JP2008258555A - 薄膜複合材料、薄膜複合材料の製造法及びこの薄膜複合材料を用いた電子部品用材料、電子部品用材料の製造法、電子部品、電子部品の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のように高い温度で処理することなく、高容量で、かつ容量温度係数が所望の範囲に調整されたキャパシタを形成することが可能な薄膜複合材料、薄膜複合材料の製造法、並びにこの薄膜複合材料を用いた電子部品用材料、電子部品用材料の製造法、電子部品、及び電子部品の製造法を提供することを目的とする。
【解決手段】銅箔、前記銅箔の一方の表面に形成され、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇから選ばれる一種以上の金属を含む金属薄膜層、ならびに前記金属薄膜層表面に形成され、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物薄膜層、を有する薄膜複合材料、薄膜複合材料の製造法、並びにこの薄膜複合材料を用いた電子部品用材料、電子部品用材料の製造法、電子部品、及び電子部品の製造法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、キャパシタなどの電子部品に好適に用いられる薄膜複合材料、薄膜複合材料の製造法及びこの薄膜複合材料を用いた電子部品用材料、電子部品用材料の製造法、電子部品、電子部品の製造法に関する。

携帯電話を始めとする情報産業分野のデバイスでは、今後ますます高速化、薄型化、高機能化が要求され、それを実現するための手段として、高機能な電子部品の開発が広範囲で精力的に進められている。その中でも、キャパシタはデバイスの高機能化を支える重要な電子部品として、数多く使用されている。

デバイスが所望の高機能を発現するためには、キャパシタの高容量化とともに、高精度化すなわち容量温度係数を所望の範囲に設計することが重要である。ここで、容量温度係数とは、２５℃でのキャパシタの容量と８５℃でのキャパシタの容量との差を、２５℃でのキャパシタの容量で除した値である。例えば、特許文献１には、キャパシタを構成する複合材料の組成を調整して、所望の容量温度係数の範囲を持つ複合材料を製造しうることが記載されている。

一方、チタン酸バリウムやチタン酸バリウムストロンチウムのような高誘電率を示す金属酸化物は、キャパシタやメモリを始めとする電子デバイス分野において誘電体として広く利用されている。デバイスの更なる薄型化、高性能化のためには誘電体の薄膜化が不可欠であり、そのためには高機能、高品質の高誘電率金属酸化物薄膜を製造できる技術の確立が鍵となっている。

現在、薄膜の製造方法としては、スパッタリングなどのＰＶＤ法や有機金属化合物を用いたＣＶＤ法に代表される気相法と、ゾル―ゲル法や塗布熱分解法に代表される液相法とが主に用いられている。チタン酸バリウムやチタン酸バリウムストロンチウムの薄膜合成では、組成制御の容易さや製造コストの観点から気相法よりも液相法に期待が寄せられ、ゾル―ゲル法や塗布熱分解法による薄膜の合成研究が活発に行われている。例えば、特許文献２、特許文献３及び特許文献４に記載されているように、特定の金属アルコキシドの有機溶媒溶液を複数混合し、基板上に塗布してゲル化させ、熱処理して、金属酸化物薄膜を形成することが知られている。なお、ゾル―ゲル法とは、金属アルコキシドの前駆体溶液を出発原料として、加水分解と重縮合反応によってゾル状態からゲル状態を経由し、最終的には金属酸化物に至るまでの合成プロセスを指し、ゾル―ゲル法による薄膜形成は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法などの他の薄膜形成方法と比較して、薄膜形成の対象となる基板の形状やサイズに制約を受けにくく、また薄膜形成に高価な装置や高真空、高エネルギーを必要としないなどの利点を有する。

ところで、容量温度係数を所望の範囲に調整した複合材料を得るに当たって、例えば、特許文献１に記載の方法では、誘電体セラミックスの粒子を用いた複合材料であるため、誘電体の薄膜化が難しく、高容量のキャパシタが得られないという課題があった。

ゾル−ゲル法に代表される液相法を用いた場合、薄膜化は比較的容易である。しかしながら液相法では、例えばバリウム、チタン、ストロンチウムの各元素を含む前駆体溶液をスピンコーティング法、ディップコーティング法等によって基板上に塗布してゲル化させて非晶質の被膜層を形成し、この被膜層を結晶化させるために高温で熱処理を行っている。例えば、特許文献２に記載の方法では、４５０℃で熱処理を行って結晶化させている。また、特許文献３に記載の方法では、５００〜７００℃で熱処理を行って結晶化させている。さらに、特許文献４に記載の方法では、６００℃で熱処理を行って結晶化させている。このため、高温で熱処理を行う時に基板の変質や変形が生じたり又は基板と薄膜との界面で反応が生じたりして、基板に使用する材料に種々の制約が生じていた。
特開２００６−２６０８９５号公報 特開平８−２４５２６３号公報 特表２００３−５２６８８０号公報 特許第３８１６５０８号公報

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、製造時において従来のように高い温度で処理する必要がなく、また、高容量で、かつ容量温度係数が所望の範囲に調整されたキャパシタを形成することが可能な薄膜複合材料、薄膜複合材料の製造法、並びにこの薄膜複合材料を用いた電子部品用材料、電子部品用材料の製造法、電子部品、及び電子部品の製造法に関する。

