Ｌｉ_ｘＮａ_ｙＫ_ｚＮｂ_ａＴａ_ｂＯ_３薄膜の製造方法。
（１０）（１）に記載された製造方法により製造された（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト酸化物薄膜の上に、Ｂａ_ｘＳｒ_ｙＣａ_ｚＴｉ_ａＺｒ_ｂＯ_３（ｘ＋ｙ＋ｚ＝０．９〜１．１であり、ａ＋ｂ＝０．９〜１．１、また酸素欠損が存在していてもよい）を形成することが出来る非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜を形成し、室温から６００℃の温度に保持し、基板上の非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜に５０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲のフルエンスで紫外レーザを照射しつつ結晶化を行うことによって（００１）配向して成長することを特徴とする誘電体（００１）配向Ｂａ_ｘＳｒ_ｙＣａ_ｚＴｉ_ａＺｒ_ｂＯ_３薄膜の製造方法。
（１１）（７）に記載された製造方法により製造された（００１）配向ＬａＮｉＯ _３薄膜の電極上に、Ｂａ_ｘＳｒ_ｙＣａ_ｚＴｉ_ａＺｒ_ｂＯ_３（ｘ＋ｙ＋ｚ＝０．９〜１．１であり、ａ＋ｂ＝０．９〜１．１、また酸素欠損が存在していてもよい）を形成することが出来る非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜を形成し、室温から６００℃の温度に保持し、基板上の非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜に５０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲のフルエンスで紫外レーザを照射しつつ結晶化を行うことによって（００１）配向して成長することを特徴とする誘電体（００１）配向Ｂａ_ｘＳｒ_ｙＣａ_ｚＴｉ_ａＺｒ_ｂＯ_３薄膜を利用した圧電体材料の製造方法。
（１２）（１）に記載された製造方法により製造された（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト酸化物薄膜の上に、ＡがＣａ，Ｓｒ，Ｂａより選ばれるアルカリ土類金属元素であり、ＢがＴｉ，Ｓｎより選ばれる金属元素であって、ＡＢＯ_３、Ａ_２ＢＯ_４、Ａ_３Ｂ_２Ｏ_７の組成式で表される金属酸化物に、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群れより選ばれる元素を少なくとも一つ添加した金属酸化物、又は金属酸化物を形成することができる有機金属塩の薄膜を形成し、室温から６００℃の温度に保持し、形成した上記金属酸化物、又は有機金属塩の薄膜に紫外レーザを照射しつつ、結晶化を行うことによって（００１）配向させることを特徴とする（００１）配向ペロブスカイト型酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
（１３）（１）又は（２）に記載した組成式Ａ（Ｂ_ｎ−１Ｍ_ｎＯ_３ｎ＋１）で表されるＤｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎ相のうちｎ＝３としたときのＡＢ_２Ｍ_３Ｏ_１０を形成することができる非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜を基板上に形成し、室温から６００℃の温度に保持し、基板上の非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜に紫外レーザを１００ｍＪ／ｃｍ^２以上のフルエンスで照射しつつ結晶化を行うことによって、基板上にＡカチオンが層状に規則配列する層状方向と直交する方向である（１００）方向に配向することを特徴とする配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜（但し、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂが少なくとも一つ添加された組成式を持つ金属酸化物蛍光体薄膜を除く）の製造方法。
（１４）（１）に記載された製造方法により製造された（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト酸化物薄膜を配向種結晶として、その上部に、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ_２：Ｔｉサイトに異種金属がドープされていてもよく、酸素サイトは欠損していてもＳやＮがドープされていてもよい）を形成してアナターゼ型酸化チタンの正方晶正方格子面をａｂ面とする場合において、これを（００１）配向させることを特徴とする（００１）配向アナターゼ型酸化チタン薄膜の製造方法。
（１５）（１）に記載された製造方法により製造された（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト酸化物薄膜を配向種結晶として、その上部に、ＡｇＮｂＯ_３（Ａｇサイトにはアルカリ土類イオン及び／又は希土類イオンが固溶していてもよく、ＮｂサイトにはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａの１種以上が固溶していてもよい）を形成することが出来る非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜を形成し、７００℃から９５０℃の温度に保持して結晶化を行うことによって（００１）配向させることを特徴とする（００１）配向ペロブスカイト型ＡｇＮｂＯ_３薄膜の製造方法。
（１６）（１）に記載された製造方法により製造された（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト酸化物薄膜を配向種結晶として、その上部に、Ａ_ｘＷＯ_３（Ａにはアルカリ金属イオン及び／又はプロトンが固溶していてもよく、ｘは０〜０．４の範囲である）を形成することが出来る非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜を形成し、４００℃から９００℃の温度に保持して結晶化を行うことによって（１００）配向させることを特徴とする（１００）配向Ａ_ｘＷＯ_３薄膜の製造方法。

