JP2021082779A - セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】外部電極の剥がれを抑制することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供する。【解決手段】セラミック電子部品は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層１１と、複数の内部電極層１２と、が交互に積層され、積層された複数の内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、２端面に形成された１対の外部電極と、を備える。１対の外部電極の少なくともいずれか一方に接触する誘電体部分において、主成分セラミックの平均結晶粒子径が２００ｎｍ以下であり、主成分セラミックの結晶粒子の粒径分布のＣＶ値が３８％未満であり、複数の内部電極層のそれぞれの厚みは、０．４５μｍ以下である。【選択図】図６
Description
本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。
携帯電話を代表とする高周波通信用システムにおいて、更なる機能性付与のために小型大容量の積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品が用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。
このようなセラミック電子部品では、誘電体層および内部電極層を薄層化することによって、高容量化を実現することができる。しかしながら、内部電極層を薄層化すると、内部電極層と外部電極との接触面積が低下し、外部電極に剥がれが生じるおそれがある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、外部電極の剥がれを抑制することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係るセラミック電子部品は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、複数の内部電極層と、が交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、前記２端面に形成された１対の外部電極と、を備え、前記１対の外部電極の少なくともいずれか一方に接触する誘電体部分において、主成分セラミックの平均結晶粒子径が２００ｎｍ以下であり、前記主成分セラミックの結晶粒子の粒径分布のＣＶ値が３８％未満であり、前記複数の内部電極層のそれぞれの厚みは、０．４５μｍ以下であることを特徴とする。
上記セラミック電子部品において、前記誘電体部分は、前記積層チップにおいて、同じ端面に露出する内部電極層同士が異なる端面に露出する内部電極層を介さずに対向するエンドマージンにおける誘電体部分としてもよい。
上記セラミック電子部品において、前記１対の外部電極は、下地層上にめっき層が形成された構造を有し、前記下地層の厚みは、１２．５μｍ以下としてもよい。
上記セラミック電子部品において、前記下地層は、スパッタ膜または化学蒸着膜としてもよい。
上記セラミック電子部品の前記誘電体層の断面において、前記主成分セラミックの結晶粒子の断面積に対する面積比で２％以上１０％以下のポアが前記結晶粒子内部に形成されていてもよい。
上記セラミック電子部品において、前記誘電体層の厚みは、０．５μｍ以下としてもよい。
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、誘電体層グリーンシートと、内部電極形成用の金属導電ペーストと、を交互に積層し、積層された前記金属導電ペーストを交互に対向する２端面に露出させることによって、略直方体形状のセラミック積層体を形成する第１工程と、前記セラミック積層体を焼成することで積層チップを形成する第２工程と、前記積層チップの２端面に１対の外部電極を形成する第３工程と、を含み、前記１対の外部電極の少なくともいずれか一方に接触する誘電体部分において、主成分セラミックの平均結晶粒子径が２００ｎｍ以下であり、前記主成分セラミックの結晶粒子の粒径分布のＣＶ値が３８％未満となるように、前記第２工程における焼成条件を調整し、前記積層チップにおいて、前記金属導電ペーストから形成される各内部電極層の厚みが０．４５μｍ以下であることを特徴とする。
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、誘電体層グリーンシートと、内部電極形成用の金属導電ペーストと、を交互に積層し、積層された前記金属導電ペーストを交互に対向する２端面に露出させることによって、略直方体形状のセラミック積層体を形成する第１工程と、前記セラミック積層体の２端面に、外部電極形成用の金属導電ペーストを付着させて前記セラミック積層体とともに焼成することで、前記セラミック積層体から積層チップを形成し、前記外部電極形成用の金属導電ペーストから１対の外部電極を形成する第２工程と、を含み、前記１対の外部電極の少なくともいずれか一方に接触する誘電体部分において、主成分セラミックの平均結晶粒子径が２００ｎｍ以下であり、前記主成分セラミックの結晶粒子の粒径分布のＣＶ値が３８％未満となるように、前記第２工程における焼成条件を調整し、前記積層チップにおいて、前記金属導電ペーストから形成される各内部電極層の厚みが０．４５μｍ以下であることを特徴とする。
