JP7037945B2 - セラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
セラミックコンデンサは、車載用をはじめとして高温環境下での利用が増大している。それに従い、セラミックコンデンサには、高温下での容量安定性、高温負荷時の高信頼性などが求められている。近年では、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（－５５℃～１２５℃の範囲で、２５℃を基準とした場合の容量変化率が±１５％以内）を満足することが重要特性の１つとなっている。そこで、誘電体組成や微細構造を調整・設計することで、Ｘ７Ｒ特性を満足する誘電体が提案されてきている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１０－１９９２６８号公報
しかしながら、特許文献１の技術では、容量安定性と高信頼性とを両立することは困難である。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、容量安定性と高信頼性とを両立することができるセラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係るセラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体を備え、前記誘電体層は、ＢａｍＴｉＯ３（０．９９９０≦ｍ≦１．００１５）で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分とし、当該ペロブスカイト構造のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、第１副成分としてＭｎを０．０５ａｔｍ％以上０．３５ａｔｍ％以下含み、第２副成分としてＭｇを０．４ａｔｍ％以上０．８ａｔｍ％以下含み、第３副成分としてＨｏおよびＤｙの少なくともいずれか１つの希土類元素を合計で０．５ａｔｍ％以上０．９ａｔｍ％以下含み、第４副成分としてＶを０．１５ａｔｍ％以上０．３０ａｔｍ％以下含み、第５副成分としてＳｉを０．４ａｔｍ％以上０．９ａｔｍ％以下含み、第６副成分としてＣａを０．００ａｔｍ％以上０．４５ａｔｍ％以下含み、前記誘電体層を構成するセラミック粒子の平均粒子径は、２８０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、ＢａｍＴｉＯ３（０．９９９０≦ｍ≦１．００１５）で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックの粉末に対し、当該ペロブスカイト構造のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、第１副成分としてＭｎを０．０５ａｔｍ％以上０．３５ａｔｍ％以下添加し、第２副成分としてＭｇを０．４ａｔｍ％以上０．８ａｔｍ％以下添加し、第３副成分としてＨｏおよびＤｙの少なくともいずれか１つの希土類元素を合計で０．５ａｔｍ％以上０．９ａｔｍ％以下添加し、第４副成分としてＶを０．１５ａｔｍ％以上０．３０ａｔｍ％以下添加し、第５副成分としてＳｉを０．４ａｔｍ％以上０．９ａｔｍ％以下添加し、第６副成分としてＣａを０．００ａｔｍ％以上０．４５ａｔｍ％以下添加し、得られた材料を用いてグリーンシートを作製する工程と、前記グリーンシート上に、内部電極形成用の金属導電ペーストを配置する工程と、前記金属導電ペーストが配置された前記グリーンシートを焼成する工程と、を含み、前記焼成する工程によって得られる誘電体層において、前記ＢａｍＴｉＯ３の平均粒子径が２８０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下となるように、前記焼成する工程の条件を調整することを特徴とする。
本発明によれば、容量安定性と高信頼性とを両立することができるセラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することができる。
積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。 積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。 実施例および比較例における第１副成分～第６副成分の添加量を示す図である。 実施例および比較例に対する各測定試験の結果を示す図である。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有するセラミック本体１０と、セラミック本体１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、セラミック本体１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、セラミック本体１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