すなわち、本発明は、以下（１）〜（３２）に記載の事項をその特徴とするものである。

（１）銅箔、前記銅箔の一方の表面に形成され、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇから選ばれる一種以上の金属を含む金属薄膜層、ならびに前記金属薄膜層表面に形成され、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物薄膜層、を有する薄膜複合材料。

（２）前記金属薄膜層の厚さが５０ｎｍ〜１μｍの範囲である上記（１）に記載の薄膜複合材料。

（３）前記複合金属酸化物薄膜層の厚さが１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲である上記（１）または（２）に記載の薄膜複合材料。

（４）前記複合金属酸化物薄膜層に含まれるＢａとＳｒとのモル比が、１００：０〜７５：２５の範囲である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の薄膜複合材料。

（５）前記複合金属酸化物薄膜層に含まれる（Ｂａ＋Ｓｒ）とＴｉとのモル比が、４５：５５〜１５：８５の範囲である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の薄膜複合材料。

（６）銅箔、前記銅箔の一方の表面に形成され、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇから選ばれる一種以上の金属を含む金属薄膜層、前記金属薄膜層表面に形成され、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物薄膜層、ならびに前記複合金属酸化物薄膜層表面に形成された導体層、を有する電子部品用材料。

（７）前記金属薄膜層の厚さが５０ｎｍ〜１μｍの範囲である上記（６）記載の電子部品用材料。

（８）前記複合金属酸化物薄膜層の厚さが１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲である上記（６）または（７）記載の電子部品用材料。

（９）前記銅箔、前記金属薄膜層、前記複合金属酸化物薄膜層及び前記導体層の厚さの総和が１０〜１００μｍの範囲である上記（６）〜（８）のいずれかに記載の電子部品用材料。

（１０）前記複合金属酸化物薄膜層に含まれるＢａとＳｒとのモル比が、１００：０〜７５：２５の範囲である上記（６）〜（９）のいずれかに記載の電子部品用材料。

（１１）前記複合金属酸化物薄膜層に含まれる（Ｂａ＋Ｓｒ）とＴｉとのモル比が、４５：５５〜１５：８５の範囲である上記（６）〜（１０）のいずれかに記載の電子部品用材料。

（１２）銅箔、前記銅箔の一方の表面に形成され、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇから選ばれる一種以上の金属を含む金属薄膜層、前記金属薄膜層表面に形成され、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物薄膜層、ならびに前記複合金属酸化物薄膜層表面に形成された電極、を有する電子部品。

（１３）前記金属薄膜層の厚さが５０ｎｍ〜１μｍの範囲である上記（１２）記載の電子部品。

（１４）前記複合金属酸化物薄膜層の厚さが１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲である上記（１２）または（１３）記載の電子部品。

（１５）前記銅箔、前記金属薄膜層、前記複合金属酸化物薄膜層及び前記電極の厚さの総和が１０μｍ〜１００μｍの範囲である上記（１２）〜（１４）のいずれかに記載の電子部品。

（１６）前記複合金属酸化物薄膜層に含まれるＢａとＳｒとのモル比が、１００：０〜７５：２５の範囲である上記（１２）〜（１５）のいずれかに記載の電子部品。

（１７）前記複合金属酸化物薄膜層に含まれる（Ｂａ＋Ｓｒ）とＴｉとのモル比が、４５：５５〜１５：８５の範囲である上記（１２）〜（１６）のいずれかに記載の電子部品。

（１８）銅箔の一方の表面に、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇから選ばれる一種以上の金属を含む金属薄膜層を形成する工程、ならびに前記金属薄膜層表面に、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒとＴｉとを含むアモルファス複合金属酸化物薄膜層を形成する工程、を有し、少なくとも前記複合金属酸化物薄膜層を形成する際、４００℃以下の温度で熱処理する薄膜複合材料の製造法。

（１９）前記金属薄膜層の厚さが５０ｎｍ〜１μｍの範囲である上記（１８）記載の薄膜複合材料の製造法。

（２０）前記複合金属酸化物薄膜層の厚さが１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲である上記（１８）または（１９）記載の薄膜複合材料の製造法。

（２１）前記複合金属酸化物薄膜層に含まれるＢａとＳｒとのモル比が、１００：０〜７５：２５の範囲である上記（１８）〜（２０）のいずれかに記載の薄膜複合材料の製造法。

（２２）前記複合金属酸化物薄膜層に含まれる（Ｂａ＋Ｓｒ）とＴｉとのモル比が、４５：５５〜１５：８５の範囲であることを特徴とする上記（１８）〜（２１）のいずれかに記載の薄膜複合材料の製造法。

（２３）銅箔の一方の表面に、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇから選ばれる一種以上の金属を含む金属薄膜層を形成する工程、前記金属薄膜層表面に、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒとＴｉとを含むアモルファス複合金属酸化物薄膜層を形成する工程、ならびに前記複合金属酸化物薄膜層表面に導体層を形成する工程、を有し、少なくとも前記複合金属酸化物薄膜層を形成する際、４００℃以下の温度で熱処理する電子部品用材料の製造法。

