JP2021082644A - セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 焼成温度を高温化しても異常粒成長を抑制することができる、セラミック電子部品の製造方法を提供する。【解決手段】 セラミック電子部品の製造方法は、誘電体グリーンシートと内部電極パターンとが、対向する２端面に内部電極パターンが露出するように交互に積層された積層部分と、積層部分の側面に配置されセラミック粒子を含むサイドマージンシートと、を含むセラミック積層体を準備する工程と、セラミック積層体を焼成する工程と、を含み、焼成前のセラミック積層体において、積層部分において同じ端面に露出する内部電極パターン同士が異なる端面に露出する内部電極パターンを介さずに対向するエンドマージン部分における主成分セラミックの平均粒径は、サイドマージンシートの主成分セラミックの平均粒径、および異なる端面に露出する内部電極パターン同士が対向する容量部分の主成分セラミックの平均粒径よりも大きい。【選択図】 図６
Description
本発明は、セラミック電子部品の製造方法に関する。
各種電子機器において、充電／放電による電圧安定化、ノイズ除去などの目的で、積層セラミックコンデンサが用いられている。積層セラミックコンデンサのようなセラミック電子部品では、小型大容量化および実効容量の向上のために、誘電体シートの薄層化及び材料の小粒径化が進められている。
容量領域、サイドマージン、カバー層、エンドマージンで、密度差や内部電極拡散の影響から、焼結状態が異なる。そのため、各部で、同粒径かつ同組成材料を用いると、低密度であるエンドマージンにおいては、焼成温度が低い場合に緻密化不十分により耐湿性不足が生じる。そのため、焼成温度を高温化して対応しているが、薄層設計に対応するための小径材料では高温化に伴い、異常粒成長が生じて信頼性低下(不足)が生じる。特に小型・大容量・実効容量重視タイプのセラミック電子部品において、薄層設計化に対応するため、材料粒径も小径化しており、顕著な課題となっている。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、焼成温度を高温化しても異常粒成長を抑制することができる、セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、セラミック粒子を含む誘電体グリーンシートと金属粒子を含む内部電極パターンとが、対向する２端面に前記内部電極パターンが露出するように交互に積層された積層部分と、前記積層部分の側面に配置されセラミック粒子を含むサイドマージンシートと、を含むセラミック積層体を準備する工程と、前記セラミック積層体を焼成する工程と、を含み、焼成前の前記セラミック積層体において、前記積層部分において同じ端面に露出する内部電極パターン同士が異なる端面に露出する内部電極パターンを介さずに対向するエンドマージン部分における主成分セラミックの平均粒径は、前記サイドマージンシートの主成分セラミックの平均粒径、および異なる端面に露出する内部電極パターン同士が対向する容量部分の主成分セラミックの平均粒径よりも大きいことを特徴とする。
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記エンドマージン部分は、前記誘電体グリーンシートの一部と、当該誘電体グリーンシートの一部の上に印刷されセラミック粒子を含むエンドマージンパターンとを含んでいてもよい。
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記エンドマージンパターンにおける主成分セラミックの平均粒径は、前記サイドマージンシートの主成分セラミックの平均粒径および前記誘電体グリーンシートの主成分セラミックの平均粒径の１２０％以上であってもよい。
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記エンドマージンパターンにおける主成分セラミックの平均粒径は、前記サイドマージンシートの主成分セラミックの平均粒径および前記誘電体グリーンシートの主成分セラミックの平均粒径の２００％以下であってもよい。
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記誘電体グリーンシートおよび前記エンドマージンパターンは、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の厚みを有していてもよい。
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記誘電体グリーンシートおよび前記サイドマージンシートを、塗工によって作製してもよい。
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記セラミック積層体を焼成する工程における焼成温度は、１１５０℃以上１３５０℃以下としてもよい。
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記誘電体グリーンシートにおける主成分セラミックの平均粒径および前記サイドマージンシートにおける主成分セラミックの平均粒径は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であってもよい。
本発明によれば、焼成温度を高温化しても異常粒成長を抑制することができる、セラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
