CN101872680A - 电介质薄膜、薄膜电容器及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高介电常数、低损耗和低的漏电流的电介质薄膜及薄膜电容器，以及薄膜电容器的制备方法，属于电子材料及元器件的技术领域。电介质薄膜的化学式为Ba1-x-ySryMnxTiO3，其中0≤y＜1，0＜x≤0.05。薄膜的介电常数≥400，介电损耗≤0.02。本发明公开的电容器以上述薄膜作为电介质，以粗糙度小于20nm的金属箔作为底电极。本发明公开的制备薄膜电容器的方法，包括将铜箔抛光、制备薄膜前驱体、涂膜、在温度区间400～600℃进行预退火以及在700～900℃温度区间进行最后退火等步骤。其中预退火和最后退火氧分压均维持在10-60～10-20atm之间。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种具有高介电常数电介质薄膜及薄膜电容器，以及薄膜电容器的制备方法，属于电子材料及元器件的技术领域。主要应用于要求高介电常数、低损耗、稳定性好的集成电路场合。
【背景技术】
BaTiO3(简称BT)、SrTiO3(简称ST)以及两者的固溶物(Ba，Sr)TiO3(简称BST)是典型的具有钙钛矿晶体结构ABO3的材料。由以上材料组分制成的薄膜具有优良热释电、铁电、压电和介电性能。因此，近年来利用此类薄膜制备出各种器件，如超大规模动态随机存储器、高频旁路集成电容、退耦电容、微波单片集成电路等。
近年来随着高密度封装技术的发展，在有机基板内部埋入包括电容、电感和电阻等的无源元件成为实现电子器件小型化和多功能化的有效途径，其中又以电容占的比例最高。随着市场竞争日益激烈以及为了与有机基板加工工艺兼容，要求将电介质薄膜直接沉积到具有价格优势的铜箔、铝箔等柔性基板上。
制备BST薄膜的方法有射频溅射、脉冲激光沉积(PLD)等物理方法以及溶胶-凝胶(sol-gel)等湿化学方法。与其它方法相比，湿化学方法制备薄膜具有均匀性好、易实现掺杂、可实现大面积涂布等优越性。
利用湿化学方法在铜箔、铝箔等柔性基板上沉积BST薄膜，需要经过热解、退火等热处理过程，才能获得理想的钙钛矿结构。而为了防止金属箔的氧化，需严格控制退火气氛，使其保持较低的氧分压水平。然而，较低的氧分压水平将无可避免地引起晶格内部氧空位的产生，以及Ti4+被还原为Ti3+，导致薄膜的介电性能恶化以及漏电流大幅升高。
通过掺杂的方式可以优化钙钛矿类薄膜的结晶过程和晶体结构，从而改善薄膜的电气性能。例如降低介电损耗、降低漏电流密度等。然而，在对于降低介电损耗和漏电流所作努力的同时，通常会不可避免地引起介电常数的下降。
在已知的技术领域中，掺杂的组分通常是以“多余”的组分添加到具有化学计量比的BT、ST或BST薄膜中，而这些“多余”的组分通常不可避免地以杂质的形式存于晶界之间，或者由于占有晶格位置而使其它组分变得“多余”，引起复杂的结构和性能上的变化。
因此，为了在柔性金属基底上获得结晶和性能良好的电介质薄膜，有必要改进薄膜组分及其制备工艺，并通过选择合适的基底、合理控制退火气氛和温度，在降低介电损耗的同时，维持薄膜较高的介电常数和较低的漏电流密度，以获得具有应用价值的电介质薄膜和电容器。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种具有高介电常数、低损耗和低漏电流密度的电介质薄膜，以及使用这种薄膜作为电介质的电容器。本发明同时提供一种在金属箔上沉积电介质薄膜以获得高容量电容器的方法。
本发明涉及的电介质薄膜，其组分为：Ba1-y-xSryMnxTiO3，其中0≤y＜1，0＜x≤0.05。也就是说，Ba2+、Sr2+、Mn2+的摩尔数之和相当于Ti4+的摩尔数。
所述的电介质薄膜厚度为1μm以下。薄膜的介电常数大于等于400，介电损耗低于等于0.02，漏电流密度小于等于100μA/cm2。