（２４）前記形成する金属薄膜層の厚さが５０ｎｍ〜１μｍの範囲である上記（２３）記載の電子部品用材料の製造法。

（２５）前記複合金属酸化物薄膜層の厚さが１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲である上記（２３）または（２４）記載の電子部品用材料の製造法。

（２６）前記複合金属酸化物薄膜層に含まれるＢａとＳｒとのモル比が、１００：０〜７５：２５の範囲である上記（２３）〜（２５）のいずれかに記載の電子部品用材料の製造法。

（２７）前記複合金属酸化物薄膜層に含まれる（Ｂａ＋Ｓｒ）とＴｉとのモル比が、４５：５５〜１５：８５の範囲である上記（２３）〜（２６）のいずれかに記載の電子部品用材料の製造法。

（２８）銅箔の一方の表面に、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇから選ばれる一種以上の金属を含む金属薄膜層を形成する工程、前記金属薄膜層表面に、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒとＴｉとを含むアモルファス複合金属酸化物薄膜層を形成する工程、前記複合金属酸化物薄膜層表面に導体層を形成する工程、ならびに前記導体層の不要な箇所をエッチング除去して電極を形成する工程、を有し、少なくとも前記複合金属酸化物薄膜層を形成する際、４００℃以下の温度で熱処理する電子部品の製造法。

（２９）前記金属薄膜層の厚さが５０ｎｍ〜１μｍの範囲である上記（２８）記載の電子部品の製造法。

（３０）前記複合金属酸化物薄膜層の厚さが１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲である上記（２８）またはは（２９）記載の電子部品の製造法。

（３１）前記複合金属酸化物薄膜層に含まれるＢａとＳｒとのモル比が、１００：０〜７５：２５の範囲である上記（２８）〜（３０）のいずれかに記載の電子部品の製造法。

（３２）前記複合金属酸化物薄膜層に含まれる（Ｂａ＋Ｓｒ）とＴｉとのモル比が、４５：５５〜１５：８５の範囲である上記（２８）〜（３１）のいずれかに記載の電子部品の製造法。

本発明によれば、製造時において従来のように高い温度で処理する必要がなく、また、高容量で、かつ容量温度係数が所望範囲に調整されたキャパシタを形成することが可能な薄膜複合材料を提供することができる。また、本発明の薄膜複合材料を用いて、電子部品用材料、さらに、高容量で、かつ容量温度係数が所望範囲に調整されたキャパシタ等の電子部品を提供することができる。

以下、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明の薄膜複合材料は、銅箔、当該銅箔の一方の表面に形成され、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇから選ばれる一種以上の金属を含む金属薄膜層、ならびに当該金属薄膜層表面に形成され、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物薄膜層、を有することをその特徴とするものである。

構成元素としてＢａ及び／又はＳｒとＴｉとを必須に含むアモルファス複合金属酸化物は、アモルファスセラミックスの中でも比較的高誘電率（例えば、チタン酸バリウムで１７程度）であり、キャパシタの誘電体材料として好適に用いることができる。もちろんその他の元素や金属酸化物を添加した複合金属酸化物、例えばＬａを添加してさらに高誘電率化を図った複合金属酸化物や、例えばチタン酸カルシウムを添加して特性を調整した複合金属酸化物も好適に用いることができる。

本発明における上記アモルファス複合金属酸化物薄膜層は、上記のようなアモルファス複合金属酸化物からなり、互いに組成が異なるアモルファス複合金属酸化物薄膜層の複数層から形成されていてもよい。金属薄膜層と接する界面の複合金属酸化物薄膜層をアモルファスとすることで、金属薄膜層の格子定数と複合金属酸化物の格子定数の不一致による欠陥が少なくなり、絶縁性を確保することができる。金属薄膜層との界面が結晶領域である場合は、金属薄膜層の格子定数と複合金属酸化物の格子定数の不一致により複合金属酸化物薄膜層の形成時に加わった熱による熱ひずみ欠陥が金属薄膜層との界面に多く発生し、絶縁性が著しく低下する。また、金属薄膜層の格子定数に合わせて複合金属酸化物薄膜層をエピタキシャルに結晶化するためには高い温度での熱処理が必要となり、銅箔の酸化を招いて不都合である。アモルファス複合金属酸化物には、結晶粒界がないため、絶縁性の確保にはさらに有利である。

上記アモルファス複合金属酸化物薄膜層の形成方法には、例えば、ゾル−ゲル法、スパッタ法、化学的気相堆積法（ＣＶＤ）等が好適に用いられる。アモルファス複合金属酸化物を所望の組成に調整しやすい点でゾル−ゲル法がより好ましい。また、アモルファス複合金属酸化物薄膜層の形成時における銅箔の酸化を抑制するために、熱処理温度は４００℃以下とすることが好ましく、３５０℃以下とすることがより好ましい。

上記アモルファス複合金属酸化物薄膜層の厚さは、１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲が好ましく、１５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲がより好ましい。この厚さが１００ｎｍ未満では、耐電界強度が低く、キャパシタの適用可能用途が限られるおそれがある。また厚さが７００ｎｍより大きいと、薄膜が割れやすくなったり、キャパシタの静電容量が小さくなるおそれがある。

