CN113529059B - 铌酸银基无铅反铁电膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了铌酸银基无铅反铁电膜及其制备方法和应用。该制备方法包括：将乙二醇独甲醚和乙二醇混合得到混合溶剂，将乙醇铌和乙二醇独甲醚混合得到乙醇铌溶液；将硝酸银、柠檬酸和一部分的混合溶剂混合，并调节混合液的pH值得到含银溶液；将乙醇铌溶液和另一部分的混合溶剂混合得到含铌溶液；将含银溶液和含铌溶液混合、陈化得到银铌溶胶；将银铌溶胶形成在衬底上并进行甩胶成膜处理形成凝胶膜；连带衬底对凝胶膜进行烘干、热解和退火处理得到铌酸银基反铁电膜。该方法不仅安全可靠、设备简单、用料省、成本低、易于实现工业化生产，而且采用的溶剂无毒无害，且溶胶合成过程中无需加热，可在衬底上沉积出纯相薄膜。
Description
技术领域
本发明属于功能薄膜材料领域，具体而言，涉及铌酸银基无铅反铁电膜及其制备方法和应用。
背景技术
电介质电容器具功率密度高、充/放电速度快、循环寿命长，并能在短时间产生大的脉冲电压和电流等优点，在脉冲放电和功率调节电子器件中得到了广泛应用。随着脉冲功率器件向小型化和轻量化发展，开发同时具有高储能密度和效率的高储能性能介质材料尤其重要。陶瓷电容器具有较高的介电常数以及较好的力学和热学稳定性，在高温介电储能领域展现出优势，但其较低的耐压强度限制了储能密度的进一步提升。与陶瓷体材料相比，陶瓷薄膜的耐压强度往往更高，且薄膜工作电压低，能够匹配广泛使用的功率电压，并对于集成电路也有良好的兼容性，是一种很有应用前景的储能材料。
在众多陶瓷储能介质中，反铁电陶瓷由于具有独特的双电滞回线而具有较大的储能密度，而受到广泛关注，但目前使用最广泛的是仍然是铅基反铁电体系。经过掺杂改性和工艺优化，铅基反铁电陶瓷展现出了10J/cm3以上高储能密度，且铅基反铁电薄膜展现出超过50J/cm3的储能密度，但大量有毒的铅，在生产和废物处理过程中，会对人体和环境带来极大的危害。因此，发展一种能够替代铅基材料的新型反铁电储能材料至关重要。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出铌酸银基无铅反铁电膜及其制备方法和应用，该方法不仅安全可靠、设备简单、用料省、成本低、易于实现工业化生产，而且采用的溶剂无毒无害，且溶胶合成过程中无需加热，可在衬底上沉积出纯相薄膜。
本发明主要是基于以下问题提出的：
AgNbO3(ANO)陶瓷是作为少数已知的几种无铅反铁电材料之一，近年来受到大量研究者关注，目前主要集中于铌酸银基陶瓷块体的掺杂改性，目前储能密度最高达到7.01J/cm3。然而，由于受到衬底等因素的影响，纯相铌酸银薄膜难以制备。大多数集成电路工艺以硅材料为基础，但目前尚无在硅基片上成功制备纯相铌酸银薄膜的先例。另外，相比于利用物理方法制备薄膜，溶胶凝胶法具有工艺简单、设备低廉、沉积温度低、易于实现精确的成分控制和定量掺杂并与半导体工艺兼容等优点，被广泛用于金属氧化物薄膜的沉积。然而，溶胶凝胶法沉积铌酸银薄膜鲜有报道，主要存在三个难点：(1)溶胶配置困难：银源缺少对应的有机醇盐，无机物硝酸银见光分解遇有机物变灰黑色分解出银，且乙醇铌极易水解；(2)溶剂危害性大：吡啶作为溶剂能够制备稳定溶胶，但其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇高热极易燃烧爆炸，且其被世界卫生组织列入2B类致癌物清单，会对人体产生极大危害(3)纯相制备困难：使用该溶胶尚未成功于硅上制备出纯相薄膜，存在难以消除的第二相Ag2Nb4O11。
为此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将乙二醇独甲醚和乙二醇混合得到混合溶剂，将乙醇铌和乙二醇独甲醚混合得到乙醇铌溶液；
(2)将硝酸银、柠檬酸和一部分的所述混合溶剂混合，并调节混合液的pH值，以便得到含银溶液；
(3)将所述乙醇铌溶液和另一部分的所述混合溶剂混合，以便得到含铌溶液；
(4)将所述含银溶液和所述含铌溶液混合、陈化，以便得到银铌溶胶；
(5)将所述银铌溶胶形成在衬底上并进行甩胶成膜处理，以便形成凝胶膜；
(6)连带衬底对所述凝胶膜进行烘干、热解和退火处理，以便得到铌酸银基反铁电膜。