本発明は、従来不可能であったガラスや多結晶基板などの無配向基板上に低温で製造効率が良く、大量生産に適する、（００１）配向種結晶薄膜であるＤｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト薄膜を製膜し、その上部に（００１）配向させた高特性の種々のペロブスカイト酸化物薄膜を得ることを可能とする発明である。
また、本発明によれば、基板上に配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜を設けることなく直接に各種のペロブスカイト型酸化物薄膜を形成した場合においても、良好な特性が期待できるペロブスカイト型酸化物薄膜やその積層薄膜材料を７００度以下のプロセス温度で形成することができる。

ペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ_３）の結晶構造模型図Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物（ＡＢＭ_２Ｏ_７）の結晶構造模型図無アルカリガラス基板上に作製された（００１）配向ＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７薄膜のＸ線回折図無アルカリガラス基板上の（００１）配向ＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７薄膜上に積層して作製した（００１）配向ＳｒＴｉＯ_３薄膜及び種結晶層無しで作製したＳｒＴｉＯ_３薄膜のＸ線回折図（添え字のＲ，ＳはそれぞれＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７及びＳｒＴｉＯ_３を示す）

本発明を実施するための１つの好ましい形態は、（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト種結晶薄膜及びその上部に積層する（００１）配向ペロブスカイト薄膜を形成する金属の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾燥工程、仮焼成工程、本焼成工程の各工程で、紫外レーザ等の紫外光を照射することを特徴とする（００１）配向ペロブスカイト酸化物薄膜の製造方法である。
本発明で用いる紫外光としては、パルスレーザ光であるエキシマレーザを挙げることができる。エキシマレーザとしては、波長４００ｎｍ以下のＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、Ｆ_２等から選ぶことができる。紫外光照射は、目的に応じて、所定の工程途中や各工程の前後を選ぶことが出来る。また、金属の有機化合物溶液を基板にスピンコートし、溶媒除去のため恒温槽中130℃で乾燥及び仮焼後、紫外レーザ照射をスキャニングして大面積膜を作製することもできる。

本発明においては、基板上のペロブスカイト型酸化物を（００１）配向させるために、まず、基板上に（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト種結晶薄膜を作製する。
Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物は、組成式Ａ（Ｂ_ｎ−１Ｍ_ｎＯ_３ｎ＋１）（ｎは２以上の自然数で、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓより選ばれる１種以上の１価カチオンであり、Ｂは３価の希土類イオン及びＢｉ、２価のアルカリ土類金属イオン、１価のアルカリ金属イオンより選ばれる１種以上で構成され、ＭはＮｂ、Ｔａの１種以上で構成され、Ｔｉ、Ｚｒが固溶していてもよい）で表されるが、例えば代表的なものとして図２に示した構造を持つＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７が挙げられる。
前記組成式のＢにおける３価の希土類イオンとしては、好ましくは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃ等が、２価のアルカリ土類金属イオンとしては、好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が、それぞれ挙げられる。

前記組成式のＤｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物を基板上に形成するためには、この組成を生成する非晶質薄膜を基板上に形成する。非晶質薄膜を形成する手段としては、ＭＢＥ、真空蒸着、ＣＶＤ、塗布熱分解法等が挙げられるが、製膜雰囲気の制限が少なく大面積化が容易なこと等から、塗布熱分解法が望ましい。
塗布熱分解法は、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、インクジェット法を含む化学溶液法を基にした前駆溶液塗布手法を用いるものであり、上記組成を生成する金属有機化合物の溶液をスピンコート、スプレー等の塗布法やインクジョット法等により基板上に塗布、乾燥後、金属有機化合物中の有機成分を分解して非晶質薄膜を形成する。金属有機化合物としては、好ましくは、有機金属塩やアルコキシド塩が挙げられ、その有機化合物としては、β−ジケトナト、炭素数６以上の長鎖のアルコキシド、ハロゲンを含んでもよい有機酸塩が挙げられる。そのような有機酸としては、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、カプリル酸、ステアリン酸等が挙げられる。金属有機化合物中の有機成分の分解は、例えば、３００〜６００℃の温度に加熱保持することによる仮焼成、紫外ランプによる紫外光照射等により行うことができる。
基板上に形成された非晶質薄膜は、室温から６００℃（好ましくは、３００〜５００℃）の温度(基板ないし雰囲気の温度)で紫外レーザ等の紫外光を照射することにより結晶化され、（００１）方向に配向したＤｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜が形成される。紫外光を照射する際の雰囲気は、特に限定されないが、大気下で行うこともできる。結晶化の際に用いる紫外レーザ等の紫外光は、金属有機化合物中の有機成分の分解とそれに引き続く結晶化の両方を行うものとすることもできる。Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜の膜厚は、その上に形成する酸化物薄膜が十分に配向するのであれば如何なる数値でも良いが、一般的には１０〜４００ｎｍ、良好な配向性を得る観点から好ましくは２０〜１００ｎｍとすることができる。