上記アモルファス複合金属酸化物薄膜層に含まれるＢａとＳｒとのモル比は、１００：０〜７５：２５の範囲が好ましく、９５：５〜８０：２０の範囲がより好ましい。Ｓｒのモル比が２５より大きいと、容量温度係数が負の方向に大きくなり、キャパシタの適用可能用途が限られるおそれがある。ＢａとＳｒのモル比を１００：０〜７５：２５の範囲にすることによって、容量温度係数を＋２５０ｐｐｍ／℃〜−２５０ｐｐｍ／℃の範囲に調整することができる。

上記アモルファス複合金属酸化物薄膜層に含まれる（Ｂａ＋Ｓｒ）とＴｉとのモル比は、４５：５５〜１５：８５の範囲が好ましく、４０：６０〜２０：８０の範囲がより好ましい。Ｔｉのモル比が５５より小さいと、誘電体の比誘電率が小さくなり、高容量のキャパシタが得られないおそれがある。またＴｉのモル比が８５より大きいと、誘電体の比誘電率は大きくなるが漏れ電流も大きくなり、キャパシタの絶縁性が悪化するおそれがある。

上記銅箔上に形成される上記金属薄膜層は、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇから選ばれる一種以上の金属を含み、これら金属の合金が含まれていてもよい。コストの点からＣｒ及び／又はＮｉがより好ましく、環境汚染性の点からＮｉがさらに好ましい。ＣｒとＮｉはそれら自身が安定な酸化皮膜を形成するために、またＡｕとＡｇはそれら自身が酸化されにくいために、上記アモルファス複合金属酸化物薄膜層の形成時における銅箔の酸化を抑制し、キャパシタの絶縁性の確保に寄与する。一方、上記以外の金属、例えばＳｉＯ_２基板において酸化の抑制に多く使われているＰｔ、Ｔｉ、Ｐｄは、本発明のように銅箔上に形成した場合、上記アモルファス複合金属酸化物薄膜層に割れが生じやすくなり、信頼性の高いキャパシタを得ることが難しい。

また、上記合金としては、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇから選ばれる一種以上の成分を合金中に８０重量％以上含むものが好ましい。このような合金には、例えば、Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｂ合金、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金、Ａｇ−Ｎｄ合金などがある。Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｕまたはＡｇから選ばれる一種以上の成分の含有率が８０重量％未満の場合は、キャパシタの絶縁性を確保する効果が低くなるおそれがある。コストの点と形成の容易さの点からＮｉ−Ｐ合金がより好ましい。

また、上記銅箔上への上記金属薄膜層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、めっき法、蒸着法、スパッタ法等の方法が好適に用いられる。

上記銅箔は、一般に用いられる銅箔であれば特に制限はなく、例えば、耐熱や防錆の目的で表面にＺｎやクロメートによる処理が施されているものや、接着性を向上するために表面が粗化されているものや、特性改善の目的でその他の元素、例えばＳｎを微量添加したものもまた好適に使用できる。銅箔の厚さは特に限定しないが、取り扱い性の点から５μｍ〜１００μｍの厚さがより好ましい。

また、上記金属薄膜層の厚さは、５０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲がより好ましい。厚さが５０ｎｍ未満では、絶縁性が低下し好ましくない。なお、厚さが１μｍを超えてさらに厚くすることは、コストの面で一般に不利である。薄膜層の厚さは薄膜層を集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）で掘削し、得られた断面を走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で観察して測長することで計測できる。

図１は、本発明の薄膜複合材料の一実施形態を模式的に示した断面図である。なお、本発明で用いられる断面図は、あくまでも模式図であり、層構成が明確に把握できるように記載しているのであり、図中の各層の厚さが現実の製品に対応したものではない。薄膜複合材料１は、構成元素としてＢａ／又はＳｒとＴｉとを必須に含むアモルファス複合金属酸化物薄膜層２と、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇの一種以上を含む金属薄膜層３と、銅箔４とを含んでいる。

図２は、本発明の薄膜複合材料の他の実施形態を模式的に示した断面図である。ここで、アモルファス複合金属酸化物薄膜層５は、構成元素としてＢａ／又はＳｒとＴｉとを必須に含むアモルファス複合金属酸化物薄膜層５ａと、構成元素としてＢａ／又はＳｒとＴｉとを含み、組成がアモルファス複合金属酸化物薄膜層５ａと異なるアモルファス複合金属酸化物薄膜層５ｂとが積層されている。

本発明の電子部品用材料は、本発明の薄膜複合材料のアモルファス複合金属酸化物薄膜層表面に、例えば、めっき法、蒸着法、スパッタ法等の方法で形成された導体層を有するものである。この導体層と本発明の薄膜複合材料（すなわち銅箔、金属薄膜層及び複合金属酸化物薄膜層）との厚さの総和は、１０μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１５μｍ〜８０μｍの範囲がより好ましい。この厚さの総和が１０μｍ未満では、取り扱いが難しく、例えば折れたりして材料が破壊するおそれがある。一方、厚さの総和が１００μｍを超えると、銅箔や導体層をエッチング除去する時に時間がかかり、コスト的に不利となる。