まず、積層セラミックコンデンサの概要について説明する。図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ−Ｂ線断面図である。図１〜図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
まず、積層セラミックコンデンサの概要について説明する。図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ−Ｂ線断面図である。図１〜図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。
誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を主相とするセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３−αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム）、ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム）、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ−ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１−ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された２つの隣接する内部電極層１２が対向する領域である。
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。
図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から容量領域１４に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、誘電体層１１と内部電極層１２とが積層された積層構造において積層された複数の誘電体層１１および内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。
図４は、エンドマージン１５の断面の拡大図である。エンドマージン１５では、積層される複数の内部電極層１２のうち、１つおきにエンドマージン１５の端面まで内部電極層１２が延在する。内部電極層１２がエンドマージン１５の端面まで延在しない層では、エンドマージン層１７が積層されている。内部電極層１２がエンドマージン１５の端面まで延在する層では、エンドマージン層１７が積層されていない。容量領域１４の各誘電体層１１とエンドマージン１５の各誘電体層１１とは、互いに連続する層である。この構成によれば、容量領域１４とエンドマージン１５との段差が抑制される。
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
このような積層セラミックコンデンサ１００は、小粒径材料を積層して焼結させることによって作製することができる。例えば、内部電極層１２は、金属の小粒径材料を焼結させることによって作製することができる。誘電体層１１、カバー層１３、サイドマージン１６、およびエンドマージン層１７は、セラミックの小粒径材料を焼結させることによって作製することができる。しかしながら、容量領域１４、カバー層１３、エンドマージン１５、およびサイドマージン１６で、密度差や内部電極層１２からの金属拡散の影響によって、焼結状態が異なる。
そこで、誘電体層１１、カバー層１３、サイドマージン１６、およびエンドマージン層１７のセラミック材料として、同粒径かつ同組成の材料を用いることが考えられる。また、構造の歪や異常粒成長を抑制するために、塗工シートなどの高密度シートを用いることが考えられる。
しかしながら、誘電体層１１、カバー層１３、およびサイドマージン１６については、塗工シートを用いることができるため、高密度化したシートを用いることができるが、エンドマージン層１７については印刷技術を用いることになる。この場合、塗工シートと比較して溶剤やバインダの種類や量の違いにより、特にバインダ量が多いことに起因して、エンドマージン層１７については低密度となるため、焼成温度が低い場合は緻密化不十分により十分な耐湿性が得られないおそれがある。そこで、焼成温度を高温化することが考えられる。しかしながら、薄層設計に対応するために小粒径材料を用いているため、高温化に伴って異常粒成長が生じ、十分な信頼性が得られないおそれがある。
そこで、本実施形態では、焼成温度を高温化しても異常粒成長を抑制することができる、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。
図５は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体材料は、誘電体層１１の主成分セラミックを含む。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体材料は、誘電体層１１の主成分セラミックを含む。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ（マグネシウム），Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（ケイ素）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。