セラミック本体１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、導体層として機能する内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、セラミック本体１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層構造において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。誘電体層１１およびカバー層１３は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３－αを含む。当該ペロブスカイトは、Ｂａ（バリウム）およびＴｉ（チタン）を含むチタン酸バリウムであり、ＢａｍＴｉＯ３で表される。チタン酸バリウムは強誘電体であるため、高い誘電率が実現される。
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、誘電体層１１が副成分を含有することで、容量安定性と高信頼性とを両立する。以下、誘電体層１１に添加されている副成分の詳細について説明する。
誘電体層１１は、第１副成分として、Ｍｎ（マンガン）を含有している。Ｍｎは、良好な焼結性を実現し、積層セラミックコンデンサ１００の寿命特性を向上させる作用を有する。それにより、積層セラミックコンデンサ１００の高信頼性を実現することができる。ただし、Ｍｎが少なすぎると、高信頼性を実現できないおそれがある。一方で、Ｍｎが多すぎると、セラミック粒子の粒界抵抗が低下するといった理由により、絶縁性が低下して信頼性が低下するおそれがある。そこで、誘電体層１１におけるＭｎ濃度に上限および下限を設ける。具体的には、誘電体層１１は、誘電体層１１の主成分セラミックであるＢａｍＴｉＯ３のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、０．０５ａｔｍ％以上０．３５ａｔｍ％以下のＭｎを含んでいる。なお、誘電体層１１は、誘電体層１１の主成分セラミックであるＢａｍＴｉＯ３のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、０．１０ａｔｍ％以上０．３０ａｔｍ％以下のＭｎを含んでいることが好ましい。
次に、誘電体層１１は、第２副成分として、Ｍｇ（マグネシウム）を含有している。Ｍｇは、焼成時の粒成長制御といった作用を有し、容量安定性および高信頼性を実現する。ただし、Ｍｇが少なすぎると、十分な容量安定性を実現できないおそれがある。また、焼結過程での粒成長が生じ、信頼性が低下するおそれがある。一方で、Ｍｇが多すぎると、アクセプタ過剰といった理由により、信頼性が低下するおそれがある。そこで、誘電体層１１におけるＭｇ濃度に上限および下限を設ける。具体的には、誘電体層１１は、誘電体層１１の主成分セラミックであるＢａｍＴｉＯ３のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、Ｍｇを０．４ａｔｍ％以上０．８ａｔｍ％以下含んでいる。なお、誘電体層１１は、誘電体層１１の主成分セラミックであるＢａｍＴｉＯ３のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、Ｍｇを０．５ａｔｍ％以上０．７ａｔｍ％以下含んでいることが好ましい。
次に、誘電体層１１は、第３副成分として、Ｈｏ（ホロミウム）およびＤｙ（ジスプロシウム）の少なくともいずれか１つの希土類元素Ｒｅを含んでいる。希土類元素Ｒｅは、添加物元素の固溶サイト（ＡサイトおよびＢサイト）のバランスを調整するといった作用を有し、高信頼性を実現する。ただし、希土類元素Ｒｅが少なすぎると、十分な信頼性が得られないおそれがある。一方で、希土類元素Ｒｅが多すぎると、セラミックの焼結温度が高くなるといった理由により誘電体層１１の焼結性が悪化して十分な信頼性が得られないおそれがある。そこで、誘電体層１１における希土類元素Ｒｅ濃度に上限および下限を設ける。以下、希土類元素Ｒｅの濃度とは、ＨｏおよびＤｙの合計濃度のことである。具体的には、誘電体層１１は、誘電体層１１の主成分セラミックであるＢａｍＴｉＯ３のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、希土類元素Ｒｅを０．５ａｔｍ％以上０．９ａｔｍ％以下含んでいる。なお、誘電体層１１は、誘電体層１１の主成分セラミックであるＢａｍＴｉＯ３のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、希土類元素Ｒｅを０．６ａｔｍ％以上０．８ａｔｍ％以下含んでいることが好ましい。
次に、誘電体層１１は、第４副成分として、Ｖ（バナジウム）を含有している。Ｖは、酸素欠陥生成の抑制、セラミックの微細構造の制御といった作用を有し、高信頼性および容量安定性を実現する。ただし、Ｖが少なすぎると、十分な高信頼性および十分な容量安定性が得られないおそれがある。一方で、Ｖが多すぎると、電気抵抗が低下する、または狙いとするセラミックの微細構造が生成できないといった理由により、十分な容量安定性が得られないおそれがある。そこで、誘電体層１１におけるＶ濃度に上限および下限を設ける。具体的には、誘電体層１１は、誘電体層１１の主成分セラミックであるＢａｍＴｉＯ３のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、Ｖを０．１５ａｔｍ％以上０．３０ａｔｍ％以下含んでいる。なお、誘電体層１１は、誘電体層１１の主成分セラミックであるＢａｍＴｉＯ３のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、Ｖを０．１８ａｔｍ％以上０．２７ａｔｍ％以下含んでいることが好ましい。