図３は、本発明の電子部品用材料の一実施形態を模式的に示した断面図である。電子部品用材料６は、導体層７と、構成元素としてＢａ／又はＳｒとＴｉとを必須に含むアモルファス複合金属酸化物薄膜層２と、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇの一種以上を含む金属薄膜層３と、銅箔４とを含んでいる。導体層を形成する金属としては、例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等の良導体金属を用いることができる。また、導体層と複合金属酸化物薄膜層との接着を向上させるために、これらの層間に、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ等の金属層やそれらの合金層（例えば、Ｎｉ−ＰやＮｉ−Ｃｒ等）を形成してもよい。

本発明の電子部品は、本発明の薄膜複合材料のアモルファス複合金属酸化物薄膜層表面に電極を有するものであり、例えば、当該複合金属酸化物薄膜層表面に金属のめっきや蒸着等により所定形状の電極を形成する、本発明の電子部品材料の導体層の不要な箇所をエッチング除去して所定形状の電極を形成することで製造可能である。また、当該電極を複数形成した後、例えば、ダイサー、カッター、打ち抜き機等を用いて個片に分割して複数の電子部品（例えば、キャパシタ）を製造することもできる。また、電極と本発明の薄膜複合材料（すなわち銅箔、金属薄膜層及び複合金属酸化物薄膜層）との厚さの総和は、１０μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１５μｍ〜８０μｍの範囲がより好ましい。この厚さの総和が１０μｍ未満では、取り扱いが難しく、例えば折れたりして電子部品が破壊するおそれがある。一方、厚さの総和が１００μｍを超えると、電子部品を搭載したデバイスの薄型化に不利となる。電極を形成する金属としては、上記導体層に用いうる金属と同様、例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等の良導体金属を用いることができる。また、電極と複合金属酸化物薄膜層との接着を向上させるために、これらの層間に、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ等の金属層やそれらの合金層（例えば、Ｎｉ−ＰやＮｉ−Ｃｒ等）を形成してもよい。

また、本発明の電子部品を、接着剤、接着シート、プリプレグ等を用いて他の基板と積層多層化することで、例えば、キャパシタ機能を備えた配線板や多機能電子部品を提供することも可能であり、さらに積層を繰り返すことで、キャパシタが内層に埋め込まれた多層配線板を提供することも可能である。

図４は、本発明の電子部品の一実施形態を模式的に示した断面図である。電子部品８は、電極９と、個片に分割された構成元素としてＢａ／又はＳｒとＴｉとを必須に含むアモルファス複合金属酸化物薄膜層１０と、個片に分割されたＣｒ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇの一種以上を含む金属薄膜層１１と、個片に分割された銅箔１２とを含んでいる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら記載に制限されるものではない。

＜薄膜複合材料の作製＞
（実施例１）
窒素雰囲気下、モレキュラー・シーブで脱水した２−メトキシエタノール１０００ｍｌに、Ｓｒ０．８８ｇ（０．０１モル）を溶解させた。Ｓｒが完全に溶解した後、さらにＢａ１２．３６ｇ（０．０９モル）を加えて溶解させた。Ｂａが完全に溶解した後、この溶液を撹拌しながら１２０℃で５時間還流させた。放冷して２０℃に冷却し、ＢａとＳｒの複合金属アルコキシドの溶液Ａを得た。

次いで、溶液Ａにオルトチタン酸エチル５４．０ｇ（０．３モル）を加え、撹拌しながら５０℃で１時間還流させた。放冷して２０℃に冷却し、ＢａとＳｒとＴｉの複合金属アルコキシドの溶液Ｂを得た。

一方、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで、厚さ３５μｍの銅箔（例えば、三井金属鉱業（株）製、３ＥＣ−ＶＬＰ−３５）の光沢面側に、スパッタ法により厚さ５００ｎｍのＮｉ薄膜を形成して、金属層薄膜付きの銅箔を得た。

この金属層薄膜付の銅箔のＮｉ薄膜側に、溶液Ｂを回転数２０００ｍｉｎ^−１でスピンコートした。３５０℃のホットプレート上で４分間乾燥後、再び溶液Ｂをスピンコートし、同様に乾燥した。さらに、溶液Ｂをスピンコートし乾燥する操作を１０回繰り返した（合計１２回のスピンコート）後、３５０℃のホットプレート上で２時間焼成し、アモルファス複合金属酸化物薄膜層とし、薄膜複合材料１を得た。

（比較例１）
銅箔の表面に形成した金属薄膜層の種類をＮｉからＰｔに変更した以外は、実施例１と同様にして薄膜複合材料２を得た。

（比較例２）
銅箔の表面にＮｉ薄膜を形成しないで直接溶液Ｂをスピンコートした以外は、実施例１と同様にして薄膜複合材料３を得た。

（比較例３）
焼成時のホットプレートの温度を３５０℃から４５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして薄膜複合材料４を得た。なお、ここで形成された複合金属酸化物薄膜層は、その一部が結晶化していた。