基板上に配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜を形成した後、配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜の上に、必要な用途や特性に応じた各種のペロブスカイト型酸化物薄膜を形成する。このペロブスカイト型酸化物としては、どのようなものでも良いが、例えば、誘電体、圧電体、蛍光体等のいずれかとして機能するものが挙げられ、具体的には、ＬａＮｉＯ_３、Ｌｉ_ｘＮａ_ｙＫ_ｚＮｂ_ａＴａ_ｂＯ_３（ｘ＋ｙ＋ｚ＝０．８〜１．５であり、ａ＋ｂ＝０．９〜１．１であり、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂのうち少なくともひとつがドープされていてもよく、酸素欠損が存在していてもよい）、Ｂａ_ｘＳｒ_ｙＣａ_ｚＴｉ_ａＺｒ_ｂＯ_３（ｘ＋ｙ＋ｚ＝０．９〜１．１であり、ａ＋ｂ＝０．９〜１．１、また酸素欠損が存在していてもよい）、単純ペロブスカイト格子において格子定数が３．６０〜４．２０Åであるもの等が挙げられる。
このペロブスカイト型酸化物薄膜は、ガラスや多結晶基板などの無配向基板を用いるものであっても、配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜を種結晶層とすることにより高度に配向したものとなる。本発明によれば、ペロブスカイト型酸化物薄膜の配向度が、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇファクターでみて０．９以上、場合によっては０．９５以上や１に近いものも得ることができる。
このペロブスカイト型酸化物薄膜は、配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜の形成方法と同様の方法により形成することができる。すなわち、このペロブスカイト型酸化物の組成を生成する非晶質薄膜を、ＭＢＥ、真空蒸着、ＣＶＤ、塗布熱分解法等により配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜上に形成する。塗布熱分解法による場合は、上記組成を生成する金属有機化合物の溶液を基板上に塗布、乾燥後、金属有機化合物中の有機成分を加熱による仮焼成や紫外光照射等により分解して非晶質薄膜を形成する。配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜上に形成された非晶質薄膜は、室温から６００℃（好ましくは、３００〜５００℃）の温度で紫外レーザ等の紫外光を照射することにより結晶化され、（００１）方向に配向したペロブスカイト型酸化物薄膜が形成され、基板上には配向積層薄膜が形成される。

上記のような塗布熱分解法により非晶質薄膜を形成し、室温から６００℃（好ましくは、３００〜５００℃）の温度で紫外レーザ等の紫外光を非晶質薄膜に照射することにより結晶化し、ペロブスカイト型酸化物薄膜を形成する方法（塗布光照射法）によれば、基板上に良好な特性が期待できるペロブスカイト型酸化物薄膜やその積層薄膜材料を７００度以下のプロセス温度で製造できる。そのため、ガラスや多結晶基板などの無配向基板上に配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜を設けることなく直接に各種のペロブスカイト型酸化物薄膜を形成した場合においても、高度な配向は得られないものの、良好な特性が期待できるペロブスカイト型酸化物薄膜やその積層薄膜材料を７００度以下、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５００℃以下のプロセス温度で形成することができる。

(実験例)
ＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７の組成を生成する金属有機化合物の溶液をガラス基板上に塗布、乾燥後、金属の有機化合物中の有機成分を４００℃で熱分解させる仮焼成を行った後に、４００℃以下の温度でエキシマレーザを６０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで照射することにより、結晶化が促進され、（００１）方向に配向した６０ｎｍ程度の膜厚を持つ薄膜が得られたことが判明した。（図３）また、得られた（００１）配向ＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７薄膜の上部に同じく塗布光照射法を用いてＳｒＴｉＯ_３薄膜を形成したところ、ＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７薄膜表面から選択的に結晶成長が進行し、（００１）配向したＳｒＴｉＯ_３薄膜を得ることに成功した。（図４）