次に、カバー層１３を形成するためのカバー材料を用意する。カバー材料は、カバー層１３の主成分セラミックを含む。主成分セラミックとして、例えば、ＢａＴｉＯ３粉を作製する。ＢａＴｉＯ３粉は、誘電体材料と同様の手順により作製することができる。得られたＢａＴｉＯ３粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，希土類元素(Ｙ,Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂ)の酸化物、並びに、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ，ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。なお、カバー材料として、上述した誘電体材料を用いてもよい。
次に、サイドマージン１６を形成するためのサイドマージン材料を用意する。サイドマージン材料は、サイドマージン１６の主成分セラミックを含む。主成分セラミックとして、例えば、ＢａＴｉＯ３粉を作製する。ＢａＴｉＯ３粉は、誘電体材料と同様の手順により作製することができる。得られたＢａＴｉＯ３粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，希土類元素(Ｙ,Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂ)の酸化物、並びに、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ，ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。なお、サイドマージン材料として、上述した誘電体材料を用いてもよい。
次に、エンドマージン層１７を形成するためのエンドマージン材料を用意する。エンドマージン材料は、エンドマージン層１７の主成分セラミックを含む。主成分セラミックとして、例えば、ＢａＴｉＯ３粉を作製する。ＢａＴｉＯ３粉は、誘電体材料と同様の手順により作製することができる。得られたＢａＴｉＯ３粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，希土類元素(Ｙ,Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂ)の酸化物、並びに、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ，ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。エンドマージン材料の主成分セラミックの平均粒径を、誘電体材料の主成分セラミックの平均粒径およびサイドマージン材料の主成分セラミックの平均粒径よりも大きくする。または、エンドマージン材料の主成分セラミックの平均粒径を、誘電体材料の主成分セラミックの平均粒径、カバー材料の主成分セラミックの平均粒径、およびサイドマージン材料の主成分セラミックの平均粒径よりも大きくしてもよい。
（積層工程）
原料粉末作製工程で得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシート５１を塗工して乾燥させる。なお、誘電体グリーンシート５１は、薄層シートであるため、後述する焼成工程において構造が歪みやすく、異常粒成長を生じやすい。そこで、塗工時に、誘電体グリーンシート５１を高密度化する。
原料粉末作製工程で得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシート５１を塗工して乾燥させる。なお、誘電体グリーンシート５１は、薄層シートであるため、後述する焼成工程において構造が歪みやすく、異常粒成長を生じやすい。そこで、塗工時に、誘電体グリーンシート５１を高密度化する。
次に、図６（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５１の表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層用の内部電極パターン５２を配置する。内部電極パターン５２は、誘電体グリーンシート５１と同じ幅を有している。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。
次に、原料粉末作製工程で得られたエンドマージン材料に、エチルセルロース系等のバインダと、ターピネオール系等の有機溶剤とを加え、ロールミルにて混練してエンドマージン層１７用のエンドマージンペーストを得る。図６（ｂ）で例示するように、誘電体グリーンシート５１上において、内部電極パターン５２が印刷されていない領域にエンドマージンペーストを印刷することでエンドマージンパターン５３を配置し、内部電極パターン５２との段差を埋める。この場合の印刷方法として、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷などを用いることができる。
その後、図６（ｃ）で例示するように、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向の両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、誘電体グリーンシート５１、内部電極パターン５２およびエンドマージンパターン５３を積層していく。例えば、誘電体グリーンシート５１の積層数を１００〜５００層とする。