本発明によれば、外部電極の剥がれを抑制することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ−Ｂ線断面図である。図１〜図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ−Ｂ線断面図である。図１〜図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３−αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ−ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１−ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された２つの隣接する内部電極層１２が対向する領域である。
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、容量を生じない領域である。
図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。
図４（ａ）は、サイドマージン１６の断面の拡大図である。サイドマージン１６は、誘電体層１１と逆パターン層１７とが、容量領域１４における誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向において交互に積層された構造を有する。容量領域１４の各誘電体層１１とサイドマージン１６の各誘電体層１１とは、互いに連続する層である。この構成によれば、容量領域１４とサイドマージン１６との段差が抑制される。
図４（ｂ）は、エンドマージン１５の断面の拡大図である。サイドマージン１６との比較において、エンドマージン１５では、積層される複数の内部電極層１２のうち、１つおきにエンドマージン１５の端面まで内部電極層１２が延在する。また、内部電極層１２がエンドマージン１５の端面まで延在する層では、逆パターン層１７が積層されていない。容量領域１４の各誘電体層１１とエンドマージン１５の各誘電体層１１とは、互いに連続する層である。この構成によれば、容量領域１４とエンドマージン１５との段差が抑制される。
図５は、外部電極２０ａの断面図であり、図１のＡ−Ａ線の部分断面図である。なお、図５では、断面を表すハッチを省略している。図５で例示するように、外部電極２０ａは、下地層上にめっき層が形成された構造を有し、例えば、下地層２１上に、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４が形成された構造を有する。下地層２１、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４は、積層チップ１０の両端面から、積層方向の上面、下面および２つの側面に延在している。なお、図５では、外部電極２０ａについて例示しているが、外部電極２０ｂも同様の構造を有する。
積層セラミックコンデンサ１００には、小型化・大容量化が求められている。そこで、誘電体層１１および内部電極層１２を薄層化し、積層数を多くすることが考えられる。この場合、小型化・大容量化が可能となる。しかしながら、内部電極層１２が薄層化すると、１層当たりの内部電極層１２と外部電極２０ａ，２０ｂとの接触面積が低下し、外部電極２０ａ，２０ｂに剥がれが生じるおそれがある。
特に、外部電極２０ａ，２０ｂが薄層化されている場合に、外部電極２０ａ，２０ｂの剥がれが生じやすくなる。例えば、内部電極層１２の厚みが０．５μｍ未満（例えば、０．４５μｍ以下、０．３μｍ以下、０．１μｍ以下など）で、下地層２１の厚みが１５μｍ未満（例えば、１２．５μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下など）の場合に、外部電極２０ａ，２０ｂの剥がれが生じやすくなる。特に、外部電極２０ａ，２０ｂを、共材やガラスを含まないスパッタ膜や化学蒸着膜とした場合に、外部電極２０ａ，２０ｂの剥がれが生じやすくなる。
ここで、外部電極２０ａ，２０ｂと接触する誘電体部分（誘電体層１１および逆パターン層１７）の結晶粒子径と、外部電極２０ａ，２０ｂとの接合強度について検討する。図６（ａ）〜図６（ｃ）は、外部電極２０ａの近傍の拡大断面図である。誘電体部分の結晶粒子のハッチは省略してある。
図６（ａ）の例では、外部電極２０ａと接触する誘電体部分の結晶粒子径が比較的大きくなっている。この場合、当該誘電体部分と外部電極２０ａとの界面の隙間が大きくなるため、当該誘電体部分と外部電極２０ａとの接触面積が比較的小さくなる。したがって、外部電極２０ａの接合強度が小さくなり、外部電極２０ａに剥がれが生じるおそれがある。