（実施例２）
銅箔の表面に、Ｎｉ薄膜の代わりに、スパッタ法により厚さ５０ｎｍのＣｒ薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして薄膜複合材料５を得た。

（実施例３）
銅箔の表面に、Ｎｉ薄膜の代わりに、めっき法（例えば、奥野製薬工業（株）製、ＩＣＰニコロンＵを用いた無電解めっき）により厚さ６００ｎｍのＮｉ−Ｐ薄膜（Ｎｉ含有率９３重量％）を形成した以外は、実施例１と同様にして薄膜複合材料６を得た。

（実施例４）
溶液Ｂのスピンコート回数を１２回から４回に変更した以外は、実施例１と同様にして薄膜複合材料７を得た。

（実施例５）
溶液Ｂのスピンコート回数を１２回から２０回に変更した以外は、実施例１と同様にして薄膜複合材料８を得た。

（実施例６）
溶液Ｂのスピンコート回数を１２回から２回に変更した以外は、実施例１と同様にして薄膜複合材料９を得た。

（実施例７）
溶液Ｂのスピンコート回数を１２回から２４回に変更した以外は、実施例１と同様にして薄膜複合材料１０を得た。

（実施例８〜１３）
Ｂａ、Ｓｒ、オルトチタン酸エチルの配合量をそれぞれ下記表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ薄膜複合材料１１〜１６を得た。

上記のようにして得られた薄膜複合材料１〜１６について、それぞれの金属箔膜層の厚み、複合金属酸化物層の厚み、ならびに複合金属酸化物層中のＢａ、ＳｒおよびＴｉのモル比を表２に示す。なお、各層の厚みは以下のとおり測定した。
・厚み測定：薄膜複合材料１〜１６を各々集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）を用いて掘削し、露出した断面を走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ）により観察して、複合金属酸化物薄膜層及び金属薄膜層の厚さを測長した。

＜薄膜複合材料の評価＞
（キャパシタの作製）
上記で得た薄膜複合材料１〜１６のそれぞれの複合金属酸化物薄膜層側の表面に、１ｍｍ×１ｍｍの大きさの上部電極をＡｕの蒸着により形成した（電極厚み０．１μｍ）。ついで、上部電極近傍の複合金属酸化物薄膜層および金属薄膜層をダイヤモンドペンで削って銅箔を露出させることで、各薄膜複合材料について３０個のキャパシタを作製した。

（評価）
上記で得られたキャパシタの歩留まり、静電容量、容量温度係数を以下のとおり測定した。結果を表２に示す。なお、静電容量と容量温度係数は測定が可能だったキャパシタの平均値を示す。
・歩留まり：３０個作成したキャパシタのうち、静電容量の測定が可能であったものの数をカウントした。

・静電容量：コンデンサの上部電極と露出させた銅箔（下部電極）との間の静電容量をキャパシタの静電容量とみなし、アジレント・テクノロジー社製４２８５Ａ型プレシジョン・ＬＣＲメータを用いて、２５℃と８５℃における周波数１ＭＨｚでの値を測定した。

・容量温度係数：２５℃でのキャパシタの静電容量と８５℃でのキャパシタの静電容量との差を、２５℃でのキャパシタの容量で除して算出した。

表２に示されるように、実施例１〜１１、１３（薄膜複合材料１、５〜１４、１６）ではいずれも静電容量が大きいキャパシタが歩留まり良く得られたことが明らかであり、容量温度係数は＋２５０ｐｐｍ／℃〜−２５０ｐｐｍ／℃に調整することができた。

これに対し、比較例１（薄膜複合材料２）では、複合金属酸化物薄膜層に割れが発生し、キャパシタを形成することができなかった。また、比較例２（薄膜複合材料３）では、金属薄膜層を形成しなかったために、絶縁性が低く静電容量を測定することができなかった。

また、比較例３（薄膜複合材料４）では銅箔の変質が起こり、絶縁性が低く歩留まりが著しく低かった。

＜電子部品用材料の作製＞
（実施例１４）
実施例１で作製した薄膜複合材料１のアモルファス複合金属酸化物薄膜層側の表面に、無電解Ｎｉ−Ｐめっきにより厚さ０．５μｍのＮｉ−Ｐ薄膜を形成し、さらに当該Ｎｉ−Ｐ薄膜を給電層として電気Ｃｕめっきにより厚さ９．５μｍのＣｕ厚膜を形成することで、厚さ１０μｍの導体層を形成し、電子部品用材料１を得た。なお、電子部品用材料１の厚さは４５．９μｍであり、取り扱い性が良好だった。

（実施例１５）
厚さ３５μｍの銅箔の代わりに、厚さ７０μｍの銅箔を用い、実施例１と同様にして薄膜複合材料を作製し、ついで、この薄膜複合材料のアモルファス複合金属酸化物薄膜層側の表面に、実施例１４と同様にして厚さ２０μｍの導体層（Ｎｉ−Ｐ薄膜の厚み１μｍ、Ｃｕ厚膜の厚み１９μｍ）を形成して、電子部品用材料２を得た。電子部品用材料２の厚さは９０．９μｍであり、取り扱い性は良好だった。