本发明上述实施例的制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法采用溶胶-凝胶法，与现有技术相比，该方法至少具有以下优点：1)配置银铌溶胶所用的溶剂无毒无害，溶胶合成过程中无需加热；2)通过预先形成乙二醇独甲醚和乙二醇混合液，再将硝酸银和乙醇铌溶液分别溶于一部分的混合溶剂中，之后再混合，更有利于形成均一稳定的银铌溶胶，提高成膜性；3)可以在衬底上沉积出纯相的(钙钛矿结构)铌酸银基反铁电薄膜；4)制得的铌酸银基反铁电薄膜厚度可控，且薄膜结构致密，均一性较好；5)制备工艺安全、可靠性高，且设备简单、用料省、成本低，易于实现工业化生产。
另外，根据本发明上述实施例的制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)满足以下条件中的至少之一：所述混合溶剂中乙二醇的体积分数为30～60％；所述乙醇铌溶液中，乙醇铌的浓度为0.5～2mol/L。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)满足以下条件中的至少之一：所述柠檬酸与所述硝酸银的摩尔比为(0.5～2)：1；调节所述混合液的pH值至3～4；采用冰醋酸调节所述混合液的pH值；所述混合在隔绝光照和隔绝空气条件下进行；所述柠檬酸为一水合柠檬酸或无水柠檬酸。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)满足以下条件中的至少之一：将乙酰丙酮、所述乙醇铌溶液和所述混合溶剂混合得到含铌溶液；所述含铌溶液中，所述乙酰丙酮和所述乙醇铌的摩尔比为(0～2)：1；所述含铌溶液中，所述乙酰丙酮和所述乙醇铌的摩尔比为(0.5～1):1；所述混合在隔绝空气条件下进行。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)满足以下条件中的至少之一：所述含银溶液中的硝酸银和所述含铌溶液中的乙醇铌的摩尔比为1:1；所述陈化时间为24～48h；所述混合在隔绝空气条件下进行。
在本发明的一些实施例中，步骤(5)满足以下条件中的至少之一：所述衬底为Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基片；所述甩胶处理包括先后进行的低速阶段和高速阶段，所述低速阶段的转速为300～800r/min、时间为5～20s；所述高速阶段的转速为2000～8000r/min、时间为20～40s；将所述银铌溶胶形成在所述衬底上之前进一步包括：对所述衬底进行清洗和退火烘干处理；将所述银铌溶胶形成在所述衬底上之前进一步包括：利用纯度不低于99％的酒精对所述衬底进行清洗，并在350～450℃下对清洗后的衬底进行退火烘干处理。
在本发明的一些实施例中，步骤(6)满足以下条件中的至少之一：所述烘干的温度为120～200℃，时间为10s～2min；所述热解的温度为300～600℃，时间为20s～5min；所述退火的温度为680～900℃，时间为1～10min；所述烘干的升温速度为20～100℃/s，所述退火完成后的降温速度为0.5～1℃/s；所述热解和所述退火在流动的氧气气氛下进行，所述氧气的流速为1.5～3.5L/min；所述热解温度为400～500℃，所述退火温度为700～850℃。
在本发明的一些实施例中，制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法进一步包括：(7)在步骤(6)得到的连带衬底的铌酸银基反铁电膜上重复步骤(5)～(6)的操作，以便获得具有预期厚度的铌酸银基反铁电膜。
在本发明的一些实施例中，步骤(5)～(6)的重复操作次数不大于20；
在本发明的一些实施例中，每重复一次步骤(5)～(6)的操作，得到的所述铌酸银基反铁电膜的厚度增加20～40nm。
根据本发明的再一个方面，本发明提出了一种铌酸银基无铅反铁电膜。根据本发明的实施例，该铌酸银基无铅反铁电膜采用上述制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法得到。与现有技术相比，该铌酸银基无铅反铁电膜不仅成本低，易得，而且具有钙钛矿结构的纯相，且薄膜结构致密，均一性较好，可广泛用于电介质电容器中。