塗布光照射法によるＤｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎ相の成長法（特許文献６）でも照射エネルギーを最終膜厚に対して最適化しなければ（００１）方向に配向した薄膜を得ることは出来なかったが、最終膜厚が２０〜１００ｎｍに対してレーザフルエンスを４０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で照射を行うと、ほぼ１００％（００１）方向に配向したＤｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎ・ＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７薄膜を得ることができた。塗布光照射法では種結晶がある場合には、そこから選択的に結晶成長が起こるため、得られた種結晶薄膜上部に形成したペロブスカイト薄膜も（００１）配向して成長したと考えられる。基板材料は結晶性であってもガラスであっても構わないが、本手法では全ての工程を４００℃以下の温度で行うことも可能であるため、基板材料を熱耐性の低い、工業用ガラスやＳｉ基板上でのプロセッシングも可能である。
なお、良好な配向薄膜を得るためのレーザのフルエンスの条件は、照射時の温度（基板ないし雰囲気の温度）条件によっては調整が必要な場合もあるが、良好な配向薄膜を得るための適切なフルエンス条件は、以下の実施例や参考例等の記載から明らかになるであろう。

以下、本発明の具体例を示し、さらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明の実施例で使用した基板は、無アルカリガラス基板及び多結晶Ｐｔ基板であり、原料溶液は、各導入金属の２エチルヘキサン酸塩トルエン溶液を用いた。紫外光照射は、ＫｒＦエキシマレーザを用いた。

（実施例１）
２エチルヘキサン酸ルビジウム溶液に２エチルヘキサン酸ランタン溶液、２エチルヘキサン酸ニオブ溶液を金属比１：１：２で混合した溶液（Ｃ１）を作製した。Ｃ１溶液を無アルカリガラス基板に４０００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートし、４００℃で１０分間仮焼成した。その後、基板温度を４００℃に保ち、大気中でＫｒＦパルスレーザをフルエンス:６０ｍＪ／ｃｍ^２（５０Ｈｚ）で３分照射した。このようにして作製した膜について照射部のみ（００１）配向したＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７薄膜が成長した。（００１）配向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇファクターはほぼ１であった。

（実施例２）
実施例１において、レーザのフルエンス:５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射した場合、照射部のみ（００１）配向したＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７薄膜が成長した。（００１）配向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇファクターはほぼ１であった。

（実施例３）
実施例１において、レーザのフルエンス:７０ｍＪ／ｃｍ^２で照射した場合、照射部のみ（００１）配向したＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７薄膜が成長した。（００１）配向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇファクターはほぼ１であった。

（実施例４）
実施例１において、仮焼温度を３００℃とした場合、レーザ照射部のみ（００１）配向したＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７薄膜が成長した。（００１）配向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇファクターはほぼ１であった。

（実施例５）
実施例１において、仮焼温度を６００℃とした場合、レーザ照射部のみ（００１）配向したＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７薄膜が成長した。（００１）配向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇファクターはほぼ１であった。

（実施例６）
実施例１において、レーザ照射時の基板温度を５００℃とした場合、レーザ照射部のみ（００１）配向したＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７薄膜が成長した。（００１）配向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇファクターはほぼ１であった。

（実施例７）
実施例１において、基板を無アルカリガラス基板に変えて表面に多結晶Ｐｔをスパッタリングしたガラス基板とした場合、レーザ照射部のみ（００１）配向したＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７薄膜が成長した。

（実施例８）
２エチルヘキサン酸ストロンチウム溶液に２エチルヘキサン酸チタン溶液を金属比１：１で混合した溶液（Ｃ２）を作製した。Ｃ２溶液を実施例１で作製した（００１）配向したＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７薄膜上に４０００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートし、４００℃で１０分間仮焼成した。その後、基板温度を４００℃に保ち、大気中でＫｒＦパルスレーザをフルエンス:７５ｍＪ／ｃｍ^２（５０Ｈｚ）で３分照射した。このようにして作製した多層膜について照射部のみ（００１）配向したＳｒＴｉＯ_３薄膜が成長した。（００１）配向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇファクターは０．９８であった。

（実施例９）
２エチルヘキサン酸ランタン溶液に２エチルヘキサン酸ニッケル溶液を金属比１：１で混合した溶液（Ｃ３）を作製した。Ｃ３溶液を無アルカリガラス基板に４０００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートし、４００℃で１０分間仮焼成した。その後、基板温度を４００℃に保ち、大気中でＫｒＦパルスレーザをフルエンス:８５ｍＪ／ｃｍ^２（５０Ｈｚ）で３分照射した。このようにして作製した膜について照射部のみ電気抵抗率が４．４２×１０^−３Ω・ｃｍとなるＬａＮｉＯ_３薄膜が成長した。