次に、原料粉末作製工程で得られたカバー材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み１０μｍ以下の帯状のカバーシート５４を塗工して乾燥させる。次に、図７で例示するように、基材を剥離した状態で、積層された誘電体グリーンシート５１の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２〜１０層）だけ積層して熱圧着させる。なお、カバーシート５４は、薄層シートであるため、後述する焼成工程において構造が歪みやすく、異常粒成長を生じやすい。そこで、塗工時に、カバーシート５４を高密度化する。
次に、原料粉末作製工程で得られたサイドマージン材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み３０μｍ以下の帯状のサイドマージンシート５５を塗工して乾燥させる。次に、図８で例示するように、内部電極パターン５２およびエンドマージンパターン５３が印刷された誘電体グリーンシート５１が積層されることで得られた積層部分の両側面に、基材を剥離した状態でサイドマージンシート５５を貼り付ける。なお、サイドマージンシート５５は、薄層シートであるため、後述する焼成工程において構造が歪みやすく、異常粒成長を生じやすい。そこで、塗工時に、サイドマージンシート５５を高密度化する。
（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地となるＮｉペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０−５〜１０−８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地となるＮｉペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０−５〜１０−８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。
本実施形態によれば、塗工時に誘電体グリーンシート５１およびサイドマージンシート５５が高密度化される。一方、印刷での高密度化は困難であるため、エンドマージンパターン５３は、誘電体グリーンシート５１およびサイドマージンシート５５に対して低密度となる。しかしながら、本実施形態においては、エンドマージン材料に用いる主成分セラミックの平均粒径が、誘電体材料に用いる主成分セラミックの平均粒径およびサイドマージン材料に用いる主成分セラミックの平均粒径よりも大きくなっている。この場合、焼成前のセラミック積層体において、焼成後のエンドマージン１５に対応するエンドマージン部分における主成分セラミックの平均粒径は、サイドマージンシート５５の主成分セラミックの平均粒径、および焼成後の容量領域１４に対応する容量部分の主成分セラミックの平均粒径よりも大きくなる。それにより、エンドマージン部分の焼結安定性が向上し、焼成温度を高温化しても異常粒成長が抑制される。したがって、焼成温度を高温化することが可能となり、エンドマージン１５の耐湿性向上および信頼性向上を両立させることができる。
エンドマージン材料に用いる主成分セラミックの平均粒径が、誘電体材料に用いる主成分セラミックの平均粒径およびサイドマージン材料に用いる主成分セラミックの平均粒径に対して十分に大きくないと、エンドマージン部分に十分な焼結安定性が得られないおそれがある。そこで、エンドマージン材料に用いる主成分セラミックの平均粒径は、誘電体材料に用いる主成分セラミックの平均粒径およびサイドマージン材料に用いる主成分セラミックの平均粒径に対して、１２０％以上であることが好ましく、１３０％以上であることがより好ましく、１４０％以上であることがさらに好ましい。
一方、エンドマージン材料に用いる主成分セラミックの平均粒径が大きすぎると、高温負荷試験の故障率が増加するといった不具合が生じるおそれがある。そこで、エンドマージン材料に用いる主成分セラミックの平均粒径は、誘電体材料に用いる主成分セラミックの平均粒径およびサイドマージン材料に用いる主成分セラミックの平均粒径に対して、２００％以下であることが好ましく、１９５％以下であることがより好ましく、１９０％以下であることがさらに好ましい。
エンドマージン層１７を十分に緻密化するために、焼成工程における焼成温度（焼成過程の最高温度）を高くすることが好ましい。例えば、焼成温度を１１５０℃以上とすることが好ましく、１２５０℃以上とすることがより好ましい。各層の過焼結を抑制する観点から、焼成温度に上限を設けることが好ましい。例えば、焼成温度を１３５０℃以下とすることが好ましく、１３００℃以下とすることがより好ましい。
本実施形態に係る製造方法は、各層の材料が小粒径を有し、薄層化されている場合に特に大きい効果を発揮する。例えば、誘電体材料に用いる主成分セラミックの平均粒径およびサイドマージン材料に用いる主成分セラミックの平均粒径は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、望ましくは８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下としてもよい。エンドマージン材料に用いる主成分セラミックの平均粒径は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、望ましくは８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下としてもよい。誘電体グリーンシート５１およびエンドマージンパターン５３の厚みは、０．５μｍ以上１．５μｍ以下としてもよい。サイドマージンシート５５の厚みは、５μｍ以上３０μｍ以下、望ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下としてもよい。
