JP2022151231A - セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ＡＣ電圧特性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供する。【解決手段】 積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層された積層構造を備え、前記誘電体層の主成分セラミックは、ペロブスカイト構造を有し、前記内部電極層は、主成分セラミックと反応せずに前記内部電極層の金属粒子間の立体障害として機能する共材を含むことを特徴とする。【選択図】 図４
Description
本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。
携帯電話を代表とする高周波通信用システムにおいて、ノイズを除去するために、積層セラミックコンデンサが用いられている（例えば、特許文献１～５参照）。モバイル製品においては，より小型（薄型）大容量の積層セラミックコンデンサが求められている。また、電子機器は省電力化が進んでいる。
しかしながら、ＡＣ（交流）入力レベルが小さくなると、電気容量も低下するため、低電圧回路ではパフォーマンスが低下するという問題がある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ＡＣ電圧特性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係るセラミック電子部品は、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層された積層構造を備え、前記誘電体層の主成分セラミックは、ペロブスカイト構造を有し、前記内部電極層は、主成分セラミックと反応せずに前記内部電極層の金属粒子間の立体障害として機能する共材を含むことを特徴とする。
上記セラミック電子部品において、前記共材は、アモルファスシリカ粒子であってもよい。
上記セラミック電子部品において、前記共材は、前記内部電極層に内包されていてもよい。
上記セラミック電子部品において、前記誘電体層の厚みは、２．０μｍ以下であってもよい。
上記セラミック電子部品の前記内部電極層において、前記共材の平均粒径は、３０ｎｍ以下であってもよい。
上記セラミック電子部品の前記内部電極層において、前記共材の比率は、０．２ｍａｓｓ％以上１０．０ｍａｓｓ％以下であってもよい。
上記セラミック電子部品において、前記内部電極層の厚みは、０．３μｍ以上３．０μｍ以下であってもよい。
上記セラミック電子部品の前記内部電極層において、金属結晶粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であってもよい。
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、ペロブスカイト構造を有するセラミック材料粉末を含む誘電体材料の誘電体グリーンシート上に、共材を含む金属導電ペーストのパターンが印刷された複数の積層単位を積層することで積層体を得る工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、前記共材は、前記積層体の焼成において前記金属導電ペーストの金属粉末間の立体障害として機能し、前記積層体の焼成の温度では前記セラミック材料粉末と反応しない性質を有していることを特徴とする。
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記共材は、アモルファスシリカ粒子であってもよい。
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記誘電体グリーンシートの焼成によって得られる誘電体層の厚みが２．０μｍ以下となるように、前記誘電体グリーシートの厚みを調整してもよい。
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記共材の平均粒径は、３０ｎｍ以下であってもよい。
上記セラミック電子部品の製造方法の前記金属導電ペーストにおいて、金属粉末に対する前記共材の比率は、０．２ｍａｓｓ％以上１０．０ｍａｓｓ％以下であってもよい。
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記金属導電ペーストの焼成によって得られる内部電極層の厚みが０．３μｍ以上３．０μｍ以下となるように、前記金属導電ペーストの厚みを調整してもよい。
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記金属導電ペーストの金属粉末の平均粒径は、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であってもよい。
本発明によれば、ＡＣ電圧特性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。
誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、Ａサイトに少なくともＢａを含むものを用いる。例えば、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ－ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３(０≦（ｘ＋ｙ）＜１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。
図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。
積層セラミックコンデンサ１００では、ＡＣ入力レベルが小さくなると電気容量も低下するため、低電圧回路ではパフォーマンスが低下するという問題がある。特に、５０ｍＶｒｍｓ以下の超低ＡＣ電圧において電気容量を確保することが課題となっている。