根据本发明的又一个方面，本发明提出了一种电容器。根据本发明的实施例，该电容器具有上述铌酸银基无铅反铁电膜或采用上述制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法得到的铌酸银基无铅反铁电膜。与现有技术相比，该电容器采用的储能材料对人体和环境带来的危害更小。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法流程图。
图2是根据本发明再一个实施例的制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法流程图。
图3是根据本发明实施例1陈化得到的含银铌溶胶的产品图。
图4是根据本发明实施例1最终制得的AgNbO3薄膜的XRD图。
图5是根据本发明实施例1最终制得的AgNbO3薄膜的样品的截面(对应图5(a))和表面(对应图5(a))的扫描电镜(SEM)照片及Ag、Nb和O三种元素(依次对应图5(c)-(e))能谱的面扫图。
图6是根据本发明实施例1最终制得的AgNbO3薄膜的介电常数随着温度的变化图。
图7是根据本发明实施例1最终制得的AgNbO3薄膜极化强度随外加电场的变化关系图。
图8是根据本发明实施例1最终制得的AgNbO3薄膜在翻转压电力显微镜下(SS-PFM)ON状态下的压电响应图。
图9是根据本发明对比例1、2和3最终制得的AgNbO3薄膜的XRD对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法。根据本发明的实施例，如图1所示，该方法包括：(1)将乙二醇独甲醚和乙二醇混合得到混合溶剂，将乙醇铌和乙二醇独甲醚混合得到乙醇铌溶液；(2)将硝酸银、柠檬酸和一部分的混合溶剂混合，并调节混合液的pH值，以便得到含银溶液；(3)将乙醇铌溶液和另一部分的混合溶剂混合，以便得到含铌溶液；(4)将含银溶液和含铌溶液混合、陈化，以便得到银铌溶胶；(5)将银铌溶胶形成在衬底上并进行甩胶成膜处理，以便形成凝胶膜；(6)连带衬底对凝胶膜进行烘干、热解和退火处理，以便得到铌酸银基反铁电膜。该方法不仅安全可靠、设备简单、用料省、成本低、易于实现工业化生产，而且采用的溶剂无毒无害，且溶胶合成过程中无需加热，可在衬底上沉积出纯相薄膜。
下面参考图1～2对本发明上述实施例的制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法进行详细描述。
S100：将乙二醇独甲醚和乙二醇混合得到混合溶剂，将乙醇铌和乙二醇独甲醚混合得到乙醇铌溶液
根据本发明的一个具体实施例，混合溶剂中乙二醇的体积分数可以为30～60％，例如可以30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等，本发明中采用乙二醇独甲醚(2-MOE)和乙二醇(EG)混合溶剂来配制银铌溶胶，但发明人发现，若乙二醇的体积分数过小，后续形成的溶胶稳定性也较差，不利于形成均一稳定的银铌溶胶，随着乙二醇体积分数增大，虽然可以提高后续形成的银铌溶胶的稳定性，但乙二醇体积溶度过高又不利于成膜，本发明中通过控制混合溶剂为上述配比，既可以提高后续获得的银铌溶胶的稳定性，又可以保证其成膜性，从而更有利于获得均一致密的铌酸银基反铁电膜。
根据本发明的再一个具体实施例，乙醇铌溶液中乙醇铌的浓度可以为0.5～2mol/L，例如可以为0.5mol/L、0.8mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2mol/L等，发明人发现，乙醇铌极不稳定，且易于空气中的水发生反应，通过将乙醇铌分散于乙二醇独甲醚中并控制溶液中乙醇铌为上述浓度范围，更有利于乙醇铌的存储以及后续与含银溶液的均匀混合；优选地，将乙醇铌和乙二醇独甲醚混合时可以在隔绝空气条件下进行，以避免乙醇铌和空气中的水分反应。
S200：将硝酸银、柠檬酸和一部分的混合溶剂混合，并调节混合液的pH值，得到含银溶液