図６（ｂ）の例では、外部電極２０ａと接触する誘電体部分の結晶粒子の平均粒径が比較的小さいが、粒径分布がブロードで大粒子も含まれている。この場合、大粒子が外部電極２０ａと接触する場合には、当該誘電体部分と外部電極２０ａとの界面の隙間が大きくなるため、当該誘電体部分と外部電極２０ａとの接触面積が比較的小さくなる。したがって、外部電極２０ａの接合強度が小さくなり、外部電極２０ａに剥がれが生じるおそれがある。
図６（ｃ）の例では、外部電極２０ａと接触する誘電体部分の結晶粒子の平均粒径が比較的小さいとともに、粒径分布がシャープになっている。この場合、大粒子数が少なくなるため、当該誘電体部分と外部電極２０ａとの接触面積が大きくなる。したがって、外部電極２０ａの接合強度が大きくなり、外部電極２０ａの剥がれが抑制される。
そこで、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００では、外部電極２０ａ，２０ｂと接触する誘電体部分（誘電体層１１および逆パターン層１７）の結晶粒子の平均粒径が小さく、かつ粒径分布がシャープになっている。具体的には、外部電極２０ａ，２０ｂと接触する誘電体部分の平均結晶粒子径は、２００ｎｍ以下であり、かつ結晶粒子の粒径分布のＣＶ値（標準偏差／平均結晶粒子径）が３８％未満である。この場合、平均結晶粒子径が十分に小さくなる。また、粒径分布が十分にシャープになる。したがって、外部電極２０ａ，２０ｂの接合強度が大きくなり、外部電極２０ａ，２０ｂの剥がれが抑制される。当該誘電体部分の平均結晶粒子径は、１８０ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、ＣＶ値は、３５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
外部電極２０ａ，２０ｂと接触する誘電体部分の範囲は、外部電極２０ａ，２０ｂの近傍であれば特に限定されない。一例として、外部電極２０ａ，２０ｂと接触する誘電体部分の範囲は、エンドマージン１５における誘電体層１１および逆パターン層１７のことである。
外部電極２０ａ，２０ｂと接触する誘電体部分の厚みは、例えば、１．０μｍ以下であり、０．８μｍ以下であり、０．５μｍ以下である。
なお、逆パターン層１７が設けられていない積層セラミックコンデンサ１００においては、外部電極２０ａ，２０ｂと接触する誘電体部分は、外部電極２０ａ，２０ｂの近傍の誘電体層１１のことであり、例えばエンドマージン１５における誘電体層１１のことである。
次に、容量領域１４における誘電体層１１の主成分セラミックの粒子内ポアに着目する。主成分セラミックの粒子内にポアが形成されていなければ、内部電極層間に電圧が印加されると、電歪による構造破壊が生じて耐圧性低下が生じやすくなる。特に、誘電体層１１の厚みが０．５μｍ以下の超薄層条件では、耐圧性低下が生じやすくなると考えられる。そこで、本実施形態においては、主成分セラミックの粒子内にポアを形成しておく。この構成により、内部電極層間に電圧が印加されても、電歪に起因する構造破壊が生じにくく、耐圧性低下が抑制される。
図７は、誘電体層１１におけるセラミック粒子３０を例示する図である。図７で例示するように、誘電体層１１は、１以上のセラミック粒子３０を主成分として含んでいる。また、セラミック粒子３０は、内部に粒子内ポア４０を含んでいる。
誘電体層１１のセラミック粒子３０の粒子内ポア４０の比率が小さすぎると、十分な耐圧性が得られないおそれがある。そこで、誘電体層１１のセラミック粒子３０の粒子内ポア４０の比率に下限を設けることが好ましい。具体的には、誘電体層１１の断面（例えば、積層方向の断面）において、各セラミック粒子３０の合計の断面積に対する面積比率で粒子内ポア４０の合計の断面積を２％以上とすることが好ましい。耐電圧性向上の観点から、当該比率は、５％以上であることがより好ましい。なお、面積比率は、誘電体層１１の断面のＴＥＭ画像から算出することができる。
一方、誘電体層１１のセラミック粒子３０の粒子内ポア４０の比率が大きすぎると、誘電体層１１の構造自体が脆くなり、耐圧性が低下するおそれがある。そこで、誘電体層１１のセラミック粒子３０の粒子内ポア４０の比率に上限を設けることが好ましい。具体的には、誘電体層１１の断面（例えば、積層方向の断面）において、各セラミック粒子３０の合計の断面積に対する面積比率で粒子内ポア４０の合計の断面積を１０％以下とすることが好ましい。静電容量の低下を十分に抑制する観点から、当該比率は、７％以下であることがより好ましい。
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図８は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｈｏ（ホルミウム）,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（シリコン）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。
本実施形態においては、好ましくは、まず誘電体層１１を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは１５０ｎｍ以下とする。また、セラミック粉末の粒径分布のＣＶ値（標準偏差／平均粒子径）を３０％以下とする。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