積層セラミックコンデンサ１００について、低ＡＣ電圧でも高い容量を確保するため、ＡＣ電圧特性が良いことが求められている。すなわち、ＡＣ電圧の低下に対して容量低下率が小さいことが求められている。近年では、低ＡＣ電圧下でのコンデンサの容量が求められるようになってきており、５０ｍＶｒｍｓ以下の容量を確保することが求められてきている。
そこで、ＡＣ電圧特性を改善する取り組みがなされている。例えば、誘電体層にＧｄ（ガドリニウム）を添加することが考えられる。しかしながら、Ｇｄは絶縁性を悪化させ、信頼性を低下させる原因となることが多いことから、ＡＣ電圧特性改善のために信頼性低下のリスクをとることになる。このように、誘電体組成調整のみに頼る手法では、十分な低ＡＣ電圧に対応できないか、絶縁性や信頼性など他の特性に犠牲を払う必要があった。
本発明者らは、このように誘電体組成調整の効果が限定的となってしまう原因が、内部電極層形成用の金属導電ペーストにあることを突きとめた。内部電極層形成用の金属導電ペーストには、金属粉末の焼結過程で金属粉末間の立体障害として機能して焼結を遅延させて連続率向上を目的とする共材と呼ばれる材料が含まれることが多い。この共材が、焼結の過程で一部排出されて誘電体材料と反応することで、５０ｍＶｒｍｓ以下という超低ＡＣ環境の誘電率を低下させることが分かった。
共材には、例えば、ＢａＴｉＯ３やＣａＺｒＯ３の微粉か、誘電体層１１の主成分と同組成の微粉材料が使用されることが多い。共材は、金属導電ペーストの金属粉末間で立体障害となることで金属粒子焼結を遅らせるように設計されるので、通常は、誘電体層１１に使用される材料よりかなり粒径の小さい微粉が用いられる。このため、たとえ誘電体層１１の主成分と同組成の共材を使用しても、当該共材の反応性は極めて高く、誘電体層１１へ吐出された微粒子は誘電体層１１の粒子と反応して、内部電極層１２に隣接する誘電体粒子の粒成長を引き起こし、ＡＣ電圧特性をはじめとした諸特性を悪化させる原因となっていた。とりわけ、従来の共材がペロブスカイト化合物に固溶しうる添加元素（希土類元素、Ｍｇ（マグネシウム），Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム）など）を伴っていた場合は、粒成長粒子はこれらの添加物濃度の高い異組成粒子となり、強誘電ドメイン壁が固溶元素によるピニングにより動きにくくなるため、更にＡＣ電圧特性を悪化させる原因となっていた。
そこで、本発明者らは、焼成温度では誘電体層１１の主成分セラミックと反応しない性質を有し、内部電極層形成用の金属導電ペーストの焼成の際に金属粉末間の立体障害として機能する微粒子材料を共材に使うことによって、共材としての機能（内部電極層１２の焼結を遅延させて電極連続率を高く保つこと）を損なわずに、ＡＣ電圧特性を改善できることを見出した。特に、５０ｍＶｒｍｓ以下の超低ＡＣ電圧での容量低下を効果的に抑制できることを見出した。
例えば、焼成温度では誘電体層１１の主成分セラミックと反応しない性質を有し、内部電極層形成用の金属導電ペーストの焼成の際に金属粉末間の立体障害として機能する共材粒子として、アモルファスシリカなどを使用する。アモルファスシリカの微粒子などは、誘電体層１１の主原料であるペロブスカイト型化合物へ常圧で固溶しない。例えば、誘電体層１１を構成する元素のうちアモルファスシリカ構成元素（ＳｉとＯ）以外の元素を含めない。この点において、「誘電体材料に合わせるために同系の材料（ペロブスカイト型化合物や誘電体と同組成の材料）を使用する」という発想とは根本的に異なる。
本実施形態で用いる共材は、内部電極層１２の焼結がある程度進行すると、内部電極層１２内に一部取り込まれ、一部は内部電極層１２外へ排出される。このとき排出された共材は、微粉でありながら、誘電体層１１内の空隙を埋めるが、誘電体層１１のペロブスカイト化合物へ固溶しないので、誘電体粒子の局所的な粒成長を引き起こさず、ＡＣ電圧特性を向上させる。しかも、様々な特性を犠牲にする必要がある特別な誘電体材料組成を必須としないため、従来の優れた特性をもつ幅広い誘電体材料をそのまま使用しながら、ＡＣ電圧特性だけを向上させることができる利点がある。
図４で例示するように、内部電極層１２は、内部に共材粒子１７を含んでいる。共材粒子１７は、誘電体層１１とは接触しないように内部電極層１２内に内包されている。共材粒子１７は、内部電極層１２内に位置しつつ一部が誘電体層１１に接している場合もある。共材粒子１７は、内部電極層１２の主成分金属の結晶粒子間の結晶粒界に位置する場合もある。内部電極層１２が薄層化されている場合には、内部電極層１２が延びる方向に２以上の主成分金属の結晶粒子が並び、かつこれらの主成分金属の結晶粒子が隣接する２層の誘電体層１１の両方に接していることがある。このような構造において、共材粒子１７がこれらの主成分金属の結晶粒子間の結晶粒界に位置する場合もある。なお、共材粒子１７は、共材粒子１７と同様の組成成分の微粒子であって、図４で例示するように、誘電体層１１内に位置する介在物１８や、内部電極層１２の途切れ部分に位置する介在物１８とは区別される。
内部電極層１２において、共材粒子１７の含有量が少ないと、十分に共材としての機能が得られないおそれがある。そこで、共材粒子１７の含有量に下限を設けることが好ましい。例えば、内部電極層１２において、共材粒子１７の含有量は、０．２ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、２．０ｍａｓｓ％以上であることがより好ましく、５．０ｍａｓｓ％以上であることがさらに好ましい。
内部電極層１２において、共材粒子１７の含有量が多いと、焼結後電極の連続性がかえって低下してしまうおそれがある。そこで、共材粒子１７の含有量に上限を設けることが好ましい。例えば、内部電極層１２において、共材粒子１７の含有量は、１０．０ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、７．０ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、６．０ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。