根据本发明的实施例，配制含银溶液时，可以采用柠檬酸作为螯合剂，但发明人发现，若混合液的pH值过高，得到的含银溶液不稳定，通过控制混合液的pH值为3～4更有利于获得均一稳定的含银溶液。另外，可以采用酸来调节混合液的pH值，其中酸的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，只需要满足安全且酸不与硝酸银反应的条件即可，例如，相对于危险性更高的硝酸或易于硝酸银反应生成沉淀的盐酸，可以优选采用冰醋酸来调节混合液的pH值，其中可以将酸与混合溶剂、柠檬酸混合后再与硝酸银混合，也可以将混合溶剂、柠檬酸、硝酸银混合后再加入酸调pH值。另外需要说明的是，本发明中采用的柠檬酸的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为一水合柠檬酸，也可以为无水柠檬酸。
根据本发明的实施例，将硝酸银、柠檬酸和一部分的混合溶剂混合时，可以在室温下隔绝空气搅拌完成，由此可以避免硝酸银与空气中的水分发生反应生成氢氧化银沉淀；更优选地，还可以隔绝空气并在避光条件下进行该混合过程，由此可以避免硝酸银见光分解生成银单质。由此，本发明中通过在隔绝光照和隔绝空气条件下进行该混合过程，可以进一步提高含银溶液的化学稳定性。
根据本发明的一个具体实施例，柠檬酸与硝酸银的摩尔比可以为(0.5～2)：1，例如可以为0.5/1、0.8/1、1/1、1.2/1、1.5/1、1.8/1或2/1等，发明人发现，若柠檬酸用量过少，螯合效果较差，容易形成沉淀，提高柠檬酸的用量虽然可以提高螯合效果，但若柠檬酸用量过多，又可能出现柠檬酸晶体析出的问题；此外，更重要的是，若柠檬酸用量过多，柠檬酸在后续处理过程中受热分解容易产生很大的热量，容易使凝胶膜产生气孔形成多孔膜结构，不利于形成均一致密的铌酸银基反铁电薄膜；同时，过多的柠檬酸在后续热处理过程中易氧化，容易吸收过多的氧气造成局部缺氧，导致银的还原；进一步地，用于配制含银溶液所采用的混合溶剂中的乙二醇与柠檬酸的摩尔比优选不低于5:1，例如可以为6/1或7/1等，发明人发现，若乙二醇与柠檬酸的摩尔比过小，同样会导致含银溶液不稳定，容易出现沉淀。本发明中通过控制柠檬酸与硝酸银和乙二醇为上述摩尔比范围，可以有效解决上述问题，从而更有利于获得均一稳定的铌酸银基反铁电薄膜。
S300：将乙醇铌溶液和另一部分的混合溶剂混合，得到含铌溶液
根据本发明的实施例，将乙醇铌溶液和另一部分的混合溶剂混合时，也可以优选在室温下隔绝空气搅拌完成，由此可以避免乙醇铌与空气中的水发生反应生产氢氧化铌。
根据本发明的一个具体实施例，可以将乙酰丙酮、乙醇铌溶液和混合溶剂混合得到含铌溶液。发明人发现，乙醇铌不稳定，易与空气中的水结合产生氢氧化铌沉淀，可以采用螯合剂来显著提高乙醇铌的稳定性，优选在将乙醇铌溶液和混合溶剂混合时加入乙酰丙酮作为螯合剂来提高含铌溶液的稳定性以及后续银铌溶胶的成膜性。进一步地，乙酰丙酮和乙醇铌的摩尔比可以为(0～2)：1，例如可以为0.2/1、0.5/1、0.8/1、1/1、1.2/1、1.5/1、1.8/1或2/1等，发明人发现，若乙酰丙酮的用量过多，容易出现过螯合现象(即导致水解度和聚合度失衡)，使含铌溶液形成凝胶；同时，由于乙酰丙酮受热易分解，过多的乙酰丙酮在后续处理过程中受热分解也容易产生很大的热量，极易使凝胶膜产生气孔形成多孔膜结构，不利于形成均一致密的铌酸银基反铁电薄膜；此外，过多的乙酰丙酮在后续热处理过程中也易氧化，容易吸收过多的氧气造成局部缺氧，同样会出现导致银的还原的问题。本发明中通过乙酰丙酮为上述用量范围，可以有效解决上述问题，从而更有利于获得均一稳定的铌酸银基反铁电薄膜。更优选地，乙酰丙酮和乙醇铌的摩尔比可以为(0.5～1):1，由此可以更有利于形成均一致密和纯相的铌酸银基反铁电薄膜。
S400：将含银溶液和含铌溶液混合、陈化，得到银铌溶胶
根据本发明的实施例，可以将含银溶液和含铌溶液混合并在室温下隔绝空气搅拌，如搅拌2～4h，之后将得到的澄清透明的溶液密封保存于玻璃试剂瓶中，在室温下静置避光陈化，以得到均一稳定的含银铌胶粒的混合胶液，即银铌溶胶。进一步地，可以按照AgNbO3的化学计量比将含银溶液和含铌溶液混合，即控制含银溶液中的硝酸银和含铌溶液中的乙醇铌的摩尔比为1:1，由此不仅可以提高原料利用率，还进一步有利于获得纯相的铌酸银基反铁电薄膜。
根据本发明的一个具体实施例，陈化时间可以为24～48h，例如可以为24h、28h、32h、36h、40h、44h或48h等，发明人发现，若陈化时间过短，获得的银铌溶胶的较稀，粘度不足，不利于形成均一的薄膜，随着陈化时间延长，形成的胶粒粒径也会变大，后续甩胶成膜过程中的成膜均匀性也更好，本发明中通过控制陈化时间为24～48h，既可以获得粘度适宜的胶液，从而更有利于形成均一致密的薄膜，还可以保证整个工艺的制备效率。