次に、エンドマージン１５およびサイドマージン１６を形成するための逆パターン材料を用意する。上記の誘電体材料の作製工程と同様の工程により得られたチタン酸バリウムのセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，希土類元素(Ｙ,Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂ)の酸化物、並びに、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ，ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。
本実施形態においては、好ましくは、まずエンドマージン１５およびサイドマージン１６を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、逆パターン層１７の薄層化の観点から、好ましくは１５０ｎｍ以下とする。また、セラミック粉末の粒径分布のＣＶ値（標準偏差／平均粒子径）を３８％以下とする。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシート５１を塗工して乾燥させる。
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシート５１を塗工して乾燥させる。
次に、図９（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５１の表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層用の第１パターン５２を配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。なお、焼成後の内部電極層１２の厚みが０．４５μｍ以下となるように、第１パターン５２の厚みを調整する。
次に、逆パターン材料に、エチルセルロース系等のバインダと、ターピネオール系等の有機溶剤とを加え、混練して逆パターン層用の逆パターンペーストを得る。誘電体グリーンシート５１上において、第１パターン５２が印刷されていない周辺領域に逆パターンペーストを印刷することで第２パターン５３を配置し、第１パターン５２との段差を埋める。これらの誘電体グリーンシート５１、第１パターン５２および第２パターン５３が、第１積層単位である。
その後、基材から剥離した状態で、図９（ｂ）で例示するように、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、積層単位を交互に積層する。例えば、合計の積層数を１００〜５００層とする。その後、積層した誘電体グリーンシート５１の積層体の上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着することで、セラミック積層体を得る。
（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、酸素分圧１０−５〜１０−８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、積層チップ１０が得られる。焼成工程においては、外部電極２０ａ，２０ｂと接触する誘電体部分の平均結晶粒子径が２００ｎｍ以下であり、かつ結晶粒子の粒径分布のＣＶ値が３８％未満となるように、焼成条件を調整する。焼成条件には、焼成温度、焼成温度での保持時間、昇温速度、降温速度、雰囲気などが含まれる。
このようにして得られたセラミック積層体を、酸素分圧１０−５〜１０−８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、積層チップ１０が得られる。焼成工程においては、外部電極２０ａ，２０ｂと接触する誘電体部分の平均結晶粒子径が２００ｎｍ以下であり、かつ結晶粒子の粒径分布のＣＶ値が３８％未満となるように、焼成条件を調整する。焼成条件には、焼成温度、焼成温度での保持時間、昇温速度、降温速度、雰囲気などが含まれる。
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
（外部電極形成工程）
次に、積層チップ１０に外部電極２０ａ，２０ｂを形成する。例えば、スパッタリングなどの物理蒸着（ＰＶＤ）や、化学蒸着（ＣＶＤ）などによって、積層チップ１０の２端面に下地層２１を形成する。または、金属フィラー、ガラスフリット、バインダ、および溶剤を含む外部電極形成用の金属導電ペーストを積層チップ１０の２端面に塗布して焼き付けることで、下地層２１を形成してもよい。または、焼成前のセラミック積層体の２端面に外部電極形成用の金属導電ペーストを付着させてセラミック積層体と同時焼成することで、下地層２１を形成してもよい。下地層２１の形成後、めっき処理により、下地層２１に、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を形成する。