次に、誘電体層１１は、第５副成分としてＳｉ（シリコン）を含有している。Ｓｉは、焼結助剤として機能することから、良好な焼結を実現する。ただし、Ｓｉが少なすぎると、適切な温度（例えば、１２６０℃以下）での焼結が困難となり、誘電体層１１を得ることができないおそれがある。一方で、Ｓｉが多すぎると、液相成分の過剰生成といった理由により、焼結過程で粒成長が生じ、十分な容量安定性が得られないおそれがある。そこで、誘電体層１１におけるＳｉ濃度に上限および下限を設ける。具体的には、誘電体層１１は、誘電体層１１の主成分セラミックであるＢａｍＴｉＯ３のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、Ｓｉを０．４ａｔｍ％以上０．９ａｔｍ％以下含んでいる。なお、誘電体層１１は、誘電体層１１の主成分セラミックであるＢａｍＴｉＯ３のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、Ｓｉを０．５ａｔｍ％以上０．８ａｔｍ％以下含んでいることが好ましい。
次に、誘電体層１１は、第６副成分としてＣａ（カルシウム）を含有している。Ｃａは、焼結助剤としての機能を有し、また、Ａサイト元素とＢサイト元素とのモル比であるＡ／Ｂ比の調整に用いることができる。ただし、Ｃａが多すぎると、Ａサイト成分が過剰といった理由により、十分な容量安定性が得られないおそれがある。そこで、誘電体層１１におけるＣａ濃度に上限を設ける。具体的には、誘電体層１１は、誘電体層１１の主成分セラミックであるＢａｍＴｉＯ３のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、Ｃａを０．００ａｔｍ％以上０．４５ａｔｍ％以下含んでいる。「Ｃａを０．００ａｔｍ％以上」とは、Ｃａを含まない場合が有ることを意味している。なお、誘電体層１１は、誘電体層１１の主成分セラミックであるＢａｍＴｉＯ３のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、Ｃａを０．１０ａｔｍ％以上０．４０ａｔｍ％以下含んでいることが好ましい。
次に、誘電体層１１の主成分セラミックであるＢａｍＴｉＯ３のｍが低すぎると、積層セラミックコンデンサ１００の寿命特性が低下し、高信頼性が得られないおそれがある。そこで、ｍは、０．９９９０≦ｍの値をとる。一方、ｍが高すぎると、容量安定性が得られないおそれがある。そこで、ｍは、ｍ≦１．００１５の値をとる。
次に、誘電体層１１の主成分セラミックであるＢａｍＴｉＯ３の平均粒子径が小さすぎると、狙いとするセラミックの微細構造が得られないといった理由により、容量安定性が低下するおそれがある。一方、当該平均粒子径が大きすぎると、セラミックの粒界数が少なくなるといった理由により、絶縁抵抗が低下し、信頼性も低下するといった不具合が生じるおそれがある。そこで、ＢａｍＴｉＯ３の平均粒子径に上限および下限を設ける。具体的には、ＢａｍＴｉＯ３の平均粒子径を２８０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下とする。なお、ＢａｍＴｉＯ３の平均粒子径は、３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下とすることが好ましい。
平均粒子径は、以下のような算術平均によって算出することができる。例えば、結晶粒子が１００個～２００個程度確認できる視野でＳＥＭ観察を行う。例えば、倍率を４万倍などとする。得られたＳＥＭ画像において、目視で粒子と確認できたものを、一方向で揃えて測長する。例えば、ＳＥＭ画像の横方向なら横方向で統一する。測長値の合計を、測長粒子数で割って平均値を算出する。画像の方向、測長の方向は任意とすることができる。
上述したように誘電体層１１における第１副成分～第６副成分の含有量を規定し、ＢａｍＴｉＯ３のｍの値を規定し、ＢａｍＴｉＯ３の平均粒子径を規定することで、容量安定性と高信頼性とを両立することができる。なお、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じであるが、カバー層１３についても、誘電体層１１と同様な第１副成分～第６副成分の含有量を規定し、ＢａｍＴｉＯ３のｍの値を規定し、ＢａｍＴｉＯ３の平均粒子径を規定することが好ましい。
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図２は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、チタン酸バリウムは、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。なお、当該チタン酸バリウムのペロブスカイト構造を表す一般式ＡｍＢＯ３において、ｍが０．９９９０≦ｍ≦１．００１５の値をとるように、チタン原料とバリウム原料とを反応させる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来から種々の方法が知られており、例えば固相合成法、ゾル－ゲル合成法、水熱合成法等が知られている。
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。