なお、本実施形態においては、１つの積層セラミックコンデンサ１００を作製するために、積層セラミックコンデンサ１００の大きさに対応する誘電体グリーンシート５１などを用いたが、それに限られない。例えば、複数の積層セラミックコンデンサ１００を一括で作製するために、１枚の誘電体グリーンシートの複数箇所において、各積層セラミックコンデンサ１００に対応する大きさの内部電極パターン５２およびエンドマージンパターン５３を印刷し、積層後にカットすることで、各積層セラミックコンデンサ１００に対応する大きさのセラミック積層体を得てもよい。
なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。
（実施例１）
実施例１において、平均粒径が１００ｎｍのチタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。平均粒径が１００ｎｍのチタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕してカバー材料を得た。平均粒径が１００ｎｍのチタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕してサイドマージン材料を得た。平均粒径が１２０ｎｍのチタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕してエンドマージン材料を得た。
実施例１において、平均粒径が１００ｎｍのチタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。平均粒径が１００ｎｍのチタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕してカバー材料を得た。平均粒径が１００ｎｍのチタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕してサイドマージン材料を得た。平均粒径が１２０ｎｍのチタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕してエンドマージン材料を得た。
誘電体材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシート５１を作製した。得られた誘電体グリーンシート５１に金属導電ペーストの内部電極パターン５２を印刷した。エンドマージン材料に、エチルセルロース系等のバインダと、ターピネオール系等の有機溶剤とを加え、ロールミルにて混練してエンドマージン層１７用のエンドマージンペーストを作製し、誘電体グリーンシート５１において内部電極パターン５２が印刷されていない領域に、スクリーン印刷法にてエンドマージンパターン５３として印刷した。内部電極パターン５２およびエンドマージンパターン５３が印刷された誘電体グリーンシート５１を４００枚重ねた。
カバー材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にてカバーシート５４を作製した。誘電体グリーンシート５１の積層体の上下に、それぞれ４枚のカバーシート５４を積層して熱圧着した。積層体の上下のそれぞれにおいて、カバーシート５４の合計の厚みは、３０μｍとした。
サイドマージン材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にてサイドマージンシート５５を作製した。誘電体グリーンシート５１の積層体の両側面に、サイドマージンシートを貼り付けた。サイドマージンシートの厚みは、１５μｍとした。
その後、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した。得られたセラミック積層体にＮｉ外部電極をディップ法で形成し、還元雰囲気下（Ｏ２分圧：１０−５〜１０−８ａｔｍ)、焼成温度１２６０℃で焼成して焼結体を得た。形状寸法は、長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであった。焼結体をＮ２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、めっき処理して外部電極端子の表面にＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎの金属コーティングを行い、積層セラミックコンデンサ１００を得た。なお、焼成後において、誘電体層１１の厚みは、０．５μｍであった。内部電極層１２の厚みは、０．６μｍであった。
（実施例２）
実施例２では、焼成温度を１２７０℃としたこと以外は、実施例１と同じ条件とした。
実施例２では、焼成温度を１２７０℃としたこと以外は、実施例１と同じ条件とした。
（実施例３）
実施例３では、エンドマージン材料の主成分セラミックの平均粒径を１５０ｎｍとし、焼成温度を１２７０℃としたこと以外は、実施例１と同じ条件とした。
実施例３では、エンドマージン材料の主成分セラミックの平均粒径を１５０ｎｍとし、焼成温度を１２７０℃としたこと以外は、実施例１と同じ条件とした。