共材粒子１７が大きいと、焼成の過程で内部電極層１２から共材粒子１７が吐き出され、内部電極層１２における立体障害として作用しないおそれがある。また、共材粒子１７が内部電極層１２から吐き出されると、内部電極層１２の連続率が低下しやすくなる。そこで、共材粒子１７の平均粒子径に上限を設けることが好ましい。例えば、内部電極層１２において、共材粒子１７の平均粒子径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。共材粒子１７の平均粒子径は、内部電極間に残留した共材粒子の径を電子顕微鏡で観察することで測定することができる。
内部電極層１２において、共材粒子１７の平均粒子径が小さいと、共材粒子同士で集合してしまい電極粒子間に均一に分散しないおそれがある。そこで、共材粒子１７の平均粒子径に下限を設けることが好ましい。例えば、内部電極層１２において、共材粒子１７の平均粒子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。
内部電極層１２の主成分金属の平均結晶粒径が小さいと、セラミックス素体の焼結が始まっていない低温から内部電極の焼結が始まることで，これらの間の収縮差から積層セラミックスコンデンサにクラックが入るおそれがある。そこで、内部電極層１２の主成分金属の平均結晶粒径に下限を設けることが好ましい。例えば、内部電極層１２の主成分金属の平均結晶粒径は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
内部電極層１２の主成分金属の平均結晶粒径が大きいと、平滑な印刷面が作れないために焼結後電極が途切れてしまうおそれがある。そこで、内部電極層１２の主成分金属の平均結晶粒径に上限を設けることが好ましい。例えば、内部電極層１２の主成分金属の平均結晶粒径は、２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
誘電体層１１が薄いと、共材粒子１７が誘電体層１１の空隙を埋めて粒成長を抑制する効果が十分に得られるようになる。そこで、誘電体層１１の厚みに上限を設けることが好ましい。例えば、誘電体層１１の厚みは、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
内部電極層１２の厚みは、例えば、０．３μｍ以上３．０μｍ以下であり、０．４μｍ以上２．０μｍ以下であり、０．５μｍ以上１．０μｍ以下である。
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図５は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ、Ｍｎ，Ｖ ，Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ，Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｅｒ（エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（ケイ素）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。
例えば、セラミック原料粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。
（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層パターンを配置する。内部電極層パターンの厚みは、焼成後の内部電極層１２の厚みに合わせて調整する。金属導電ペーストには、焼成温度では誘電体材料の主成分セラミックと反応しない性質を有し、金属導電ペーストの焼成の際に金属粉末間の立体障害として機能する微粒子材料を共材として添加する。例えば、アモルファスシリカ微粒子などを共材として添加する。金属導電ペーストにおける金属粉末の平均粒径は、例えば、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００～１０００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下に、カバー層１３を形成するためのカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。
（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－１２～１０－９ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－１２～１０－９ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
（めっき処理工程）
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
本実施形態に係る製造方法によれば、焼成温度では誘電体材料の主成分セラミックと反応しない性質を有し、金属導電ペーストの焼成の際に金属粉末間の立体障害として機能する微粒子材料が共材粒子として金属導電ペーストに添加される。本実施形態に係る共材粒子は、共材として金属導電ペーストの金属粉末の焼結を遅延させる機能を有するとともに、ペロブスカイト構造を有する主成分セラミックと反応せずに誘電体層１１の粒成長を抑制する。それにより、積層セラミックコンデンサ１００のＡＣ電圧特性を向上させることができる。
内部電極層パターンの金属導電ペーストにおいて、共材粒子の添加量が少ないと、十分に共材としての機能が得られないおそれがある。そこで、共材粒子の添加量に下限を設けることが好ましい。例えば、内部電極層パターンの金属導電ペーストにおいて、金属成分に対する共材粒子の添加量は、０．２ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、２．０ｍａｓｓ％以上であることがより好ましく、５．０ｍａｓｓ％以上であることがさらに好ましい。