S500：将银铌溶胶形成在衬底上并进行甩胶成膜处理，形成凝胶膜
根据本发明的实施例，可以将衬底真空吸附于匀胶机上，使用一次性针管将含银铌胶粒的混合胶液均匀滴于衬底上，启动甩胶程序，得到均匀涂覆的含银铌的凝胶膜。
根据本发明的一个具体实施例，本发明中采用的衬底并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基片，即预先在Si基片上形成一层SiO2层，再在SiO2层上依次沉积Ti层和Pt层。进一步地，为保证最终制得的铌酸银基无铅反铁电膜的品质，在将银铌溶胶形成在衬底上之前可以进一步包括：对衬底进行清洗和退火烘干处理，由此可以去除衬底上的杂质。优选地，可以利用纯度不低于99％(如99.7％或99.9％纯度)的酒精对衬底进行清洗，并在350～450℃下对清洗后的衬底进行退火烘干处理，由此不仅可以充分去除衬底表面的油污等杂质，还可以通过退火烘干去除衬底表面残留的有机物(如酒精)和水分，保证衬底表面清洁。再例如，可以采用6mm×6mm的Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基片，使用高纯酒精对基片进行清洗后，用匀胶机甩去残留酒精，之后将基片置于快速退火炉中400℃烘干60s。
根据本发明的再一个具体实施例，甩胶处理可以包括先后进行的低速阶段和高速阶段，发明人发现，先进行低转速甩胶可以使银铌溶胶均匀地铺展到基片上，之后进行高速转甩胶可以进一步降低薄膜厚度，得到适宜厚度的凝胶膜，其中，低速阶段和高速阶段可以自动切换。进一步地，低速阶段的转速可以为300～800r/min、时间可以为5～20s，高速阶段的转速可以为2000～8000r/min、时间可以为20～40s，发明人发现，采用该甩胶程序更有利于获得厚度为20～40nm的铌酸银基无铅反铁电膜。另外，发明人还发现，转速越高或持续旋转时间越长，形成的凝胶膜的厚度越小，如需单次获得其他厚度的薄膜，本领域技术人员可以根据实际需要控制甩胶程序的具体条件。
S600：连带衬底对凝胶膜进行烘干、热解和退火处理，得到铌酸银基反铁电膜
根据本发明的一个具体实施例，可以在烘胶台或快速退火炉中对凝胶膜进行烘干，其中烘干的温度可以为120～200℃，例如可以为150℃或180℃等，时间可以为10s～2min，例如可以为20s、30s、1min、1.5min等，烘干的升温速度可以为20～100℃/s，通过烘干处理，可以使凝胶膜中的水分和大部分溶剂挥发，以便于下一步的热解，但发明人发现，若烘干温度过低，难以充分去除膜中的水分，但烘干温度过高又易导致薄膜开裂，本发明中通过控制上述烘干条件既可以保证烘干效果和烘干效率，还可以避免薄膜开裂。
根据本发明的再一个具体实施例，热解的温度可以为300～600℃，例如可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，时间可以为20s～5min，例如可以为30s、1min、2min、3min、4min或5min等，通过热解处理，可以使薄膜中的残余有机物、硝酸银等充分分解，去除杂质成分，并使银、铌与氧反应，得到前驱体膜，但发明人发现，若热解温度过低，难以保证残余有机物等杂质的充分分解或去除，在后续进行高温退火时，未分解完全的有机物会剧烈分解，导致结晶型较差，而通过控制上述热解条件，更有利于有机物等杂质成分的充分去除，从而更有利于形成均一致密的纯相铌酸银基无铅反铁电膜。
根据本发明的又一个具体实施例，退火的温度可以为680～900℃，例如可以为680℃、700℃、720℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，时间可以为1～10min，例如可以为1min、2min、3min、4min、5min、7min、9min或10min等，通过进行退火，可以使薄膜结晶进而获得纯相的AgNbO3基薄膜，但发明人发现，若退火温度过低，会导致结晶不充分，容易得到无定形的非晶薄膜，而若退火温度过高，一方面容易产生杂相，如Ag2Nb4O11等，从而形成多晶薄膜；另一方面还容易导致薄膜开裂，而通过通控制上述退火条件更有利于形成纯相的AgNbO3基薄膜。进一步地，退火完成后的降温速度可以为0.5～1℃/s，该慢速降温工艺能够避免因冷却速度过快产生较大热应力导致的薄膜开裂。