次に、積層チップ１０に外部電極２０ａ，２０ｂを形成する。例えば、スパッタリングなどの物理蒸着（ＰＶＤ）や、化学蒸着（ＣＶＤ）などによって、積層チップ１０の２端面に下地層２１を形成する。または、金属フィラー、ガラスフリット、バインダ、および溶剤を含む外部電極形成用の金属導電ペーストを積層チップ１０の２端面に塗布して焼き付けることで、下地層２１を形成してもよい。または、焼成前のセラミック積層体の２端面に外部電極形成用の金属導電ペーストを付着させてセラミック積層体と同時焼成することで、下地層２１を形成してもよい。下地層２１の形成後、めっき処理により、下地層２１に、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を形成する。
本実施形態に係る製造方法おいては、外部電極２０ａ，２０ｂと接触する誘電体部分の平均結晶粒子径が２００ｎｍ以下となり、かつ結晶粒子の粒径分布のＣＶ値が３８％未満となることから、平均結晶粒子径が十分に小さくなるとともに粒径分布が十分にシャープになる。したがって、外部電極２０ａ，２０ｂの接合強度が大きくなり、外部電極２０ａ，２０ｂの剥がれが抑制される。当該誘電体部分の平均結晶粒子径が１８０ｎｍ以下となるように焼成条件を調整することが好ましく、１５０ｎｍ以下となるように焼成条件を調整することがより好ましい。また、ＣＶ値が３５％以下となるように焼成条件を調整することが好ましく、３０％以下となるように焼成条件を調整することがより好ましい。
なお、本実施形態においては、逆パターン層１７に対応する第２パターン５３を印刷したが、それに限られない。例えば、誘電体グリーンシート５１上に、第１パターン５２を印刷し、第２パターンを印刷しなくてもよい。
なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
（実施例１）
実施例１において、平均粒径が１５０ｎｍで粒度分布のＣＶ値が２５％のチタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。平均粒径が１５０ｎｍで粒度分布のＣＶ値が２５％のチタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して逆パターン材料を得た。
実施例１において、平均粒径が１５０ｎｍで粒度分布のＣＶ値が２５％のチタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。平均粒径が１５０ｎｍで粒度分布のＣＶ値が２５％のチタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して逆パターン材料を得た。
誘電体材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシート５１を作製した。得られた誘電体グリーンシート５１に金属導電ペーストの第１パターン５２を印刷した。逆パターン材料に、エチルセルロース系等のバインダと、ターピネオール系等の有機溶剤とを加え、ロールミルにて混練して逆パターン用の逆パターンペーストを作製し、誘電体グリーンシート５１において第１パターン５２が印刷されていない領域に、第２パターン５３として印刷した。第１パターン５２および第２パターン５３が印刷された誘電体グリーンシート５１を４５１枚重ねた。誘電体グリーンシート５１の積層体の上下に、カバーシートを積層して熱圧着した。
その後、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した。得られたセラミック積層体を還元雰囲気下（Ｏ２分圧：１０−５〜１０−８ａｔｍ)、焼成温度１２６０℃で焼成して焼結体を得た。形状寸法は、長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであった。焼結体をＮ２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、得られた積層チップ１０の両端面に、スパッタリングで下地層２１を形成した。その後、めっき処理によって、下地層２１上に、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を形成し、積層セラミックコンデンサ１００を得た。
断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、下地層２１の厚みは１２．１μｍであり、内部電極層１２の厚みは０．４３μｍであり、誘電体層１１の厚みは０．５３μｍであった。エンドマージン１５における誘電体部分の平均結晶粒子径は、１８３ｎｍであった。当該誘電体部分の粒度分布のＣＶ値は、２４％であった。結晶粒子径およびＣＶ値については、ＳＥＭで観察した断面像を用いて算出した。具体的には、２００個の結晶粒子が確認できるように、１万倍程度の倍率で観察したＳＥＭ像を用いた。
（実施例２）
実施例２では、誘電体層１１が粒成長しないように、誘電体材料の微量添加物（希土類元素、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂａ）の量を増やした。その他の条件は、実施例１と同様とした。断面をＳＥＭで観察したところ、下地層２１の厚みは１２．３μｍであり、内部電極層１２の厚みは０．４４μｍであり、誘電体層１１の厚みは０．５５μｍであった。外部電極近傍の誘電体部分の平均結晶粒子径は、１５１ｎｍであった。当該誘電体部分の粒度分布のＣＶ値は、２６％であった。