（実施例１６）
厚さ３５μｍの銅箔の代わりに、厚さ１８μｍの銅箔を用い、実施例５と同様にして薄膜複合材料を作製し、ついで、この薄膜複合材料のアモルファス複合金属酸化物薄膜層側の表面に、実施例１４と同様にして厚さ５μｍの導体層（Ｎｉ−Ｐ薄膜の厚み０．３μｍ、Ｃｕ厚膜の厚み４．７μｍ）を形成して、電子部品用材料３を得た。電子部品用材料３の厚さは２３．９μｍであり、取り扱い性は良好だった。

＜電子部品用材料の評価＞
（実施例１７）
（キャパシタの作製）
実施例１４で作製した電子部品用材料１の導体層上に、フォトリソグラフ法によりアルカリ現像型レジスト（例えば、日立化成工業（株）製、Ｈ−９０４０）を形成した後、１０重量％塩化第二鉄水溶液によりＣｕ厚膜及びＮｉ−Ｐ薄膜をエッチングすることで、５ｍｍ×５ｍｍの大きさの電極を８行８列（６４個）形成した。ついで、レジストを５重量％水酸化ナトリウム水溶液により剥離した後、電極が形成された電子部品用材料１をダイサーで６４個の個片に分割して、５ｍｍ×５ｍｍの大きさの上部電極を備えたキャパシタを６４個得た。キャパシタの厚さは４５．９μｍであった。

（評価）
上記で得たキャパシタの静電容量および容量温度係数を、前述と同様に測定、算出したところ、静電容量（６４個の平均値、２５℃）は９．４８ｎＦであり、容量温度係数３６ｐｐｍ／℃であった。

（実施例１８）
（キャパシタの作製）
実施例１６で作製した電子部品用材料３の導体層上に、フォトリソグラフ法によりアルカリ現像型レジスト（例えば、日立化成工業（株）製、Ｈ−９０４０）を形成し、１０重量％塩化第二鉄水溶液によりＣｕ厚膜及びＮｉ−Ｐ薄膜をエッチングして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの電極を７行７列（４９個）形成した。ついで、レジストを５重量％水酸化ナトリウム水溶液により剥離した後、電極が形成された電子部品用材料３をダイサーで４９個の個片に分割して、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの上部電極を備えたキャパシタを４９個得た。キャパシタの厚さは２３．９μｍであった。

（評価）
上記で得たキャパシタの静電容量および容量温度係数を、前述と同様に測定、算出したところ、静電容量（４９個の平均値、２５℃）は２３．０７ｎＦであり、容量温度係数は２９ｐｐｍ／℃であった。

本発明の薄膜複合材料の一実施形態を示す断面模式図である。 本発明の薄膜複合材料の他の実施形態を示す断面模式図である。 本発明の電子部品用材料の一実施形態を示す断面模式図である。 本発明の電子部品の一実施形態を示す断面模式図である。

符号の説明

１ 薄膜複合材料
２ アモルファス複合金属酸化物薄膜層
３ 金属薄膜層
４ 銅箔
５ アモルファス複合金属酸化物薄膜層
５ａ アモルファス複合金属酸化物薄膜層
５ｂ ５ａと組成の異なるアモルファス複合金属酸化物薄膜層
６ 電子部品用材料
７ 導体層
８ 電子部品
９ 電極
１０ 個片に分割されたアモルファス複合金属酸化物層
１１ 個片に分割された金属薄膜層
１２ 個片に分割された銅箔

Claims (32)