本実施形態においては、セラミック粉末の主成分セラミックであるＢａｍＴｉＯ３のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、第１副成分としてＭｎを０．０５ａｔｍ％以上０．３５ａｔｍ％以下添加し、第２副成分としてＭｇを０．４ａｔｍ％以上０．８ａｔｍ％以下添加し、第３副成分としてＨｏおよびＤｙの少なくともいずれか１つの希土類元素Ｒｅを０．５ａｔｍ％以上０．９ａｔｍ％以下添加し、第４副成分としてＶを０．１５ａｔｍ％以上０．３０ａｔｍ％以下添加し、第５副成分としてＳｉを０．４ａｔｍ％以上０．９ａｔｍ％以下添加し、第６副成分としてＣａを０．００ａｔｍ％以上０．４５ａｔｍ％以下添加する。
本実施形態においては、好ましくは、まずチタン酸バリウムの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０～１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは２００ｎｍ～３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、例えば厚み３μｍ～１０μｍのグリーンシートを成型する。
次に、グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層パターンを配置し、パターン形成シートとする。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ３を均一に分散させてもよい。
次に、複数枚のグリーンシートを積層することでカバーシートを形成し、当該カバーシート上に複数枚のパターン形成シートを積層し、得られた積層体上に複数枚のグリーンシートを積層することでカバーシートを形成する。得られた積層体を所定の大きさに切断する。
（焼成工程）
このようにして得られた成型体を、２５０～５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０－５～１０－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成することで、各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、セラミック本体１０が得られる。なお、焼成後の誘電体層１１の主成分セラミックであるＢａｍＴｉＯ３の平均粒子径が２８０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下になるように、焼成条件を他の条件に調整してもよい。
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
（外部電極形成工程）
次に、得られた焼結体の内部電極層パターンが露出する２端面に、外部電極２０ａ，２０ｂの形成用の導電ペーストを塗布する。当該導電ペーストには、Ｃｕなどを用いることができる。窒素雰囲気中で、上記焼結体を得るための焼成温度よりも低い温度（例えば、８００℃～９００℃程度の温度）で焼成する。それにより、外部電極２０ａ，２０ｂが焼き付けられる。その後、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。なお、上述の焼成工程前に外部電極２０ａ，２０ｂの形成用の導電ペーストをグリーンシートの積層体の２端面に塗布し、焼成工程において当該積層体と導電ペーストとを同時に焼成してもよい。
本実施形態においては、ＢａｍＴｉＯ３（０．９９９０≦ｍ≦１．００１５）で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックの粉末に対し、当該ペロブスカイト構造のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、第１副成分としてＭｎが０．０５ａｔｍ％以上０．３５ａｔｍ％以下添加される。第２副成分としてＭｇが０．４ａｔｍ％以上０．８ａｔｍ％以下添加される。第３副成分としてＨｏおよびＤｙの少なくともいずれか１つの希土類元素が０．５ａｔｍ％以上０．９ａｔｍ％以下添加される。第４副成分としてＶが０．１５ａｔｍ％以上０．３０ａｔｍ％以下添加される。第５副成分としてＳｉが０．４ａｔｍ％以上０．９ａｔｍ％以下添加される。第６副成分としてＣａが０．００ａｔｍ％以上０．４５ａｔｍ％以下添加される。また、焼成後の誘電体層１１において、ＢａｍＴｉＯ３の平均粒子径が２８０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下となるように、焼成工程の条件が調整される。それにより、積層セラミックコンデンサ１００において、容量安定性と高信頼性とを両立することができる。
なお、上記実施形態は、積層セラミックコンデンサに着目して説明したが、上記実施形態は、誘電体層が１層のセラミックコンデンサにも適用可能である。
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
誘電体層１１およびカバー層１３の主成分セラミックとして、ＢａｍＴｉＯ３粉末を用意した。第１副成分として、ＭｎＣＯ３を用意した。第２副成分として、ＭｇＯを用意した。第３副成分として、Ｄｙ２Ｏ３およびＨｏ２Ｏ３を用意した。第４副成分として、Ｖ２Ｏ５を用意した。第５副成分として、ＳｉＯ２を用意した。第６副成分としてＣａＣＯ３を用意した。