（実施例４）
実施例４では、エンドマージン材料の主成分セラミックの平均粒径を２００ｎｍとし、焼成温度を１２７０℃としたこと以外は、実施例１と同じ条件とした。
実施例４では、エンドマージン材料の主成分セラミックの平均粒径を２００ｎｍとし、焼成温度を１２７０℃としたこと以外は、実施例１と同じ条件とした。
（比較例１）
比較例１では、エンドマージン材料の主成分セラミックの平均粒径を１００ｎｍとし、焼成温度を１２７０℃としたこと以外は、実施例１と同じ条件とした。
比較例１では、エンドマージン材料の主成分セラミックの平均粒径を１００ｎｍとし、焼成温度を１２７０℃としたこと以外は、実施例１と同じ条件とした。
（比較例２）
比較例２では、エンドマージン材料の主成分セラミックの平均粒径を１００ｎｍとし、焼成温度を１２００℃としたこと以外は、実施例１と同じ条件とした。
比較例２では、エンドマージン材料の主成分セラミックの平均粒径を１００ｎｍとし、焼成温度を１２００℃としたこと以外は、実施例１と同じ条件とした。
表１は、実施例１〜４および比較例１，２についての条件を示す。表１において、焼成前粒径比［％］とは、（エンドマージン材料の主成分セラミックの平均粒径）／（誘電体材料の主成分セラミックの平均粒径およびサイドマージン材料の主成分セラミックの平均粒径）を示す。
（結晶粒径分析）
実施例１〜４および比較例１，２について、結晶粒径の平均値（平均結晶粒径）を測定した。平均結晶粒径については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）にて１つの画像に８０〜１５０結晶粒程度になるように倍率を調整し、合計で４００結晶粒以上となるように複数枚の写真を得て、写真上の結晶粒全数について計測したＦｅｒｅｔ径を用いて算出した。測定結果を表２に示す。表２において、焼成前後粒径比は、（焼成後のエンドマージン１５における平均結晶粒径）／（焼成前のエンドマージン材料の主成分セラミックの平均粒径）を表している。焼成後粒径比［％］のエンド／容量部は、（焼成後のエンドマージン１５の平均結晶粒径）／（焼成後の容量領域１４の平均結晶粒径）を表している。焼成後粒径比［％］のエンド／サイドは、（焼成後のエンドマージン１５の平均結晶粒径）／（焼成後のサイドマージン１６の平均結晶粒径）を表している。
実施例１〜４および比較例１，２について、結晶粒径の平均値（平均結晶粒径）を測定した。平均結晶粒径については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）にて１つの画像に８０〜１５０結晶粒程度になるように倍率を調整し、合計で４００結晶粒以上となるように複数枚の写真を得て、写真上の結晶粒全数について計測したＦｅｒｅｔ径を用いて算出した。測定結果を表２に示す。表２において、焼成前後粒径比は、（焼成後のエンドマージン１５における平均結晶粒径）／（焼成前のエンドマージン材料の主成分セラミックの平均粒径）を表している。焼成後粒径比［％］のエンド／容量部は、（焼成後のエンドマージン１５の平均結晶粒径）／（焼成後の容量領域１４の平均結晶粒径）を表している。焼成後粒径比［％］のエンド／サイドは、（焼成後のエンドマージン１５の平均結晶粒径）／（焼成後のサイドマージン１６の平均結晶粒径）を表している。
（高温負荷試験）
実施例１〜４および比較例１，２について、各８００個のサンプルについて、高温負荷試験を行い、８００個のうち故障したサンプルの率（故障率％）を調べた。高温負荷試験においては、具体的には、８５℃にて１０Ｖ／μｍの電圧下で直流電圧の印加状態を保持し、電圧印加開始から絶縁抵抗が１桁低下したものを故障したと判断した。
実施例１〜４および比較例１，２について、各８００個のサンプルについて、高温負荷試験を行い、８００個のうち故障したサンプルの率（故障率％）を調べた。高温負荷試験においては、具体的には、８５℃にて１０Ｖ／μｍの電圧下で直流電圧の印加状態を保持し、電圧印加開始から絶縁抵抗が１桁低下したものを故障したと判断した。
（耐湿試験）
実施例１〜４および比較例１，２の各サンプルについて、耐湿試験を行い、８００個のうち故障したサンプルの率（故障率％）を調べた。耐湿試験においては、具体的には、４５℃ ９５％ＲＨにて１０Ｖ／μｍの電圧下で、直流電圧の印加状態を保持し、電圧抵抗印加開始から絶縁抵抗が１桁低下したものを故障したと判断した。
実施例１〜４および比較例１，２の各サンプルについて、耐湿試験を行い、８００個のうち故障したサンプルの率（故障率％）を調べた。耐湿試験においては、具体的には、４５℃ ９５％ＲＨにて１０Ｖ／μｍの電圧下で、直流電圧の印加状態を保持し、電圧抵抗印加開始から絶縁抵抗が１桁低下したものを故障したと判断した。
表３に結果を示す。表３に示すように、実施例１〜４のいずれにおいても、高温負荷試験故障率が０％となり、耐湿試験故障率が０％となった。これは、エンドマージン材料に用いる主成分セラミックの平均粒径を、誘電体材料に用いる主成分セラミックの平均粒径およびサイドマージン材料に用いる主成分セラミックの平均粒径よりも大きくしたため、エンドマージン部分の焼結安定性が向上し、異常粒成長が抑制されたからであると考えられる。
これに対して、比較例１では、１２／８００の割合で高温負荷試験にて故障が発生し、１／８００の割合で耐湿試験にて故障が発生した。これは、エンドマージン材料に用いる主成分セラミックの平均粒径を、誘電体材料に用いる主成分セラミックの平均粒径およびサイドマージン材料に用いる主成分セラミックの平均粒径と同じにしたため、エンドマージン部分の焼結安定性が得られず、異常粒成長が生じたからであると考えられる。