1. 銅箔、
   前記銅箔の一方の表面に形成され、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇから選ばれる一種以上の金属を含む金属薄膜層、ならびに
   前記金属薄膜層表面に形成され、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物薄膜層、
   を有する薄膜複合材料。
2. 前記金属薄膜層の厚さが５０ｎｍ〜１μｍの範囲である請求項１に記載の薄膜複合材料。
3. 前記複合金属酸化物薄膜層の厚さが１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲である請求項１または２に記載の薄膜複合材料。
4. 前記複合金属酸化物薄膜層に含まれるＢａとＳｒとのモル比が、１００：０〜７５：２５の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜複合材料。
5. 前記複合金属酸化物薄膜層に含まれる（Ｂａ＋Ｓｒ）とＴｉとのモル比が、４５：５５〜１５：８５の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜複合材料。
6. 銅箔、
   前記銅箔の一方の表面に形成され、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇから選ばれる一種以上の金属を含む金属薄膜層、
   前記金属薄膜層表面に形成され、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物薄膜層、ならびに
   前記複合金属酸化物薄膜層表面に形成された導体層、
   を有する電子部品用材料。
7. 前記金属薄膜層の厚さが５０ｎｍ〜１μｍの範囲である請求項６記載の電子部品用材料。
8. 前記複合金属酸化物薄膜層の厚さが１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲である請求項６または７記載の電子部品用材料。
9. 前記銅箔、前記金属薄膜層、前記複合金属酸化物薄膜層及び前記導体層の厚さの総和が１０〜１００μｍの範囲である請求項６〜８のいずれかに記載の電子部品用材料。
10. 前記複合金属酸化物薄膜層に含まれるＢａとＳｒとのモル比が、１００：０〜７５：２５の範囲である請求項６〜９のいずれかに記載の電子部品用材料。
11. 前記複合金属酸化物薄膜層に含まれる（Ｂａ＋Ｓｒ）とＴｉとのモル比が、４５：５５〜１５：８５の範囲である請求項６〜１０のいずれかに記載の電子部品用材料。
12. 銅箔、
    前記銅箔の一方の表面に形成され、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇから選ばれる一種以上の金属を含む金属薄膜層、
    前記金属薄膜層表面に形成され、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物薄膜層、ならびに
    前記複合金属酸化物薄膜層表面に形成された電極、
    を有する電子部品。
13. 前記金属薄膜層の厚さが５０ｎｍ〜１μｍの範囲である請求項１２記載の電子部品。
14. 前記複合金属酸化物薄膜層の厚さが１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲である請求項１２または１３記載の電子部品。
15. 前記銅箔、前記金属薄膜層、前記複合金属酸化物薄膜層及び前記電極の厚さの総和が１０μｍ〜１００μｍの範囲である請求項１２〜１４のいずれかに記載の電子部品。
16. 前記複合金属酸化物薄膜層に含まれるＢａとＳｒとのモル比が、１００：０〜７５：２５の範囲である請求項１２〜１５のいずれかに記載の電子部品。
17. 前記複合金属酸化物薄膜層に含まれる（Ｂａ＋Ｓｒ）とＴｉとのモル比が、４５：５５〜１５：８５の範囲である請求項１２〜１６のいずれかに記載の電子部品。
18. 銅箔の一方の表面に、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇから選ばれる一種以上の金属を含む金属薄膜層を形成する工程、ならびに
    前記金属薄膜層表面に、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒとＴｉとを含むアモルファス複合金属酸化物薄膜層を形成する工程、
    を有し、少なくとも前記複合金属酸化物薄膜層を形成する際、４００℃以下の温度で熱処理する薄膜複合材料の製造法。
19. 前記金属薄膜層の厚さが５０ｎｍ〜１μｍの範囲である請求項１８記載の薄膜複合材料の製造法。
20. 前記複合金属酸化物薄膜層の厚さが１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲である請求項１８または１９記載の薄膜複合材料の製造法。
21. 前記複合金属酸化物薄膜層に含まれるＢａとＳｒとのモル比が、１００：０〜７５：２５の範囲である請求項１８〜２０のいずれかに記載の薄膜複合材料の製造法。
22. 前記複合金属酸化物薄膜層に含まれる（Ｂａ＋Ｓｒ）とＴｉとのモル比が、４５：５５〜１５：８５の範囲であることを特徴とする請求項１８〜２１のいずれかに記載の薄膜複合材料の製造法。
23. 銅箔の一方の表面に、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇから選ばれる一種以上の金属を含む金属薄膜層を形成する工程、
    前記金属薄膜層表面に、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒとＴｉとを含むアモルファス複合金属酸化物薄膜層を形成する工程、ならびに
    前記複合金属酸化物薄膜層表面に導体層を形成する工程、
    を有し、少なくとも前記複合金属酸化物薄膜層を形成する際、４００℃以下の温度で熱処理する電子部品用材料の製造法。
24. 前記形成する金属薄膜層の厚さが５０ｎｍ〜１μｍの範囲である請求項２３記載の電子部品用材料の製造法。
25. 前記複合金属酸化物薄膜層の厚さが１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲である請求項２３または２４記載の電子部品用材料の製造法。
26. 前記複合金属酸化物薄膜層に含まれるＢａとＳｒとのモル比が、１００：０〜７５：２５の範囲である請求項２３〜２５のいずれかに記載の電子部品用材料の製造法。
27. 前記複合金属酸化物薄膜層に含まれる（Ｂａ＋Ｓｒ）とＴｉとのモル比が、４５：５５〜１５：８５の範囲である請求項２３〜２６のいずれかに記載の電子部品用材料の製造法。
28. 銅箔の一方の表面に、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇから選ばれる一種以上の金属を含む金属薄膜層を形成する工程、
    前記金属薄膜層表面に、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒとＴｉとを含むアモルファス複合金属酸化物薄膜層を形成する工程、
    前記複合金属酸化物薄膜層表面に導体層を形成する工程、ならびに
    前記導体層の不要な箇所をエッチング除去して電極を形成する工程、
    を有し、少なくとも前記複合金属酸化物薄膜層を形成する際、４００℃以下の温度で熱処理する電子部品の製造法。
29. 前記金属薄膜層の厚さが５０ｎｍ〜１μｍの範囲である請求項２８記載の電子部品の製造法。
30. 前記複合金属酸化物薄膜層の厚さが１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲である請求項２８またはは２９記載の電子部品の製造法。
31. 前記複合金属酸化物薄膜層に含まれるＢａとＳｒとのモル比が、１００：０〜７５：２５の範囲である請求項２８〜３０のいずれかに記載の電子部品の製造法。
32. 前記複合金属酸化物薄膜層に含まれる（Ｂａ＋Ｓｒ）とＴｉとのモル比が、４５：５５〜１５：８５の範囲である請求項２８〜３１のいずれかに記載の電子部品の製造法。

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