実施例２では、誘電体層１１が粒成長しないように、誘電体材料の微量添加物（希土類元素、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂａ）の量を増やした。その他の条件は、実施例１と同様とした。断面をＳＥＭで観察したところ、下地層２１の厚みは１２．３μｍであり、内部電極層１２の厚みは０．４４μｍであり、誘電体層１１の厚みは０．５５μｍであった。外部電極近傍の誘電体部分の平均結晶粒子径は、１５１ｎｍであった。当該誘電体部分の粒度分布のＣＶ値は、２６％であった。
（実施例３）
実施例３では、誘電体材料および逆パターン材料において、平均粒径が１００ｎｍで粒度分布のＣＶ値が３５％のチタン酸バリウム粉末を用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。断面をＳＥＭで観察したところ、下地層２１の厚みは１２．５μｍであり、内部電極層１２の厚みは０．４３μｍであり、誘電体層１１の厚みは０．５４μｍであった。外部電極近傍の誘電体部分の平均結晶粒子径は、１３２ｎｍであった。当該誘電体部分の粒度分布のＣＶ値は、２９％であった。
実施例３では、誘電体材料および逆パターン材料において、平均粒径が１００ｎｍで粒度分布のＣＶ値が３５％のチタン酸バリウム粉末を用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。断面をＳＥＭで観察したところ、下地層２１の厚みは１２．５μｍであり、内部電極層１２の厚みは０．４３μｍであり、誘電体層１１の厚みは０．５４μｍであった。外部電極近傍の誘電体部分の平均結晶粒子径は、１３２ｎｍであった。当該誘電体部分の粒度分布のＣＶ値は、２９％であった。
（実施例４）
実施例４では、誘電体材料および逆パターン材料において、平均粒径が１００ｎｍで粒度分布のＣＶ値が３５％のチタン酸バリウム粉末を用いた。また、誘電体層１１が粒成長しないように、誘電体材料の微量添加物（希土類元素、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂａ）の量を増やした。その他の条件は、実施例１と同様とした。断面をＳＥＭで観察したところ、下地層２１の厚みは１１．９μｍであり、内部電極層１２の厚みは０．４５μｍであり、誘電体層１１の厚みは０．５５μｍであった。外部電極近傍の誘電体部分の平均結晶粒子径は、１０１ｎｍであった。当該誘電体部分の粒度分布のＣＶ値は、３５％であった。
実施例４では、誘電体材料および逆パターン材料において、平均粒径が１００ｎｍで粒度分布のＣＶ値が３５％のチタン酸バリウム粉末を用いた。また、誘電体層１１が粒成長しないように、誘電体材料の微量添加物（希土類元素、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂａ）の量を増やした。その他の条件は、実施例１と同様とした。断面をＳＥＭで観察したところ、下地層２１の厚みは１１．９μｍであり、内部電極層１２の厚みは０．４５μｍであり、誘電体層１１の厚みは０．５５μｍであった。外部電極近傍の誘電体部分の平均結晶粒子径は、１０１ｎｍであった。当該誘電体部分の粒度分布のＣＶ値は、３５％であった。
（比較例１）
比較例１では、第１パターン５２を厚くし、積層数を４０１層とし、焼成温度を１２８０℃とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。断面をＳＥＭで観察したところ、下地層２１の厚みは１９．１μｍであり、内部電極層１２の厚みは０．６１μｍであり、誘電体層１１の厚みは０．５５μｍであった。外部電極近傍の誘電体部分の平均結晶粒子径は、２０３ｎｍであった。当該誘電体部分の粒度分布のＣＶ値は、１９％であった。
比較例１では、第１パターン５２を厚くし、積層数を４０１層とし、焼成温度を１２８０℃とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。断面をＳＥＭで観察したところ、下地層２１の厚みは１９．１μｍであり、内部電極層１２の厚みは０．６１μｍであり、誘電体層１１の厚みは０．５５μｍであった。外部電極近傍の誘電体部分の平均結晶粒子径は、２０３ｎｍであった。当該誘電体部分の粒度分布のＣＶ値は、１９％であった。
（比較例２）
比較例２では、焼成温度を１２８０℃とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。断面をＳＥＭで観察したところ、下地層２１の厚みは１２．３μｍであり、内部電極層１２の厚みは０．４５μｍであり、誘電体層１１の厚みは０．５６μｍであった。外部電極近傍の誘電体部分の平均結晶粒子径は、２１０ｎｍであった。当該誘電体部分の粒度分布のＣＶ値は、２０％であった。
比較例２では、焼成温度を１２８０℃とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。断面をＳＥＭで観察したところ、下地層２１の厚みは１２．３μｍであり、内部電極層１２の厚みは０．４５μｍであり、誘電体層１１の厚みは０．５６μｍであった。外部電極近傍の誘電体部分の平均結晶粒子径は、２１０ｎｍであった。当該誘電体部分の粒度分布のＣＶ値は、２０％であった。