（実施例１０）
Ｃ３溶液を実施例１で作製した（００１）配向したＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７薄膜上に４０００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートし、４００℃で１０分間仮焼成した。その後、基板温度を４００℃に保ち、大気中でＫｒＦパルスレーザをフルエンス:５０ｍＪ／ｃｍ^２（５０Ｈｚ）で３分照射した。このようにして作製した多層膜について照射部のみ電気抵抗率が１．０２×１０^−３Ω・ｃｍとなる（００１）配向ＬａＮｉＯ_３薄膜が成長した。（００１）配向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇファクターは０．９７であった。

（実施例１１）
２エチルヘキサン酸ナトリウム溶液に２エチルヘキサン酸カリウム溶液及び２エチルヘキサン酸ニオブ溶液を金属比１：１：２で混合した溶液（Ｃ４）を作製した。Ｃ４溶液を実施例９で作製したＬａＮｉＯ_３薄膜上に４０００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートし、４００℃で１０分間仮焼成した。その後、基板温度を４００℃に保ち、大気中でＫｒＦパルスレーザをフルエンス:４５ｍＪ／ｃｍ^２（５０Ｈｚ）で３分照射した。このようにして作製した多層膜について照射部のみ誘電体Ｎａ_０．５Ｋ_０．５ＮｂＯ_３薄膜が成長した。

（実施例１２）
Ｃ４溶液を実施例１０で作製した（００１）配向したＬａＮｉＯ_３薄膜上に４０００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートし、４００℃で１０分間仮焼成した。その後、基板温度を４００℃に保ち、大気中でＫｒＦパルスレーザをフルエンス:４５ｍＪ／ｃｍ^２（５０Ｈｚ）で３分照射した。このようにして作製した多層膜について照射部のみ誘電体（００１）配向Ｎａ_０．５Ｋ_０．５ＮｂＯ_３薄膜が成長した。（００１）配向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇファクターは０．９３であった。

（実施例１３）
２エチルヘキサン酸バリウム溶液に２エチルヘキサン酸ストロンチウム溶液、２エチルヘキサン酸カルシウム溶液及び２エチルヘキサン酸チタン溶液を金属比０．６９３：０．０７７：０．２３：１で混合した溶液（Ｃ５）を作製した。Ｃ５溶液を実施例１で作製した（００１）配向したＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７薄膜上に４０００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートし、４００℃で１０分間仮焼成した。その後、基板温度を４００℃に保ち、大気中でＫｒＦパルスレーザをフルエンス:７５ｍＪ／ｃｍ^２（５０Ｈｚ）で３分照射した。このようにして作製した多層膜について照射部のみ誘電体（００１）配向（Ｂａ_０．９Ｓｒ_０．１）_０．７７Ｃａ_０．２３ＴｉＯ_３薄膜が成長した。Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇファクターは０．９５であった。

（実施例１４）
２エチルヘキサン酸カルシウム溶液に２エチルヘキサン酸ストロンチウム溶液、２エチルヘキサン酸プラセオジミウム溶液及び２エチルヘキサン酸チタン溶液を金属比０．６４８：０．３４９：０．００２：１で混合した溶液（Ｃ６）を作製した。Ｃ６溶液を実施例１で作製した（００１）配向したＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７薄膜上に４０００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートし、４００℃で１０分間仮焼成した。その後、基板温度を４００℃に保ち、大気中でＫｒＦパルスレーザをフルエンス:６５ｍＪ／ｃｍ^２（５０Ｈｚ）で３分照射した。このようにして作製した多層膜について照射部のみ蛍光体（００１）配向（Ｃａ_０．６５Ｓｒ_０．３５）_{０．９９７}Ｐｒ_０．０２ＴｉＯ_３薄膜が成長し、赤色蛍光を示した。Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇファクターは０．９８であった。

（実施例１５）
２エチルヘキサン酸ルビジウム溶液に２エチルヘキサン酸カルシウム溶液、２エチルヘキサン酸ニオブ溶液を金属比１：２：３で混合した溶液（Ｃ７）を作製した。Ｃ７溶液を石英ガラス基板に４０００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートし、４００℃で１０分間仮焼成した。その後、基板温度を４００℃に保ち、大気中でＫｒＦパルスレーザをフルエンス:１１０ｍＪ／ｃｍ^２（５０Ｈｚ）で３分照射した。このようにして作製した膜について照射部のみ（１００）配向したＲｂＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０薄膜が成長した。（１００）配向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇファクターはほぼ１であった。