本发明同时提供一种由上述薄膜作为电介质的薄膜电容器，其底电极为金属箔，如铜箔、铝箔。顶电极则以溅射或电镀等方法沉积到电介质薄膜上。
本发明涉及的制作薄膜电容器的方法，其具体步骤如下：
提供一种含有Ba2+、Sr2+、Mn2+、Ti4+以及氧元素的前驱体溶液，其中Ba2 +、Sr2+和Mn2+的摩尔数之和等于Ti4+的摩尔数；含有氧元素的目的在于确保薄膜在较低氧分压或惰性气氛中处理时，仍能形成钙钛矿晶相，氧元素可以来自于金属化合物或者溶剂、添加剂等；
将作为底电极的金属箔抛光至粗糙度＜20nm；较低的粗糙度将保证薄膜的平整度以及防止微裂纹的产生；
将所述前驱体溶液沉积于金属箔之上形成所述电介质薄膜；
在温度区间400～600℃进行预退火；
在700～900℃温度区间进行最后退火，自动生成具有钙钛矿结构的Ba1-y-xSryMnxTiO3薄膜，其中0≤y＜1，0＜x≤0.05；
在电介质薄膜之上沉积顶电极。
在预退火和最后退火步骤中，氧分压均维持在10-60～10-20atm之间。
本发明的有益之处在于，将BST薄膜晶格中的部分Ba2+或Sr2+以Mn2+代替，将更加有利于形成纯的钙钛矿晶相，Mn的加入，可以防止Ti4+被还原为Ti3+，从而防止产生更多的氧空位，在不明显降低(甚至在一定偏压下升高)介电常数的前提下，薄膜的介电损耗和漏电流明显降低，可以实现薄膜在集成电路中的应用。
本发明提供的较低的氧分压预退火和退火条件，有助于防止金属箔的氧化并保证钙钛矿晶相的形成。
选择粗糙度较低的金属箔则有助于防止薄膜中微裂纹的产生以及保证薄膜的平整性。
【附图说明】
图1为Ba0.675Sr0.3Mn0.025TiO3和Ba0.7Sr0.3TiO3的X-射线衍射(XRD)图谱，(a)Ba0.675Sr0.3Mn0.025TiO3；(b)Ba0.7Sr0.3TiO3。
图2为薄膜中Ti的X-射线光电子能谱(XPS)，(a)Ba0.675Sr0.3Mn0.025TiO3；(b)Ba0.7Sr0.3TiO3。
图3为B(Mn0.025)ST薄膜中Mn的X-射线光电子能谱(XPS)。
图4为100MHz、不同偏压下薄膜的介电常数和介电损耗变化曲线，(a)Ba0.675Sr0.3Mn0.025TiO3；(b)Ba0.7Sr0.3TiO3。
图5为薄膜漏电流随施加电场的变化曲线图，(a)Ba0.675Sr0.3Mn0.025TiO3；(b)Ba0.7Sr0.3TiO3。
【具体实施方式】
以下对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
本发明提供一种具有高介电常数、低损耗和低漏电流密度的电介质薄膜。
本发明涉及的电介质薄膜，其组分为：Ba1-y-xSryMnxTiO3，其中0≤y＜1，0＜x≤0.05。Ba2+、Sr2+和Mn2+的摩尔数之和相当于Ti4+的摩尔数，也就是说，Mn2+的加入旨在取代部分Ba2+或Sr2+，区别于现有技术中Mn2+是以“多余”的组分引入。
所述的电介质薄膜厚度为1μm以下。薄膜的介电常数大于等于400，介电损耗低于等于0.02，漏电流密度小于等于100μA/cm2。
本发明同时提供一种由上述薄膜作为电介质的薄膜电容器，其底电极为金属箔，如铜箔、铝箔，为保证沉积其上的电介质薄膜具有良好的结合力、确保薄膜的平整度以及避免微裂纹的出现，金属箔的表面粗糙度应在20nm以下，优选为10nm以下，更进一步地，优选为5nm以下。顶电极则以溅射或电镀等方法沉积到电介质薄膜上，其成分可以是Au，Pt，Ti，Cu，Ni等单质金属或两种及两种以上的合金。
本发明同时提供的制作薄膜电容器的方法，首先提供一种含有Ba2+、Sr2+、Mn2+、Ti4+以及氧元素的前驱体溶液，其中Ba2+、Sr2+和Mn2+的摩尔数之和等于Ti4+的摩尔数；含有氧元素的目的在于确保薄膜在较低氧分压或惰性气氛中处理时，仍能形成钙钛矿晶相，氧元素可以来自于金属化合物或者溶剂、添加剂等；