（比較例３）
比較例３では、誘電体材料および逆パターン材料において、平均粒径が８０ｎｍで粒度分布のＣＶ値が３８％のチタン酸バリウム粉末を用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。断面をＳＥＭで観察したところ、下地層２１の厚みは１２．２μｍであり、内部電極層１２の厚みは０．４６μｍであり、誘電体層１１の厚みは０．５３μｍであった。外部電極近傍の誘電体部分の平均結晶粒子径は、９５ｎｍであった。当該誘電体部分の粒度分布のＣＶ値は、３８％であった。
比較例３では、誘電体材料および逆パターン材料において、平均粒径が８０ｎｍで粒度分布のＣＶ値が３８％のチタン酸バリウム粉末を用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。断面をＳＥＭで観察したところ、下地層２１の厚みは１２．２μｍであり、内部電極層１２の厚みは０．４６μｍであり、誘電体層１１の厚みは０．５３μｍであった。外部電極近傍の誘電体部分の平均結晶粒子径は、９５ｎｍであった。当該誘電体部分の粒度分布のＣＶ値は、３８％であった。
（比較例４）
比較例４では、誘電体材料および逆パターン材料において、平均粒径が５０ｎｍで粒度分布のＣＶ値が４２％のチタン酸バリウム粉末を用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。断面をＳＥＭで観察したところ、下地層２１の厚みは１２．１μｍであり、内部電極層１２の厚みは０．４６μｍであり、誘電体層１１の厚みは０．５５μｍであった。外部電極近傍の誘電体部分の平均結晶粒子径は、７１ｎｍであった。当該誘電体部分の粒度分布のＣＶ値は、４９％であった。
比較例４では、誘電体材料および逆パターン材料において、平均粒径が５０ｎｍで粒度分布のＣＶ値が４２％のチタン酸バリウム粉末を用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。断面をＳＥＭで観察したところ、下地層２１の厚みは１２．１μｍであり、内部電極層１２の厚みは０．４６μｍであり、誘電体層１１の厚みは０．５５μｍであった。外部電極近傍の誘電体部分の平均結晶粒子径は、７１ｎｍであった。当該誘電体部分の粒度分布のＣＶ値は、４９％であった。
（分析）
実施例１〜４および比較例１〜４の積層セラミックコンデンサについて、外部電極の剥がれの有無を確認した。外部電極に剥がれが確認されなければ合格「〇」と判定し、剥がれが確認されれば不合格「×」と判定した。図１０（ａ）に結果を示す。図１０（ａ）に示すように、実施例１〜４のいずれにおいても、外部電極に剥がれは確認されなかった。これは、外部電極と接触する誘電体部分の平均結晶粒子径が２００ｎｍ以下となり、かつ結晶粒子の粒径分布のＣＶ値が３８％未満となったことで、外部電極の接合強度が大きくなったからであると考えられる。
実施例１〜４および比較例１〜４の積層セラミックコンデンサについて、外部電極の剥がれの有無を確認した。外部電極に剥がれが確認されなければ合格「〇」と判定し、剥がれが確認されれば不合格「×」と判定した。図１０（ａ）に結果を示す。図１０（ａ）に示すように、実施例１〜４のいずれにおいても、外部電極に剥がれは確認されなかった。これは、外部電極と接触する誘電体部分の平均結晶粒子径が２００ｎｍ以下となり、かつ結晶粒子の粒径分布のＣＶ値が３８％未満となったことで、外部電極の接合強度が大きくなったからであると考えられる。
これに対して、比較例２〜４では、外部電極に剥がれが確認された。比較例２では、外部電極と接触する誘電体部分の平均結晶粒子径が２００ｎｍを上回り、当該誘電体部分と外部電極との接触面積が低下したからであると考えられる。比較例３，４では、当該誘電体部分の粒度分布のＣＶ値が３８％以上となり、粒度分布がブロードになったからであると考えられる。なお、比較例１で剥がれが確認されなかったのは、内部電極層１２を厚く形成したからであると考えられる。
次に、実施例１〜４および比較例２〜４の積層セラミックコンデンサについて、耐湿性試験を行った。耐湿性試験では、８５℃、８５％ＲＨの環境で１０００時間以上、４Ｖを印加した場合に故障が確認されたか否かを確認した。故障が確認されなければ合格「〇」と判定し、故障が確認されれば不合格「×」と判定した。図１０（ａ）に結果を示す。図１０（ａ）に示すように、実施例１〜４のいずれにおいても耐湿性試験は合格と判定された。これは、外部電極に剥がれが生じなかったからであると考えられる。一方、比較例２〜４では、耐湿性試験は不合格と判定された。これは、外部電極に剥がれが生じたからであると考えられる。
次に、実施例１〜４および比較例１〜４の積層セラミックコンデンサについて、容量（μＦ）を測定した。容量は、ＬＣＲメータにて、１ｋＨｚ−１Ｖｒｍｓで測定を行った。図１０（ａ）に結果を示す。図１０（ａ）に示すように、比較例１，３，４では、高い容量が得られなかった。比較例１では、内部電極層１２を厚く形成したために積層数が減少したからであると考えられる。比較例３，４では、誘電体部分の平均結晶粒子径が小さくなったからであると考えられる。