チタン酸バリウムの粉末と第１副成分～第６副成分とを所定比率となるように秤量し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加え、ジルコニアビーズを分散メディアとして用い、スラリーを得た。この場合のジルコニアビーズの使用量を、ＢａｍＴｉＯ３のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、Ｚｒが０．２０ａｔｍ％以上０．２６ａｔｍ％以下となるようにした。
（実施例１）
実施例１では、ＢａｍＴｉＯ３粉末のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、第１副成分としてＭｎが０．０５ａｔｍ％となるようにＭｎＣＯ３を添加し、第２副成分としてＭｇが０．６０ａｔｍ％となるようにＭｇＯを添加し、第３副成分としてＨｏが０．６８ａｔｍ％となるようにＨｏ２Ｏ３を添加し、第４副成分としてＶが０．２５ａｔｍ％となるようにＶ２Ｏ５を添加し、第５副成分としてＳｉが０．５０ａｔｍ％となるようにＳｉＯ２を添加し、第６副成分としてＣａが０．１５ａｔｍ％となるようにＣａＣＯ３を添加し、ｍの値を０．９９９７とした。
（実施例２）
実施例２では、第１副成分としてＭｎが０．１５ａｔｍ％となるようにＭｎＣＯ３を添加したこと以外は、実施例１と同様とした。
（実施例３）
実施例３では、第１副成分としてＭｎが０．３５ａｔｍ％となるようにＭｎＣＯ３を添加したこと以外は、実施例１と同様とした。
（比較例１）
比較例１では、第１副成分を添加せず、ｍの値を０．９９９６としたこと以外は、実施例１と同様とした。
（比較例２）
比較例２では、第１副成分としてＭｎが０．４５ａｔｍ％となるようにＭｎＣＯ３を添加し、ｍの値を０．９９９６としたこと以外は、実施例１と同様とした。
（実施例４）
実施例４では、ＢａｍＴｉＯ３粉末のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、第１副成分としてＭｎが０．１５ａｔｍ％となるようにＭｎＣＯ３を添加し、第２副成分としてＭｇが０．４０ａｔｍ％となるようにＭｇＯを添加し、第３副成分としてＨｏが０．６８ａｔｍ％となるようにＨｏ２Ｏ３を添加し、第４副成分としてＶが０．２５ａｔｍ％となるようにＶ２Ｏ５を添加し、第５副成分としてＳｉが０．５０ａｔｍ％となるようにＳｉＯ２を添加し、第６副成分としてＣａが０．１５ａｔｍ％となるようにＣａＣＯ３を添加し、ｍの値を０．９９９６とした。
（実施例５）
実施例５では、第２副成分としてＭｇが０．６０ａｔｍ％となるようにＭｇＯを添加し、ｍの値を０．９９９７としたこと以外は、実施例４と同様とした。
（実施例６）
実施例６では、第２副成分としてＭｇが０．８０ａｔｍ％となるようにＭｇＯを添加し、ｍの値を０．９９９３としたこと以外は、実施例４と同様とした。
（比較例３）
比較例３では、第２副成分としてＭｇが０．２０ａｔｍ％となるようにＭｇＯを添加し、ｍの値を０．９９９５としたこと以外は、実施例４と同様とした。
（比較例４）
比較例４では、第２副成分としてＭｇが１．０ａｔｍ％となるようにＭｇＯを添加し、ｍの値を０．９９９８としたこと以外は、実施例４と同様とした。
（実施例７）
実施例７では、ＢａｍＴｉＯ３粉末のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、第１副成分としてＭｎが０．１５ａｔｍ％となるようにＭｎＣＯ３を添加し、第２副成分としてＭｇが０．６０ａｔｍ％となるようにＭｇＯを添加し、第３副成分としてＨｏが０．５０ａｔｍ％となるようにＨｏ２Ｏ３を添加し、第４副成分としてＶが０．２５ａｔｍ％となるようにＶ２Ｏ５を添加し、第５副成分としてＳｉが０．５０ａｔｍ％となるようにＳｉＯ２を添加し、第６副成分としてＣａが０．１５ａｔｍ％となるようにＣａＣＯ３を添加し、ｍの値を０．９９９９とした。
（実施例８）
実施例８では、第３副成分としてＨｏが０．７０ａｔｍ％となるようにＨｏ２Ｏ３を添加し、ｍの値を０．９９９７としたこと以外は、実施例７と同様とした。
（実施例９）
実施例９では、第３副成分としてＨｏが０．９０ａｔｍ％となるようにＨｏ２Ｏ３を添加し、ｍの値を０．９９９８としたこと以外は、実施例７と同様とした。
（比較例５）
比較例５では、第３副成分としてＨｏが０．２０ａｔｍ％となるようにＨｏ２Ｏ３を添加し、ｍの値を０．９９９６としたこと以外は、実施例７と同様とした。
（比較例６）
比較例６では、第３副成分としてＨｏが１．１０ａｔｍ％となるようにＨｏ２Ｏ３を添加し、ｍの値を０．９９９６としたこと以外は、実施例７と同様とした。
（実施例１０）
実施例１０では、ＢａｍＴｉＯ３粉末のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、第１副成分としてＭｎが０．１５ａｔｍ％となるようにＭｎＣＯ３を添加し、第２副成分としてＭｇが０．６０ａｔｍ％となるようにＭｇＯを添加し、第３副成分としてＨｏが０．６８ａｔｍ％となるようにＨｏ２Ｏ３を添加し、第４副成分としてＶが０．１５ａｔｍ％となるようにＶ２Ｏ５を添加し、第５副成分としてＳｉが０．６０ａｔｍ％となるようにＳｉＯ２を添加し、第６副成分としてＣａが０．１５ａｔｍ％となるようにＣａＣＯ３を添加し、ｍの値を１．０００１とした。
（実施例１１）
実施例１１では、第４副成分としてＶが０．２５ａｔｍ％となるようにＶ２Ｏ５を添加し、ｍの値を１．０００２としたこと以外は、実施例１０と同様とした。