根据本发明的又一个具体实施例，热解和退火优选在流动的氧气气氛下进行，氧气的流速可以为1.5～3.5L/min，例如可以为3L/min等，发明人发现，通过控制上述氧气流速，更有利于获得纯相的铌酸银基无铅反铁电膜，避免出现缺氧相杂质。
根据本发明的又一个具体实施例，热解温度可以为400～500℃，退火温度可以为700～850℃，发明人发现，同时控制热解温度和退火温度为上述范围，更有利于获得纯相且均一致密的铌酸银基无铅反铁电薄膜。
根据本发明的实施例，参考图2所示，制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法可以进一步包括：步骤S700。
S700：在步骤S600得到的连带衬底的铌酸银基反铁电膜上重复步骤(5)～(6)的操作，获得具有预期厚度的铌酸银基反铁电膜
根据本发明的实施例，发明人发现，热处理过程中，若凝胶膜的厚度过厚，很难保证最终制得的铌酸银基无铅反铁电膜的均一性和致密性能，为获得预期厚度的铌酸银基反铁电膜，可以重复步骤S500～S600的操作，采用层层退火的方式对AgNbO3薄膜进行热处理，即每一层薄膜旋涂完之后都需要进行烘干、热解和退火步骤，直到获得所需厚度的铌酸银基反铁电膜。
根据本发明的再一个具体实施例，本发明中制备的铌酸银基反铁电膜的最终厚度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，具体可以通过控制步骤S500～S600的重复操作次数来获得所需的厚度，发明人发现，每进行一次步骤S500～S600的操作，得到的铌酸银基反铁电膜的厚度可以增加20～40nm，由此可以根据所需的铌酸银基反铁电膜的厚度来决定步骤S500～S600的重复操作次数。其中，步骤S500～S600的重复操作次数可以不大于20，例如重复操作次数可以为2次、3次、4次、5次、8次、10次、15次或20次等。重复操作的次数决定了最终制得的薄膜厚度，但发明人发现，若重复次数过多将会导致薄膜出现开裂现象。
综上所述，本发明上述实施例的制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法采用溶胶-凝胶法，与现有技术相比，该方法至少具有以下优点：1)配置银铌溶胶所用的溶剂无毒无害，溶胶合成过程中无需加热；2)通过预先形成乙二醇独甲醚和乙二醇混合液，再将硝酸银和乙醇铌溶液分别溶于一部分的混合溶剂中，之后再混合，更有利于形成均一稳定的银铌溶胶，提高成膜性；3)可以在衬底上沉积出纯相的(钙钛矿结构)铌酸银基反铁电薄膜；4)制得的铌酸银基反铁电薄膜厚度可控，且薄膜结构致密，均一性较好；5)制备工艺安全、可靠性高，且设备简单、用料省、成本低，易于实现工业化生产。
根据本发明的再一个方面，本发明提出了一种铌酸银基无铅反铁电膜。根据本发明的实施例，该铌酸银基无铅反铁电膜采用上述制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法得到。与现有技术相比，该铌酸银基无铅反铁电膜不仅成本低，易得，而且具有钙钛矿结构的纯相，且薄膜结构致密，均一性较好，可广泛用于电介质电容器中。需要说明的是，针对本发明上述制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法所描述的特征及效果同样适用于该铌酸银基无铅反铁电膜，此处不再一一赘述。
根据本发明的又一个方面，本发明提出了一种电容器。根据本发明的实施例，该电容器具有上述铌酸银基无铅反铁电膜或采用上述制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法得到的铌酸银基无铅反铁电膜。与现有技术相比，该电容器采用的储能材料对人体和环境带来的危害更小。需要说明的是，针对本发明上述铌酸银基无铅反铁电膜和制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法所描述的特征及效果同样适用于该电容器，此处不再一一赘述。