なお、比較例２では、高温負荷試験の故障率が０％となった。これは、焼成温度を１２００℃と低くしたため、異常粒成長などが生じなかったからであると考えられる。一方で、１９／８００の割合で耐湿試験にて故障が発生した。これは、焼成温度が十分に高くなかったために、エンドマージン部分において十分に緻密化が進まなかったからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
１７ エンドマージン層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
５１ 誘電体グリーンシート
５２ 内部電極パターン
５３ エンドマージンパターン
５４ カバーシート
５５ サイドマージンシート
１００ 積層セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
１７ エンドマージン層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
５１ 誘電体グリーンシート
５２ 内部電極パターン
５３ エンドマージンパターン
５４ カバーシート
５５ サイドマージンシート
１００ 積層セラミックコンデンサ
Claims (8)
- セラミック粒子を含む誘電体グリーンシートと金属粒子を含む内部電極パターンとが、対向する２端面に前記内部電極パターンが露出するように交互に積層された積層部分と、前記積層部分の側面に配置されセラミック粒子を含むサイドマージンシートと、を含むセラミック積層体を準備する工程と、
前記セラミック積層体を焼成する工程と、を含み、
焼成前の前記セラミック積層体において、前記積層部分において同じ端面に露出する内部電極パターン同士が異なる端面に露出する内部電極パターンを介さずに対向するエンドマージン部分における主成分セラミックの平均粒径は、前記サイドマージンシートの主成分セラミックの平均粒径、および異なる端面に露出する内部電極パターン同士が対向する容量部分の主成分セラミックの平均粒径よりも大きいことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。 - 前記エンドマージン部分は、前記誘電体グリーンシートの一部と、当該誘電体グリーンシートの一部の上に印刷されセラミック粒子を含むエンドマージンパターンとを含むことを特徴とする請求項１記載のセラミック電子部品の製造方法。
- 前記エンドマージンパターンにおける主成分セラミックの平均粒径は、前記サイドマージンシートの主成分セラミックの平均粒径および前記誘電体グリーンシートの主成分セラミックの平均粒径の１２０％以上であることを特徴とする請求項２記載のセラミック電子部品の製造方法。
- 前記エンドマージンパターンにおける主成分セラミックの平均粒径は、前記サイドマージンシートの主成分セラミックの平均粒径および前記誘電体グリーンシートの主成分セラミックの平均粒径の２００％以下であることを特徴とする請求項２または３に記載のセラミック電子部品の製造方法。
- 前記誘電体グリーンシートおよび前記エンドマージンパターンは、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の厚みを有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
- 前記誘電体グリーンシートおよび前記サイドマージンシートを、塗工によって作製することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
- 前記セラミック積層体を焼成する工程における焼成温度は、１１５０℃以上１３５０℃以下とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
- 前記誘電体グリーンシートにおける主成分セラミックの平均粒径および前記サイドマージンシートにおける主成分セラミックの平均粒径は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
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| JP2019206875A JP2021082644A (ja) | 2019-11-15 | 2019-11-15 | セラミック電子部品の製造方法 |
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| JP2021082644A true JP2021082644A (ja) | 2021-05-27 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2021082644A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024057733A1 (ja) * | 2022-09-12 | 2024-03-21 | 太陽誘電株式会社 | 積層セラミック電子部品及びその製造方法 |
-
2019
- 2019-11-15 JP JP2019206875A patent/JP2021082644A/ja active Pending
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