（実施例１２）
実施例１２では、第４副成分としてＶが０．３０ａｔｍ％となるようにＶ２Ｏ５を添加し、ｍの値を１．０００２としたこと以外は、実施例１０と同様とした。
（比較例７）
比較例７では、第４副成分を添加せず、ｍの値を１．０００２としたこと以外は、実施例１０と同様とした。
（比較例８）
比較例８では、第４副成分としてＶが０．３５ａｔｍ％となるようにＶ２Ｏ５を添加し、ｍの値を０．９９９８としたこと以外は、実施例１０と同様とした。
（実施例１３）
実施例１３では、ＢａｍＴｉＯ３粉末のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、第１副成分としてＭｎが０．１５ａｔｍ％となるようにＭｎＣＯ３を添加し、第２副成分としてＭｇが０．６０ａｔｍ％となるようにＭｇＯを添加し、第３副成分としてＨｏが０．６８ａｔｍ％となるようにＨｏ２Ｏ３を添加し、第４副成分としてＶが０．２５ａｔｍ％となるようにＶ２Ｏ５を添加し、第５副成分としてＳｉが０．４０ａｔｍ％となるようにＳｉＯ２を添加し、第６副成分としてＣａが０．１５ａｔｍ％となるようにＣａＣＯ３を添加し、ｍの値を０．９９９８とした。
（実施例１４）
実施例１４では、第５副成分としてＳｉが０．６０ａｔｍ％となるようにＳｉＯ２を添加し、ｍの値を０．９９９５としたこと以外は、実施例１３と同様とした。
（実施例１５）
実施例１５では、第５副成分としてＳｉが０．９０ａｔｍ％となるようにＳｉＯ２を添加し、ｍの値を１．００００としたこと以外は、実施例１３と同様とした。
（比較例９）
比較例９では、第５副成分としてＳｉが０．３０ａｔｍ％となるようにＳｉＯ２を添加し、ｍの値を１．００００としたこと以外は、実施例１３と同様とした。
（比較例１０）
比較例１０では、第５副成分としてＳｉが１．００ａｔｍ％となるようにＳｉＯ２を添加し、ｍの値を０．９９９６としたこと以外は、実施例１３と同様とした。
（実施例１６）
実施例１６では、ＢａｍＴｉＯ３粉末のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、第１副成分としてＭｎが０．１５ａｔｍ％となるようにＭｎＣＯ３を添加し、第２副成分としてＭｇが０．６０ａｔｍ％となるようにＭｇＯを添加し、第３副成分としてＨｏが０．６８ａｔｍ％となるようにＨｏ２Ｏ３を添加し、第４副成分としてＶが０．２５ａｔｍ％となるようにＶ２Ｏ５を添加し、第５副成分としてＳｉが０．５０ａｔｍ％となるようにＳｉＯ２を添加し、第６副成分を添加せず、ｍの値を１．０００２とした。
（実施例１７）
実施例１７では、第６副成分としてＣａが０．２５ａｔｍ％となるようにＣａＯを添加したこと以外は、実施例１６と同様とした。
（実施例１８）
実施例１８では、第６副成分としてＣａが０．４５ａｔｍ％となるようにＣａを添加したこと以外は、実施例１６と同様とした。
（比較例１１）
比較例１１では、第６副成分としてＣａが０．５５ａｔｍ％となるようにＣａＯを添加したこと以外は、実施例１６と同様とした。
（実施例１９）
実施例１９では、ＢａｍＴｉＯ３粉末のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、第１副成分としてＭｎが０．１５ａｔｍ％となるようにＭｎＣＯ３を添加し、第２副成分としてＭｇが０．６０ａｔｍ％となるようにＭｇＯを添加し、第３副成分としてＨｏが０．６８ａｔｍ％となるようにＨｏ２Ｏ３を添加し、第４副成分としてＶが０．２５ａｔｍ％となるようにＶ２Ｏ５を添加し、第５副成分としてＳｉが０．５０ａｔｍ％となるようにＳｉＯ２を添加し、第６副成分としてＣａが０．１５ａｔｍ％となるようにＣａＣＯ３を添加し、ｍの値を０．９９９０とした。
（実施例２０）
実施例２０では、ｍの値を１．０００２としたこと以外は、実施例１９と同様とした。
（実施例２１）
実施例２１では、ｍの値を１．００１５としたこと以外は、実施例１９と同様とした。
（比較例１２）
比較例１２では、ｍの値を０．９９８５としたこと以外は、実施例１９と同様とした。
（比較例１３）
比較例１３では、ｍの値を１．００２０としたこと以外は、実施例１９と同様とした。
（実施例２２）
実施例２２では、ＢａｍＴｉＯ３粉末のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、第１副成分としてＭｎが０．１５ａｔｍ％となるようにＭｎＣＯ３を添加し、第２副成分としてＭｇが０．６０ａｔｍ％となるようにＭｇＯを添加し、第３副成分としてＤｙが０．６８ａｔｍ％となるようにＤｙ２Ｏ３を添加し、第４副成分としてＶが０．２５ａｔｍ％となるようにＶ２Ｏ５を添加し、第５副成分としてＳｉが０．５０ａｔｍ％となるようにＳｉＯ２を添加し、第６副成分としてＣａが０．１５ａｔｍ％となるようにＣａＣＯ３を添加し、ｍの値を０．９９９７とした。
（比較例１４）
比較例１４では、ＢａｍＴｉＯ３粉末のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、第１副成分としてＭｎが０．１２ａｔｍ％となるようにＭｎＣＯ３を添加し、第２副成分としてＭｇが０．８０ａｔｍ％となるようにＭｇＯを添加し、第３副成分としてＨｏが１．３０ａｔｍ％となるようにＨｏ２Ｏ３を添加し、第４副成分としてＶが０．１８ａｔｍ％となるようにＶ２Ｏ５を添加し、第５副成分としてＳｉが０．９０ａｔｍ％となるようにＳｉＯ２を添加し、第６副成分としてＣａが０．２０ａｔｍ％となるようにＣａＣＯ３を添加し、ｍの値を１．０００２とした。