内部電極層パターンの金属導電ペーストにおいて、共材粒子の添加量が多いと、焼結後電極の連続性がかえって低下してしまうおそれがある。そこで、共材粒子の添加量に上限を設けることが好ましい。例えば、内部電極層パターンの金属導電ペーストにおいて、金属成分に対する共材粒子の添加量は、１０．０ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、７．０ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、６．０ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。
共材粒子が大きいと、焼成の過程で内部電極層１２から共材粒子が吐き出され、内部電極層１２における立体障害として作用しないおそれがある。また、共材粒子が内部電極層１２から吐き出されると、内部電極層１２の連続率が低下しやすくなる。そこで、共材粒子の平均粒子径に上限を設けることが好ましい。例えば、内部電極層パターンの金属導電ペーストにおいて、共材粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
内部電極層パターンの金属導電ペーストにおいて、共材粒子の平均粒子径が小さいと、共材粒子同士で集合してしまい電極粒子間に均一に分散しないおそれがある。そこで、共材粒子の平均粒子径に下限を設けることが好ましい。例えば、内部電極層パターンの金属導電ペーストにおいて、共材粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
（実施例１）
平均粒径１５０ｎｍのＢａＴｉＯ３を主原料とし，Ｈｏ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、Ｖ２Ｏ５を微量添加して混合した粉体を、有機溶剤に分散させてスラリとした後、バインダを加え、ＰＥＴフィルム上に所定厚みで塗工して乾燥させ、誘電体グリーンシートを作製した。その上にＮｉ電極ペーストを印刷した。Ｎｉ電極ペーストには、Ｎｉに対して１０重量部のアモルファスシリカを添加した。アモルファスシリカの平均粒径は、３０ｎｍとした。印刷されたシートを１００層だけ積層した後、Ｎｉ電極ペーストを印刷していない誘電体グリーンシートで上下を挟み圧着した。圧着後に１００５形状の小片にカットし、Ｎ２雰囲気中で熱処理（脱バインダ処理）した。小片の内部電極が露出している２面に、端子電極として内部電極とは異なるＮｉペーストをディップで形成した後、Ｎ２－Ｈ２－Ｈ２Ｏの混合ガス中１２５０℃で焼成した。焼成後のチップにＮ２雰囲気で８５０℃の再酸化処理を施し、ＡＣ特性測定用の積層セラミックコンデンサとした。焼成後の誘電体層の厚さは、２μｍであった。
平均粒径１５０ｎｍのＢａＴｉＯ３を主原料とし，Ｈｏ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、Ｖ２Ｏ５を微量添加して混合した粉体を、有機溶剤に分散させてスラリとした後、バインダを加え、ＰＥＴフィルム上に所定厚みで塗工して乾燥させ、誘電体グリーンシートを作製した。その上にＮｉ電極ペーストを印刷した。Ｎｉ電極ペーストには、Ｎｉに対して１０重量部のアモルファスシリカを添加した。アモルファスシリカの平均粒径は、３０ｎｍとした。印刷されたシートを１００層だけ積層した後、Ｎｉ電極ペーストを印刷していない誘電体グリーンシートで上下を挟み圧着した。圧着後に１００５形状の小片にカットし、Ｎ２雰囲気中で熱処理（脱バインダ処理）した。小片の内部電極が露出している２面に、端子電極として内部電極とは異なるＮｉペーストをディップで形成した後、Ｎ２－Ｈ２－Ｈ２Ｏの混合ガス中１２５０℃で焼成した。焼成後のチップにＮ２雰囲気で８５０℃の再酸化処理を施し、ＡＣ特性測定用の積層セラミックコンデンサとした。焼成後の誘電体層の厚さは、２μｍであった。
図６は、実施例１の焼結後断面を示す。焼結過程で吐き出されずにＮｉ電極中（内部電極層１２）に取り残されたアモルファスシリカの偏析物（共材粒子１７）が確認できた。ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）による組成分析の結果である図７からも、ＳｉおよびＯが残っていることが確認できた。
（比較例）
比較例では、共材として平均粒径が３０ｎｍのチタン酸バリウムを、Ｎｉに対して１０重量部添加した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例では、共材として平均粒径が３０ｎｍのチタン酸バリウムを、Ｎｉに対して１０重量部添加した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（ＡＣ電圧特性試験）
ＡＣ電圧特性試験では、実施例１および比較例に対して、１ｋＨｚで１．０Ｖｒｍｓから１０ｍＶｒｍｓまでＡＣ電圧を振って容量を測定し、１．０Ｖの容量を基準とした容量変化率ΔＣを評価した。図８に結果を示す。図８に示すように、低電圧において、比較例と比較して実施例１では容量低下率が小さくなっている。したがって、実施例１では比較例と比較してＡＣ電圧特性が向上していることがわかる。これは、焼成温度では誘電体層１１の主成分セラミックと反応しないアモルファスシリカを共材粒子として用いたことで、誘電体層１１内の局所的な粒成長が抑制されたからであると考えられる。
ＡＣ電圧特性試験では、実施例１および比較例に対して、１ｋＨｚで１．０Ｖｒｍｓから１０ｍＶｒｍｓまでＡＣ電圧を振って容量を測定し、１．０Ｖの容量を基準とした容量変化率ΔＣを評価した。図８に結果を示す。図８に示すように、低電圧において、比較例と比較して実施例１では容量低下率が小さくなっている。したがって、実施例１では比較例と比較してＡＣ電圧特性が向上していることがわかる。これは、焼成温度では誘電体層１１の主成分セラミックと反応しないアモルファスシリカを共材粒子として用いたことで、誘電体層１１内の局所的な粒成長が抑制されたからであると考えられる。
（実施例２）
実施例２では、誘電体層の厚みを１．０μｍとした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例２では、誘電体層の厚みを１．０μｍとした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例３）