（実施例１６）
２エチルヘキサン酸チタン溶液をトルエンでＴｉ濃度０．２Ｍに希釈した溶液（Ｃ８）を作製した。Ｃ８溶液を実施例１で作製した（００１）配向したＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７薄膜上に４０００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートし、３００℃で１０分間仮焼成した。その後、基板温度を７００℃に保ち、結晶化させた。このようにして作製した酸化チタン薄膜はアナターゼ型となり（００１）配向を示した。（アナターゼ型酸化チタンの正方晶正方格子面をab面とする）Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇファクターは０．９２であった。また、得られた（００１）配向アナターゼ型酸化チタン薄膜は光触媒活性を示し、紫外線照射下においてメチレンブルーの分解が確認された。

（実施例１７）
２エチルヘキサン酸銀をトルエン、ピリジン、プロピオン酸に溶解し、２エチルヘキサン酸ニオブ溶液、２エチルヘキサン酸ストロンチウム溶液、２エチルヘキサン酸チタン溶液を、金属濃度がＡｇ：Ｓｒ：Ｎｂ：Ｔｉ＝０．７５：０．２５：０．７５：０．２５となるように混合した溶液（Ｃ９）を作製した。Ｃ９溶液を実施例１で作製した（００１）配向したＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７薄膜上に４０００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートし、４００℃で１０分間仮焼成した。その後、基板温度を９００℃に保ち、結晶化させた。このようにして作製したＡｇ_０．７５Ｓｒ_０．２５Ｎｂ_０．７５Ｔｉ_０．２５Ｏ_３薄膜は（００１）配向を示した。Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇファクターは０．９６であった。

（実施例１８）
タングステンエトキシドをエタノールに溶解させた溶液（Ｃ１０）を作製した。Ｃ１０溶液を実施例１で作製した（００１）配向したＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７薄膜上に４０００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートし、３００℃で１０分間仮焼成した。その後、基板温度を５００℃に保ち、結晶化させた。このようにして作製したＲｂ_０．２８ＷＯ_３薄膜は（１００）配向を示した。

（参考例１）
実施例１において、基板温度が４００℃のときにはレーザのフルエンス:４０ｍＪ／ｃｍ^２で照射した場合、照射部にＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７薄膜は十分に結晶成長が進行しなかった。

（参考例２）
実施例１において、レーザのフルエンス:１１０ｍＪ／ｃｍ^２で照射した場合、照射部にわずかにＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７薄膜は成長したが結晶性が悪く（００１）配向度は低かった。

（参考例３）
実施例９において、基板温度が４００℃のときにはレーザのフルエンスを６０ｍＪ／ｃｍ^２あるいは１００ｍＪ／ｃｍ^２で照射した場合、照射部に生成するＬａＮｉＯ_３薄膜の電気抵抗率は１．００×１０^−１Ω・ｃｍ程度にしか低減できなかった。

（参考例４）
実施例１０において、基板温度が４００℃のときにはレーザのフルエンスを３０ｍＪ／ｃｍ^２あるいは７０ｍＪ／ｃｍ^２で照射した場合、照射部に生成するＬａＮｉＯ_３薄膜の電気抵抗率は１．００×１０^−１Ω・ｃｍ程度にしか低減できなかった。

（参考例５）
実施例１１において、基板温度が４００℃のときにはレーザのフルエンスを３０ｍＪ／ｃｍ^２以下にした場合、照射部に効率的にＮａ_０．５Ｋ_０．５ＮｂＯ_３薄膜が結晶化しなかった。

（参考例６）
実施例１２において、レーザのフルエンスを８０ｍＪ／ｃｍ^２以上にした場合、照射部で結晶化するＮａ_０．５Ｋ_０．５ＮｂＯ_３薄膜は（００１）配向しなかった。

本発明により製造されるペロブスカイト型配向積層材料は、高度に配向し、高特性が期待できるものであり、誘電体、圧電体、蛍光体等の各種の電子材料などとして幅広く利用され得る。