図３は、実施例１～２２および比較例１～１４における第１副成分～第６副成分の添加量、およびｍの値を示す。なお、図３において、空欄となっているのは、意図して添加していないことを意味する。
次に、実施例１～２２および比較例１～１４で得られたスラリーをドクターブレード法等で、厚さ７μｍのグリーンシートに成型した。次に、Ｎｉを主成分とする内部電極形成用ペーストをグリーンシート上に印刷してパターン形成シートを作成した。その後、カバーシート（グリーンシート×５０枚の積層）にパターン形成シートを１０枚積層し、さらにカバーシート（グリーンシート×５０枚の積層）を積層した。その後１００℃～１２０℃にて圧着処理をした。
得られた積層体を所定のサイズに切断後、Ｎ２雰囲気にて脱脂処理した。その後、１２３０℃の還元雰囲気にて２時間の焼成を行った。焼成の降温過程において、酸素分圧を高めて、再酸化処理を行った。それにより、セラミック本体１０が得られた。その後、セラミック本体１０の２端面にガラスフリット入りＣｕ外電ペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気にて焼付けを行い、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍの積層セラミックコンデンサ１００を得た。誘電体層１１の厚みは、５μｍであった。
焼成後の誘電体層１１におけるセラミック粒子の平均粒子径は、実施例１では３３０ｎｍであり、実施例２では３２７ｎｍであり、実施例３では３３５ｎｍであり、実施例４では３４５ｎｍであり、実施例５では３２７ｎｍであり、実施例６では３３７ｎｍであり、実施例７では３３１ｎｍであり、実施例８では３２０ｎｍであり、実施例９では３２３ｎｍであり、実施例１０では３１３ｎｍであり、実施例１１では３１１ｎｍであり、実施例１２では３１５ｎｍであり、実施例１３では３０８ｎｍであり、実施例１４では３４３ｎｍであり、実施例１５では３３０ｎｍであり、実施例１６では３２０ｎｍであり、実施例１７では３０６ｎｍであり、実施例１８では３１４ｎｍであり、実施例１９では３４０ｎｍであり、実施例２０では３１１ｎｍであり、実施例２１では３０７ｎｍであり、実施例２２では３３０ｎｍであった。比較例１では３２９ｎｍであり、比較例２では３３１ｎｍであり、比較例３では１０００ｎｍ以上であり、比較例４では３３５ｎｍであり、比較例５では３４３ｎｍであり、比較例６では３１７ｎｍであり、比較例７では３０７ｎｍであり、比較例８では３１９ｎｍであり、比較例１０では４０３ｎｍであり、比較例１１では３１０ｎｍであり、比較例１２では３８５ｎｍであり、比較例１３では３０２ｎｍであり、比較例１４では１９８ｎｍであった。
（分析）
実施例１～２２および比較例１～１４で得られた各積層セラミックコンデンサ１００について、各測定試験を行った。
（比誘電率εｒ、Ｔａｎδ試験）
１５０℃で１時間の熱戻し処理を行い、２４時間後に積層セラミックコンデンサ１００の容量およびＴａｎδをＬＣＲメータで測定した。測定条件は、１ｋＨｚ－１Ｖｒｍｓとした。容量Ｃから、下記式（１）に従って、有効交差面積Ｓ、積層数ｎ、誘電体層１１の厚みｔ、真空誘電率ε０を使って、誘電体層１１の比誘電率εｒを求めた。なお、有効交差面積とは、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する容量領域において隣接する内部電極層１２同士が対向する面積の合計値である。
εｒ＝（Ｃ×ｔ）／（ε０×Ｓ×ｎ） （１）
（温度特性試験）
次に、容量Ｃが最大となるＭＡＸ温度を測定した。また、ＭＡＸ温度での容量Ｃと１２５℃での容量Ｃとの比（ＭＡＸ／１２５℃）を測定した。ＭＡＸ温度が３５℃以上１２５℃以下の範囲にあり、比（ＭＡＸ／１２５℃）が０．８～１の範囲にあれば、Ｘ７Ｒが合格「○」とし、それ以外を不合格「×」と判定した。
（寿命試験）
ＭＴＴＦについては、１５０℃において、３０Ｖ／μｍの電圧（電界）を印加した場合に、抵抗値が試験前の絶縁抵抗値よりも３桁低下するまでの時間を測定した。
図４は、実施例１～２２および比較例１～１４に対する各測定試験の結果を示す。比較例１では、ＭＴＴＦが１時間と短くなり、十分な信頼性が得られなかった。これは、第１副成分を添加しなかったからであると考えられる。次に、比較例２では、ＭＴＴＦが１２時間と短くなり、十分な信頼性が得られなかった。これは、第１副成分の添加量が０．３５ａｔｍ％を上回ったからであると考えられる。
比較例３では、粒成長が生じ、信頼性が低下した。また、十分な容量安定性が得られなかった。これは、第２副成分の添加量が０．４０ａｔｍ％を下回ったからであると考えられる。比較例４では、ＭＴＴＦが１４時間と短くなり、十分な信頼性が得られなかった。これは、第２副成分の添加量が０．８ａｔｍ％を上回ったからであると考えられる。
比較例５では、ＭＴＴＦが１８時間と短くなり、十分な信頼性が得られなかった。これは、第３副成分の添加量が０．５ａｔｍ％を下回ったからであると考えられる。比較例６では、焼結性が悪化し、十分な信頼性が得られなかった。これは、第３副成分の添加量が０．９ａｔｍ％を上回ったからであると考えられる。
比較例７では、ＭＴＴＦが５時間と短くなり、十分な信頼性が得られなかった。また、十分な容量安定性が得られなかった。これは、第４副成分を添加しなかったからであると考えられる。比較例８では、十分な容量安定性が得られなかった。これは、第４副成分の添加量が０．３０ａｔｍ％を上回ったからであると考えられる。