将含有以上元素的薄膜前驱体直接沉积到具有较低粗糙度的铜箔上，可以通过溶胶凝胶法等适合于大面积生产的方法。Ba2+、Sr2+、Mn2+、Ti4+的前驱物可以是含有以上元素的醋酸盐、氯化物或其它化合物。溶剂可以选择醋酸、甲氧基乙醇等已知的普通试剂。
溶液的浓度在0.1～0.5mol/L(摩尔/升)之间，浓度越高，则越易获得较厚的薄膜，优选浓度为0.3mol/L左右。
将薄膜前驱体沉积到金属箔上之前，必须将金属箔抛光至粗糙度低于20nm，甚至低于10nm或5nm，抛光的方法可以是机械抛光、等离子或激光抛光。抛光之后，用乙醇或丙酮清洗，可选择超声辅助以出去表面杂质，最后用氮气或氩气等惰性气体吹干。
薄膜的涂布方法可以采用旋涂法、提拉法等已知的涂膜方法。薄膜涂布后，可在空气中加热将薄膜中的水分和溶剂去除，但加热温度不可超过200℃。之后，在低氧分压气氛下将样品在400～600℃下进行预退火，以每分钟将0.5L氩气或氮气通入退火炉中的方式使氧分压维持在10-60～10-20atm的水平。重复以上步骤，以获得具有一定厚度的薄膜。最后，将样品在低氧分压下、更高温度700～900℃下退火10～30分钟，以获得具有钙钛矿结构的Ba1-y-xSryMnxTiO3薄膜，其中0≤y＜1，0＜x≤0.05。
在制备好的Ba1-y-xSryMnxTiO3上沉积顶部电极的方法可以采用溅射、电镀等已知的方法。顶电极可采用Pt、Au、Ag、Cu、Ti中的一种或两种以上的成分。
实施例1：Ba0.675Sr0.3Mn0.025TiO3薄膜电容器
采用0.675mol醋酸钡(Ba(CH3COO)2)，0.3mol醋酸锶(Sr(CH3COO)2)，0.025mol乙酸锰(Mn(CH3COO)2)。将其混合放入2000ml醋酸中，在加热50℃左右，搅拌的条件下直至醋酸钡和醋酸锶完全溶解；量取0.975mol乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)加入醋酸钡和醋酸锶的醋酸溶液中，搅拌使之混合均匀；量取1mol的钛酸丁酯(Ti(C4H9)4)加入到上面配制好的混合溶液中，搅拌均匀，然后用醋酸将溶液的浓度调节到0.3mol/L，放置5天，使之充分螯合(chelate)，即获得稳定的溶胶。
将商用标准铜箔等离子抛光至表面粗糙度低至10nm，在丙酮中浸泡、清洗30分钟，用氮气吹干。将稳定的溶胶旋涂到铜箔上，转速3000转/分钟、持续30秒。将旋涂后的湿膜于加热板上在105℃放置5分钟以去除水分、溶剂等，然后将样品在快速退火炉中预退火，温度为450℃，持续时间10分钟。持续以上步骤10次，制得的薄膜厚度为600nm。最后，将样品在更高温度750℃下退火10分钟。预退火和退火过程均在低氧分压气氛下进行，通过以每分钟通入0.5L氩气或氮气的方式使氧分压维持在10-60～10-20atm的水平。
采用磁控溅射方法将Ti电极沉积到Ba0.675Sr0.3Mn0.025TiO3薄膜上，电极厚度为200nm。
从图1(a)所示的XRD图谱可以看出，Ba0.675Sr0.3Mn0.025TiO3薄膜中形成了纯的钙钛矿晶相。
从图2(a)所示的薄膜中Ti的X-射线光电子能谱可以看出，对于含Mn的B(Mn0.025)ST薄膜，Ti4+没有被还原为Ti3+，说明Mn的加入，有效地阻止了Ti4 +的还原，这是因为Mn在退火过程中，极易以多种价态存在，除了Mn2+，还会有Mn3+的等，从而可以减少氧空位的产生。
如图3所示的Ba0.675Sr0.3Mn0.025TiO3薄膜中Mn的X-射线光电子能谱，显示Mn2+和Mn3+同时存在。