Claims

組成式Ａ（Ｂ_ｎ−１Ｍ_ｎＯ_３ｎ＋１）（ｎは２以上の自然数で、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓより選ばれる１種以上の１価カチオンであり、Ｂは３価の希土類イオン及びＢｉ、２価のアルカリ土類金属イオン、１価のアルカリ金属イオンより選ばれる１種以上で構成され、ＭはＮｂ、Ｔａの１種以上で構成され、Ｔｉ、Ｚｒが固溶していてもよい）で表されるＤｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎ相と呼ばれるペロブスカイト型金属酸化物を形成することができる有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜又は非晶質薄膜を基板上に形成し、室温から６００℃の温度に保持し、基板上の非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜に紫外光を照射しつつ結晶化を行うことによって、基板上にＡカチオンが層状に規則配列する層状方向である（００１）方向に配向することを特徴とする配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法であって、紫外光が４００ｎｍ以下のパルスレーザであり、一度のレーザ照射につき製膜結晶化後の膜厚が３００ｎｍ以下の膜厚に対してレーザフルエンスを４０〜１００ｍＪ／ｃｍ ^２の範囲で照射を行う（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜（但し、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂが少なくとも一つ添加された組成式を持つ金属酸化物蛍光体薄膜を除く）の製造方法。
前記組成式におけるＡの１価カチオンは、配向膜製造後に一般的な溶液法または固相法によるイオン交換手法によって一部または全てがＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、Ｈ^＋、Ｈ_３Ｏ^＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋、Ｔｌ^＋、（ＣｕＸ）^＋、（ＶＸ）^＋、（ＣｒＸ）^＋、（ＭｎＸ）^＋、（ＦｅＸ）^＋、（ＣｏＸ）^＋、（ＮｉＸ）^＋（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉより選ばれる１種以上の１価陰イオン）で置換することもできるものであることを特徴とする請求項１に記載の（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法。
非晶質薄膜は、ＭＢＥ、真空蒸着、ＣＶＤ、塗布熱分解法のいずれかにより作製することを特徴とし、有機金属塩又はアルコキシド塩膜中の有機化合物は、β−ジケトナト、炭素数６以上の長鎖のアルコキシド、ハロゲンを含んでもよい有機酸塩から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法。
非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜に紫外ランプを照射する工程及び３００℃〜６００℃の温度で加熱する工程の少なくとも一つの工程を行った後、室温から６００℃の温度で紫外レーザを照射することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかひとつに記載した（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法。
非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜を室温でアブレーションが起こらない周波数とフルエンスの組み合わせからなる条件で紫外レーザを照射後、フルエンス４０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲のレーザ光を複数のフルエンスで照射することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかひとつに記載した（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法。
請求項１に記載された製造方法により製造された（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト酸化物薄膜を配向種結晶として、その上部の、単純ペロブスカイト格子において格子定数が３．６０〜４．２０Åであるペロブスカイト酸化物を（００１）配向させることを特徴とする（００１）配向ペロブスカイト型酸化物多層膜の製造方法。
請求項１に記載された製造方法により製造された（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト酸化物薄膜の上に、ＬａＮｉＯ_３を形成することが出来る非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜を形成し、室温から６００℃の温度に保持し、基板上の非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜に６０ｍＪ／ｃｍ^２以下のフルエンスで紫外レーザを照射しつつ結晶化を行うことによって、（００１）配向して成長することを特徴とする（００１）配向ＬａＮｉＯ_３薄膜の製造方法。
Ｌｉ_ｘＮａ_ｙＫ_ｚＮｂ_ａＴａ_ｂＯ_３（ｘ＋ｙ＋ｚ＝０．８〜１．５であり、ａ＋ｂ＝０．９〜１．１であり、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂのうち少なくともひとつがドープされていてもよく、酸素欠損が存在していてもよい）を形成することが出来る非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜を基板上に形成し、室温から６００℃の温度に保持し、基板上の非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜に３０〜６０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲のフルエンスで紫外レーザを照射しつつ結晶化を行うことを特徴とするＬｉ_ｘＮａ_ｙＫ_ｚＮｂ_ａＴａ_ｂＯ_３薄膜の製造方法。