比較例９では、誘電体層１１の焼成ができなかった。これは、第５副成分の添加量が０．４ａｔｍ％を下回ったからであると考えられる。比較例１０では、粒成長が生じ、十分な容量安定性が得られなかった。これは、第５副成分の添加量が０．９ａｔｍ％を上回ったからであると考えられる。
比較例１１では、十分な容量安定性が得られなかった。これは、第６副成分の添加量が０．４５ａｔｍ％を上回ったからであると考えられる。
比較例１２では、粒成長が生じ、十分な容量安定性が得られなかった。これは、ＢａｍＴｉＯ３のｍが０．９９９０を下回ったからであると考えられる。比較例１３では、十分な容量安定性が得られなかった。これは、ｍが１．００１５を上回ったからであると考えられる。
比較例１４では、十分な容量安定性が得られなかった。これは、誘電体層１１における粒径が２８０ｎｍを下回ったからであると考えられる。
これらに対して、実施例１～２２では、ＭＴＴＦが長くなり、Ｘ７Ｒ試験に合格した。すなわち、高信頼性と容量安定性とを両立することができた。これは、ＢａｍＴｉＯ３（０．９９９０≦ｍ≦１．００１５）で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックの粉末に対し、当該ペロブスカイト構造のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、第１副成分としてＭｎが０．０５ａｔｍ％以上０．３５ａｔｍ％以下添加され、第２副成分としてＭｇが０．４ａｔｍ％以上０．８ａｔｍ％以下添加され、第３副成分としてＨｏおよびＤｙの少なくともいずれか１つの希土類元素Ｒｅが０．５ａｔｍ％以上０．９ａｔｍ％以下添加され、第４副成分としてＶが０．１５ａｔｍ％以上０．３０ａｔｍ％以下添加され、第５副成分としてＳｉが０．４ａｔｍ％以上０．９ａｔｍ％以下添加され、第６副成分としてＣａが０．００ａｔｍ％以上０．４５ａｔｍ％以下添加され、焼成後の誘電体層１１においてＢａｍＴｉＯ３の平均粒子径が２８０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下となったからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ セラミック本体
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ

Claims (2)

  1. 誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体を備え、
    前記誘電体層は、ＢａｍＴｉＯ３（０．９９９０≦ｍ≦１．００１５）で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分とし、当該ペロブスカイト構造のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、第１副成分としてＭｎを０．０５ａｔｍ％以上０．３５ａｔｍ％以下含み、第２副成分としてＭｇを０．４ａｔｍ％以上０．８ａｔｍ％以下含み、第３副成分としてＨｏおよびＤｙの少なくともいずれか１つの希土類元素を合計で０．５ａｔｍ％以上０．９ａｔｍ％以下含み、第４副成分としてＶを０．１５ａｔｍ％以上０．３０ａｔｍ％以下含み、第５副成分としてＳｉを０．４ａｔｍ％以上０．９ａｔｍ％以下含み、第６副成分としてＣａを０．００ａｔｍ％以上０．４５ａｔｍ％以下含み、
    前記誘電体層を構成するセラミック粒子の平均粒子径は、２８０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であることを特徴とするセラミックコンデンサ。
  2. ＢａｍＴｉＯ３（０．９９９０≦ｍ≦１．００１５）で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックの粉末に対し、当該ペロブスカイト構造のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、第１副成分としてＭｎを０．０５ａｔｍ％以上０．３５ａｔｍ％以下添加し、第２副成分としてＭｇを０．４ａｔｍ％以上０．８ａｔｍ％以下添加し、第３副成分としてＨｏおよびＤｙの少なくともいずれか１つの希土類元素を合計で０．５ａｔｍ％以上０．９ａｔｍ％以下添加し、第４副成分としてＶを０．１５ａｔｍ％以上０．３０ａｔｍ％以下添加し、第５副成分としてＳｉを０．４ａｔｍ％以上０．９ａｔｍ％以下添加し、第６副成分としてＣａを０．００ａｔｍ％以上０．４５ａｔｍ％以下添加し、得られた材料を用いてグリーンシートを作製する工程と、
    前記グリーンシート上に、内部電極形成用の金属導電ペーストを配置する工程と、
    前記金属導電ペーストが配置された前記グリーンシートを焼成する工程と、を含み、
    前記焼成する工程によって得られる誘電体層において、前記ＢａｍＴｉＯ３の平均粒子径が２８０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下となるように、前記焼成する工程の条件を調整することを特徴とするセラミックコンデンサの製造方法。
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