如图4(a)所示的1MHz、不同偏压下薄膜的介电常数和介电损耗变化曲线，对于含锰的薄膜，零偏压附近的峰被展宽。Ba0.675Sr0.3Mn0.025TiO3的介电常数为1200左右，在330kV/cm的电场仍然高达550。相应地，Ba0.675Sr0.3Mn0.025TiO3的介电损耗也表现为较低且变化趋势平缓，在不同电场下，仅在0.01～0.06之间变化。
如图5(a)所示的薄膜漏电流随施加电场的变化曲线图，由图中可以看出对于Ba0.675Sr0.3Mn0.025TiO3薄膜，在施加电压为0～7V的范围内，漏电流密度维持在小于100μA/cm2的水平。
对比例：Ba0.7Sr0.3TiO3薄膜
为了进一步显示本发明的有益效果，制备了不含Mn的BST薄膜，其步骤如实施例1中所描述，不同的是，醋酸钡(Ba(CH3COO)2)的采用量为0.70mol，乙酸锰(Mn(CH3COO)2)的含量为0。
从图1(b)所示的XRD图谱可以看出，对于无掺杂的BST，薄膜中生成了杂相如BaCO3。
从图2(b)所示的薄膜中Ti的X-射线光电子能谱可以看出，对于无掺杂的BST薄膜，Ti的价态既有Ti4+也有Ti3+，这是由于在低氧分压下退火而造成的，而低价态的Ti3+将导致氧空位的产生。
如图4(b)所示的100MHz、不同偏压下薄膜的介电常数和介电损耗变化曲线，对于不掺杂的BST，在零偏压附近其压电常数高达1300，但随着偏压的上升而急剧下降，在330kV/cm的电场下仅为200左右。
如图5(b)所示的薄膜漏电流随施加电场的变化曲线图，由图中可以看出对于不含Mn的BST薄膜，当施加电压为2.3V以上时，漏电流急剧上升。
本发明进一步发现，Mn的添加量并非越多越好，当2.5mol％的Ba被Mn取代时，相比于5.0％的添加量，薄膜的电气性能更加稳定。
Claims (10)
1.一种电介质薄膜，其特征在于：薄膜组分为Ba1-x-ySryMnxTiO3，其中0≤y＜1，0＜x≤0.05。
2.如权力要求1所述的电介质薄膜，其特征在于：所述薄膜具有钙钛矿结构。
3.如权利要求2所述的电介质薄膜，其特征在于：薄膜厚度小于1μm；薄膜的介电常数大于等于400，介电损耗低于等于0.02，漏电流密度小于等于100μA/cm2。
4.一种采用权利要求1至3中任意一项所述的电介质薄膜制成的薄膜电容器，其特征在于：该电容器包括充当底电极的金属箔、所述电介质薄膜以及在所述电介质薄膜上形成的顶电极。
5.如权利要求4所述的薄膜电容器，其特征在于：所述底电极为表面粗糙度＜20nm的金属箔。
6.一种采用如权利要求1-3中任意一项所述的电介质薄膜制备薄膜电容器的方法，其特征在于：包括以下步骤：
提供一种含有Ba2+、Sr2+、Mn2+、Ti4+和氧元素的前驱体溶液；
将作为底电极的金属箔抛光至粗糙度＜20nm；
将所述前驱体溶液沉积于金属箔之上形成所述电介质薄膜；
在温度区间400～600℃进行预退火；
在700～900℃温度区间进行最后退火；
在电介质薄膜之上沉积顶电极。
7.如权利要求6所述的制备薄膜电容器的方法，其特征在于：所述前驱体溶液中，Ba2+、Sr2+和Mn2+的摩尔数之和等于Ti4+的摩尔数。
8.如权利要求6所述的制备薄膜电容器的方法，其特征在于：所述最后退火步骤中，自动得到具有钙钛矿结构的Ba1-y-xSryMnxTiO3薄膜，其中0≤y＜1，0＜x≤0.05；
9.如权利要求6所述的制备薄膜电容器的方法，其特征在于，在预退火和最后退火步骤中，氧分压均维持在10-60～10-20atm之间。
10.如权利要求6所述的制备薄膜电容器的方法，其特征在于，所述前驱体溶液的浓度在0.1～0.5mol/L之间。
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| CN110660583A (zh) * | 2018-06-29 | 2020-01-07 | 浙江清华柔性电子技术研究院 | 薄膜电容器 |
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