実施例３では、誘電体層の厚みを３．０μｍとした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例３では、誘電体層の厚みを３．０μｍとした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例４）
実施例４では、誘電体層の厚みを４．０μｍとした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例４では、誘電体層の厚みを４．０μｍとした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例５）
実施例５では、誘電体層の厚みを５．０μｍとした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例５では、誘電体層の厚みを５．０μｍとした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
共材粒子が同量だけ誘電体層に拡散するならば、誘電体層が薄いほどに影響が大きくなると予想される。これを確かめるため、超低電圧の１０ｍＶｒｓｍの容量変化率において、比較例に対する各実施例の利得を性能指数（ＦＯＭ：Ｆｉｇｕｒｅ ｏｆ Ｍｅｒｉｔ）と定義して、層厚依存性をプロットした。すなわち、性能指数は、基準となる比較例を１．０としたときの、１０ｍＶｒｍｓにおける各実施例の容量変化率（ΔＣ）－比較例の容量変化率（ΔＣ）と定義することができる。図９に結果を示す。予想どおり、薄層ほど大きな効果が得られることがわかった。この結果から、誘電体層１１の厚みに依らず効果が得られた。大きい効果を得るためには、誘電体層の厚みは、２．０μｍ以下であることが好ましいことがわかる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ
Claims (15)
- 複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層された積層構造を備え、
前記誘電体層の主成分セラミックは、ペロブスカイト構造を有し、
前記内部電極層は、主成分セラミックと反応せずに前記内部電極層の金属粒子間の立体障害として機能する共材を含むことを特徴とするセラミック電子部品。 - 前記共材は、アモルファスシリカ粒子であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。
- 前記共材は、前記内部電極層に内包されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。
- 前記誘電体層の厚みは、２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
- 前記内部電極層において、前記共材の平均粒径は、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
- 前記内部電極層において、前記共材の比率は、０．２ｍａｓｓ％以上１０．０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
- 前記内部電極層の厚みは、０．３μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
- 前記内部電極層において、金属結晶粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
- ペロブスカイト構造を有するセラミック材料粉末を含む誘電体材料の誘電体グリーンシート上に、共材を含む金属導電ペーストのパターンが印刷された複数の積層単位を積層することで積層体を得る工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を含み、
前記共材は、前記積層体の焼成において前記金属導電ペーストの金属粉末間の立体障害として機能し、前記積層体の焼成の温度では前記セラミック材料粉末と反応しない性質を有していることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。 - 前記共材は、アモルファスシリカ粒子であることを特徴とする請求項９に記載のセラミック電子部品の製造方法。
- 前記誘電体グリーンシートの焼成によって得られる誘電体層の厚みが２．０μｍ以下となるように、前記誘電体グリーシートの厚みを調整することを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のセラミック電子部品の製造方法。
- 前記共材の平均粒径は、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
- 前記金属導電ペーストにおいて、金属粉末に対する前記共材の比率は、０．２ｍａｓｓ％以上１０．０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項９から請求項１２のいずれか一項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
- 前記金属導電ペーストの焼成によって得られる内部電極層の厚みが０．３μｍ以上３．０μｍ以下となるように、前記金属導電ペーストの厚みを調整することを特徴とする請求項９から請求項１３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
- 前記金属導電ペーストの金属粉末の平均粒径は、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９から請求項１４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
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