請求項１に記載された製造方法により製造された（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト酸化物薄膜の上に、請求項８に記載したＬｉ_ｘＮａ_ｙＫ_ｚＮｂ_ａＴａ_ｂＯ_３を形成することが出来る非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜を形成し、室温から６００℃の温度に保持し、基板上の非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜に３０〜６０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲のフルエンスで紫外レーザを照射しつつ結晶化を行うことによって（００１）配向して成長することを特徴とする（００１）配向Ｌｉ_ｘＮａ_ｙＫ_ｚＮｂ_ａＴａ_ｂＯ_３薄膜の製造方法。
請求項１に記載された製造方法により製造された（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト酸化物薄膜の上に、Ｂａ_ｘＳｒ_ｙＣａ_ｚＴｉ_ａＺｒ_ｂＯ_３（ｘ＋ｙ＋ｚ＝０．９〜１．１であり、ａ＋ｂ＝０．９〜１．１、また酸素欠損が存在していてもよい）を形成することが出来る非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜を形成し、室温から６００℃の温度に保持し、基板上の非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜に５０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲のフルエンスで紫外レーザを照射しつつ結晶化を行うことによって（００１）配向して成長することを特徴とする誘電体（００１）配向Ｂａ_ｘＳｒ_ｙＣａ_ｚＴｉ_ａＺｒ_ｂＯ_３薄膜の製造方法。
請求項７に記載された製造方法により製造された（００１）配向ＬａＮｉＯ _３薄膜の電極上に、Ｂａ_ｘＳｒ_ｙＣａ_ｚＴｉ_ａＺｒ_ｂＯ_３（ｘ＋ｙ＋ｚ＝０．９〜１．１であり、ａ＋ｂ＝０．９〜１．１、また酸素欠損が存在していてもよい）を形成することが出来る非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜を形成し、室温から６００℃の温度に保持し、基板上の非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜に５０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲のフルエンスで紫外レーザを照射しつつ結晶化を行うことによって（００１）配向して成長することを特徴とする誘電体（００１）配向Ｂａ_ｘＳｒ_ｙＣａ_ｚＴｉ_ａＺｒ_ｂＯ_３薄膜を利用した圧電体材料の製造方法。
請求項１に記載された製造方法により製造された（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト酸化物薄膜の上に、ＡがＣａ，Ｓｒ，Ｂａより選ばれるアルカリ土類金属元素であり、ＢがＴｉ，Ｓｎより選ばれる金属元素であって、ＡＢＯ_３、Ａ_２ＢＯ_４、Ａ_３Ｂ_２Ｏ_７の組成式で表される金属酸化物に、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群れより選ばれる元素を少なくとも一つ添加した金属酸化物、又は金属酸化物を形成することができる有機金属塩の薄膜を形成し、室温から６００℃の温度に保持し、形成した上記金属酸化物、又は有機金属塩の薄膜に紫外レーザを照射しつつ、結晶化を行うことによって（００１）配向させることを特徴とする（００１）配向ペロブスカイト型酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
請求項１又は請求項２に記載した組成式Ａ（Ｂ_ｎ−１Ｍ_ｎＯ_３ｎ＋１）で表されるＤｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎ相のうちｎ＝３としたときのＡＢ_２Ｍ_３Ｏ_１０を形成することができる非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜を基板上に形成し、室温から６００℃の温度に保持し、基板上の非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜に紫外レーザを１００ｍＪ／ｃｍ^２以上のフルエンスで照射しつつ結晶化を行うことによって、基板上にＡカチオンが層状に規則配列する層状方向と直交する方向である（１００）方向に配向することを特徴とする配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト型酸化物薄膜（但し、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂが少なくとも一つ添加された組成式を持つ金属酸化物蛍光体薄膜を除く）の製造方法。
請求項１に記載された製造方法により製造された（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト酸化物薄膜を配向種結晶として、その上部に、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ_２：Ｔｉサイトに異種金属がドープされていてもよく、酸素サイトは欠損していてもＳやＮがドープされていてもよい）を形成してアナターゼ型酸化チタンの正方晶正方格子面をａｂ面とする場合において、これを（００１）配向させることを特徴とする（００１）配向アナターゼ型酸化チタン薄膜の製造方法。
請求項１に記載された製造方法により製造された（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト酸化物薄膜を配向種結晶として、その上部に、ＡｇＮｂＯ_３（Ａｇサイトにはアルカリ土類イオン及び／又は希土類イオンが固溶していてもよく、ＮｂサイトにはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａの１種以上が固溶していてもよい）を形成することが出来る非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜を形成し、７００℃から９５０℃の温度に保持して結晶化を行うことによって（００１）配向させることを特徴とする（００１）配向ペロブスカイト型ＡｇＮｂＯ_３薄膜の製造方法。
請求項１に記載された製造方法により製造された（００１）配向Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト酸化物薄膜を配向種結晶として、その上部に、Ａ_ｘＷＯ_３（Ａにはアルカリ金属イオン及び／又はプロトンが固溶していてもよく、ｘは０〜０．４の範囲である）を形成することが出来る非晶質薄膜又は有機金属塩あるいはアルコキシド塩からなる薄膜を形成し、４００℃から９００℃の温度に保持して結晶化を行うことによって（１００）配向させることを特徴とする（１００）配向Ａ_ｘＷＯ_３薄膜の製造方法。