下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
a)将乙二醇独甲醚与乙二醇配置成为混合溶剂2.570mL，其中乙二醇的体积分数为30％，向混合溶剂中加入0.3168g(1.5mol×10-3)的一水合柠檬酸粉末，加入0.080mL的乙酸调节pH值，将上述混合溶液搅拌至溶解，避光称取0.2553g(1.5mol×10-3)硝酸银粉末，加入到混合溶液中，隔绝空气搅拌40min至完全溶解。
b)将乙二醇独甲醚与乙二醇配置成为混合溶剂1.285mL，其中乙二醇的体积分数为30％，向混合溶剂中加入0.155mL(1.5×10-3mol)的乙酰丙酮作为螯合剂，将上述混合溶液搅拌至混合均匀，取1mL溶解在乙二醇甲醚中的1.5mol/L的乙醇铌溶液加入至混合溶液中，隔绝空气搅拌20min至完全溶解。
c)将步骤(a)所得含银溶液加入到步骤(b)所得的含铌溶液中，在室温下隔绝空气搅拌3h后，将所得的混合液密封于玻璃瓶中，陈化48h待用。
d)将陈化得到的银铌溶胶旋(如图3所示)涂于清洗干净的6mm×6mm的Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基片上，设定匀胶程序为低转速600r/min，时间10s，高转速5500r/min，时间30s，将溶胶涂覆于基片上，形成一层均匀的含银铌的凝胶膜。
e)将涂覆有凝胶膜的基片放在烘胶台上，200℃烘干20s，在快速退火炉中，在氧气氛围下，450℃热解60s，750℃退火120s，然后程序降温，500s从750℃降到400℃，之后随炉冷却到室温。
f)重复甩胶、烘干、热解和退火步骤，采用层层退火10层得到一定厚度的AgNbO3薄膜。
对制得的AgNbO3基薄膜进行晶体结构和断面、表面形貌表征，并利用磁控溅射在薄膜表面上镀上Pt顶电极，进行电学性能测试。测试结果如下：
图3为陈化得到的含银铌溶胶的产品图，由图3可以看出，通过该溶胶-凝胶法配置的溶胶澄清透亮均匀稳定。
图4是对最终制得的AgNbO3薄膜进行X射线衍射分析，得到的XRD图谱，由图4可知，所得的AgNbO3薄膜为钙钛矿结构的纯相薄膜。
图5是最终制得的AgNbO3薄膜样品的截面和表面的扫描电镜(SEM)照片，其中图5(a)和图5(b)分别表示了AgNbO3薄膜横截面和表面的微观结构，该扫描电镜图像表明薄膜的结构致密且晶粒分布均匀，图5(c)-(e)表示的是Ag、Nb和O三种元素能谱的面扫图，表明了三种元素分布均匀，没有明显金属元素偏聚富集的现象。
图6是最终制得的AgNbO3薄膜的介电常数随着温度的变化图，图6表明，AgNbO3薄膜表现出了与铌酸银块体陶瓷相似的介电常数与温度关系，表明了铌酸银薄膜从室温到600℃可能经历了铌酸银块体中类似的相变，即M1-M2-M3-O-T-C的相变；与块体陶瓷不同的是，从M1相到M2相转变的介电异常峰在更低温度(0℃)出现。因此，该介电温谱表明室温下铌酸银薄膜可能为反铁电相(M2)。
图7是最终制得的AgNbO3薄膜极化强度随外加电场的变化关系图，表示了AgNbO3薄膜样品的电滞回线，其在低电场强度(100kV/cm)下呈线性趋势，几乎没有剩余极化，这符合反铁电相在低场下的线性特征。然而，如图7(b)所示更高电场强度下(120kV/cm)，连续两次电滞回线不重合，且剩余极化较大，这可能是由于漏电流的增大，击穿性能下降，不利于继续加电压测试。图8是AgNbO3薄膜在翻转压电力显微镜下(SS-PFM)ON状态下的压电响应图，从图8可以看出，薄膜的翻转压电力显微镜(SS-PFM)ON状态压电响应曲线在低电压下上升然后下降，且响应较小，表现出与正常铁电体蝴蝶曲线所不同并具有反铁电特征的响应曲线。综合介电温谱、电滞回线以及SS-PFM的测试结果，可以判断室温下铌酸银薄膜为反铁电相。
对比例1
与实施例1区别在于，步骤e)中，热解温度为350℃，退火时间为650℃。
对比例2
与实施例1区别在于，步骤e)中，热解温度为400℃，退火时间为650℃。
对比例3
与实施例1区别在于，步骤e)中，热解温度为450℃，退火时间为650℃。
对对比例1～3制得的AgNbO3薄膜进行X射线衍射分析。对比例1～3制得的AgNbO3薄膜的XRD如图9所示，从图中可以看出，若退火温度过低，形成的AgNbO3薄膜中存在杂相Ag2NbO11和Ag。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法，其特征在于，包括：