次に、実施例１〜４および比較例２〜４の積層セラミックコンデンサについて、容量領域１４内の誘電体層１１における結晶粒子内のポア率を測定し、耐圧性試験を行った。誘電体層１１のセラミック粒子３０の粒子内ポア４０の比率を確認するため、ＴＥＭ観察を行い、撮影したＴＥＭ像写真を用いて、粒子内ポア４０の面積比率を算出した。耐圧試験では、２５℃で１Ｖから２００Ｖまで電圧を上げた際の故障電圧を測定した。実施例１〜４および比較例２〜４について、５０個のサンプルの５０％平均寿命（Ｖ）を測定し、ＢＤＶとした。結果を図１０（ｂ）に示す。図１０（ｂ）に示すように、実施例１〜４では、ＢＤＶが３０Ｖを上回った。これは、ポア率を２％以上１０％以下としたことで、耐電圧が向上したからであると考えられる。比較例２〜４では、ＢＤＶが３０Ｖを上回らなかった。これは、ポア率が２％以上１０％以下の範囲から外れたからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
１７ 逆パターン層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
１７ 逆パターン層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ
Claims (8)
- セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、複数の内部電極層と、が交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、
前記２端面に形成された１対の外部電極と、を備え、
前記１対の外部電極の少なくともいずれか一方に接触する誘電体部分において、主成分セラミックの平均結晶粒子径が２００ｎｍ以下であり、前記主成分セラミックの結晶粒子の粒径分布のＣＶ値が３８％未満であり、
前記複数の内部電極層のそれぞれの厚みは、０．４５μｍ以下であることを特徴とするセラミック電子部品。 - 前記誘電体部分は、前記積層チップにおいて、同じ端面に露出する内部電極層同士が異なる端面に露出する内部電極層を介さずに対向するエンドマージンにおける誘電体部分であることを特徴とする請求項１記載のセラミック電子部品。
- 前記１対の外部電極は、下地層上にめっき層が形成された構造を有し、
前記下地層の厚みは、１２．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック電子部品。 - 前記下地層は、スパッタ膜または化学蒸着膜であることを特徴とする請求項３記載のセラミック電子部品。
- 前記誘電体層の断面において、前記主成分セラミックの結晶粒子の断面積に対する面積比で２％以上１０％以下のポアが前記結晶粒子内部に形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
- 前記誘電体層の厚みは、０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載のセラミック電子部品。
- 誘電体層グリーンシートと、内部電極形成用の金属導電ペーストと、を交互に積層し、積層された前記金属導電ペーストを交互に対向する２端面に露出させることによって、略直方体形状のセラミック積層体を形成する第１工程と、
前記セラミック積層体を焼成することで積層チップを形成する第２工程と、
前記積層チップの２端面に１対の外部電極を形成する第３工程と、を含み、
前記１対の外部電極の少なくともいずれか一方に接触する誘電体部分において、主成分セラミックの平均結晶粒子径が２００ｎｍ以下であり、前記主成分セラミックの結晶粒子の粒径分布のＣＶ値が３８％未満となるように、前記第２工程における焼成条件を調整し、
前記積層チップにおいて、前記金属導電ペーストから形成される各内部電極層の厚みが０．４５μｍ以下であることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。 - 誘電体層グリーンシートと、内部電極形成用の金属導電ペーストと、を交互に積層し、積層された前記金属導電ペーストを交互に対向する２端面に露出させることによって、略直方体形状のセラミック積層体を形成する第１工程と、
前記セラミック積層体の２端面に、外部電極形成用の金属導電ペーストを付着させて前記セラミック積層体とともに焼成することで、前記セラミック積層体から積層チップを形成し、前記外部電極形成用の金属導電ペーストから１対の外部電極を形成する第２工程と、を含み、
前記１対の外部電極の少なくともいずれか一方に接触する誘電体部分において、主成分セラミックの平均結晶粒子径が２００ｎｍ以下であり、前記主成分セラミックの結晶粒子の粒径分布のＣＶ値が３８％未満となるように、前記第２工程における焼成条件を調整し、
前記積層チップにおいて、前記金属導電ペーストから形成される各内部電極層の厚みが０．４５μｍ以下であることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
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