(1)将乙二醇独甲醚和乙二醇混合得到混合溶剂，将乙醇铌和乙二醇独甲醚混合得到乙醇铌溶液；
(2)将硝酸银、柠檬酸和一部分的所述混合溶剂混合，并调节混合液的pH值，以便得到含银溶液；
(3)将乙酰丙酮、所述乙醇铌溶液和另一部分的所述混合溶剂混合，以便得到含铌溶液；
(4)将所述含银溶液和所述含铌溶液混合、陈化，以便得到银铌溶胶；
(5)将所述银铌溶胶形成在衬底上并进行甩胶成膜处理，以便形成凝胶膜；
(6)连带衬底对所述凝胶膜进行烘干、热解和退火处理，以便得到铌酸银基反铁电膜，
其中：
步骤(1)中，所述混合溶剂中乙二醇的体积分数为30～60％；所述乙醇铌溶液中乙醇铌的浓度为0.5～2mol/L；
步骤(2)中，所述柠檬酸与所述硝酸银的摩尔比为(0.5～2)：1；一部分的所述混合溶剂中的乙二醇与所述柠檬酸的摩尔比不低于5:1；调节所述混合液的pH值至3～4；
步骤(3)中，所述含铌溶液中，所述乙酰丙酮和所述乙醇铌的摩尔比为(0.2～2)：1；
步骤(4)中，所述陈化时间为24～48h；
步骤(6)中，所述热解的温度为300～600℃，时间为20s～5min；所述退火的温度为680～900℃，时间为1～10min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)满足以下条件中的至少之一：
采用冰醋酸调节所述混合液的pH值；
所述混合在隔绝光照和隔绝空气条件下进行；
所述柠檬酸为一水合柠檬酸或无水柠檬酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)满足以下条件中的至少之一：
所述含铌溶液中，所述乙酰丙酮和所述乙醇铌的摩尔比为(0.5～1):1；
所述混合在隔绝空气条件下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)满足以下条件中的至少之一：
所述含银溶液中的硝酸银和所述含铌溶液中的乙醇铌的摩尔比为1:1；
所述混合在隔绝空气条件下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)满足以下条件中的至少之一：
所述衬底为Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基片；
所述甩胶处理包括先后进行的低速阶段和高速阶段，所述低速阶段的转速为300～800r/min、时间为5～20s；所述高速阶段的转速为2000～8000r/min、时间为20～40s；
将所述银铌溶胶形成在所述衬底上之前进一步包括：对所述衬底进行清洗和退火烘干处理；
将所述银铌溶胶形成在所述衬底上之前进一步包括：利用纯度不低于99％的酒精对所述衬底进行清洗，并在350～450℃下对清洗后的衬底进行退火烘干处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)满足以下条件中的至少之一：
所述烘干的温度为120～200℃，时间为10s～2min；
所述烘干的升温速度为20～100℃/s，所述退火完成后的降温速度为0.5～1℃/s；
所述热解和所述退火在流动的氧气气氛下进行，所述氧气的流速为1.5～3.5L/min；
所述热解温度为400～500℃，所述退火温度为700～850℃。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，进一步包括：
(7)在步骤(6)得到的连带衬底的铌酸银基反铁电膜上重复步骤(5)～(6)的操作，以便获得具有预期厚度的铌酸银基反铁电膜，
任选地，步骤(5)～(6)的重复操作次数不大于20；
任选地，每重复一次步骤(5)～(6)的操作，得到的所述铌酸银基反铁电膜的厚度增加20～40nm。
8.一种铌酸银基无铅反铁电膜，其特征在于，采用权利要求1～7中任一项所述的方法制备得到。
9.一种电容器，其特征在于，具有权利要求8所述的铌酸银基无铅反铁电膜或采用权利要求1～7中任一项所述的方法制备得到的铌酸银基无铅反铁电膜。
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