JP3918450B2

JP3918450B2 - 導電粉末の製造方法、導電粉末、導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品

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Publication number: JP3918450B2
Application number: JP2001118339A
Authority: JP
Inventors: 央光本郷; 昌禎前田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2007-05-23
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐酸化性を有する導電粉末の製造方法、上述の製造方法によって得られる導電粉末、上述の導電粉末を含有してなる導電性ペースト、および上述の導電性ペーストを用いて内部電極が形成された積層セラミック電子部品に関するものであり、特に、積層セラミックコンデンサの内部電極形成に好適な導電性ペーストに用いられる耐酸化性を有する導電粉末の製造方法、導電粉末、導電性ペーストおよび積層セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、積層セラミック電子部品、例えば積層セラミックコンデンサのように、生のセラミック積層体とペースト塗布膜を同時焼成して焼結させる場合に用いられる、内部電極形成用の導電性ペーストとしては、高温下でも酸化に対して安定で、かつ素体セラミック焼成温度より融点の高いＰｄ，Ａｇ−Ｐｄ，Ｐｔ等の貴金属粉末と、有機ビヒクルと、を含有してなる導電性ペーストが用いられてきた。しかし、これら貴金属粉末は高価であり、かつ価格が安定しないことから、近年ではＮｉ粉末，Ｃｕ粉末，またはこれらを主成分として含有する粉末等の卑金属粉末を含有してなる導電性ペーストを用いて内部電極を形成した、低コストな積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板等の積層セラミック電子部品が生産されている。
【０００３】
上述のような積層セラミック電子部品の製造工程においては、Ｎｉ粉末やＣｕ粉末の酸化を防止するため、脱バインダー工程および本焼成工程における雰囲気制御が非常に重要となる。このうち、脱バインダー工程においては、これら卑金属粉末の酸化を防止するため、窒素気流中等の中性雰囲気か、もしくはこれら卑金属粉末が酸化しない程度のごく低温の酸化雰囲気により、有機物の分解を目的とした熱処理が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
有機物を熱分解させるためには、その燃焼に必要な十分な酸素量と温度が要求されるが、従来の卑金属粉末を含有してなる導電性ペーストを用いる場合には、上述したように、窒素気流中等の中性雰囲気か、もしくはこれら卑金属粉末が酸化しない程度のごく低温の酸化雰囲気中で脱バインダーを行なわなければならない。したがって、工程雰囲気のバラツキによる有機物の分解や除去が不十分となると、残留したカーボン成分が本焼成時にセラミックの焼結を阻害し、セラミックが焼結不足となり、十分な静電容量や絶縁抵抗が得られないという問題が発生する。
【０００５】
また、逆に、有機物の熱分解を確実に行なうために、十分な酸素を与え高温で熱処理を行なうと、脱バインダー時に卑金属粉末が酸化し、卑金属粉末の酸化膨張による脱バインダー時の層剥がれといった構造不良や、酸化による卑金属粉末の焼結不足による取得容量の低下や、等価直列抵抗ならびにｔａｎδの増加等の不具合が発生する。したがって、脱バインダー時において微妙な雰囲気管理が必要となり、工程管理が煩雑となり工程不良原因となる問題がある。
【０００６】
このような問題を解決する方法として、特開平１−２５８３０６号公報，特開平１−２６５４０６号公報ならびに特開平１−８０００８号公報において、卑金属粉末の酸化防止のため、Ｎｉ粉末にＢ粉末またはＢ化合物粉末の１種もしくは１種以上を含ませるとともに、無機質フィラーおよび有機ビヒクルを含有させた導電性ペーストが開示されている。しかしながら、この方法では、ペースト混練が不十分である場合、Ｂ粉末またはＢ化合物の分散状態が不均一になり、卑金属粉末の耐酸化性がばらつくという問題がある。
【０００７】
そこで、卑金属粉末の表面にＢ粉末またはＢ化合物を析出させることで、Ｂ粉末またはＢ化合物の分散状態を向上させる方法が考えられる。卑金属粉末の表面に金属（合金）を析出させる方法として、例えば特開昭６３−２７５６７号公報で開示されているような、従来の無電解めっき法が挙げられる。いわゆる無電解めっき法とは、金属塩，還元剤，錯化剤，ｐＨ調整剤などを適宜調整して得た、１液からなる無電解めっき液に被めっき物を浸漬して、推測あるいは経験則により定められた時間反応させた後に、反応を停止させる方法である。しかしながら、従来の無電解めっき法の場合、被めっき物が粉末であると例えば板状の被めっき物と比べて比表面積が大きいため、めっき反応の速度が異常に速く、所望の金属析出量の制御が困難な問題がある。また、従来の無電解めっき液は、金属塩濃度が希薄であり、粉末のような比表面積が大きな被めっき物の場合、粉末の投入時にめっき液が急速に分解し、粉末表面への金属の析出が不充分になる問題がある。
【０００８】
このようなさらなる問題を解決する手段として、例えば特開昭６０−５９０７０号公報において、被めっき物である粉末を分散させた溶液に、無電解めっき液を添加する方法が開示されており、また特開昭６２−３０８８５号公報において、被めっき物である粉末を分散させた水溶液に、還元溶液と金属溶液の２液を同時に添加する方法が開示されている。しかしながら、いずれの方法による場合であっても、被めっき物である粉末の表面近傍以外の場所、例えば反応容器の内壁、あるいは単独で反応析出が生じるという問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、上述の問題点を解消すべくなされたもので、耐酸化性を有する導電粉末を製造する方法、導電粉末、およびこのような導電粉末を用いた導電性ペーストを提供することで、有機物の分解ならびに除去に十分な温度の酸化雰囲気中での脱バインダー処理を可能とし、このような導電性ペーストを用いて内部電極を形成する積層セラミック電子部品の歩留まりならびに生産性を向上させることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の導電粉末の製造方法は、Ｎｉ粉末，Ｃｕ粉末，Ｎｉまたは／およびＣｕを主成分とする合金粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属粉末とＮｉ塩とを含む金属溶液に、水素化硼化物または／およびアミンボランを含む還元溶液を添加・混合して、卑金属粉末の表面に、卑金属粉末の平均粒径よりも小さく、卑金属粉末１００重量部に対して５０重量部以下のＮｉ−Ｂ合金粉末を析出させることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の導電粉末の製造方法は、上述の析出工程の後に、Ｎｉ−Ｂ合金粉末が表面に析出した卑金属粉末を１００℃以上で熱処理する熱処理工程をさらに備えることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の導電粉末の製造方法は、上述の析出工程の後に、Ｎｉ−Ｂ合金粉末が表面に析出した卑金属粉末を粉砕処理する粉砕工程をさらに備えることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の導電粉末の製造方法における、卑金属粉末の平均粒径は、１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の導電粉末の製造方法における、Ｎｉ−Ｂ合金粉末の平均粒径は、０．１μｍ以下であり、かつ卑金属粉末の平均粒径の１／２以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の導電粉末は、上述の本発明の製造方法によって得られたことを特徴とする。
【００１６】
本発明の導電性ペーストは、上述の本発明の導電粉末と、有機ビヒクルと、を含有してなることを特徴とする。
【００１７】
本発明の積層セラミック電子部品は、複数のセラミック層が積層されてなるセラミック積層体と、セラミック層間に形成された複数の内部電極と、を備える積層セラミック電子部品であって、内部電極は、本発明の導電性ペーストを用いて形成されていることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の導電粉末の製造方法は、被めっき物である卑金属粉末、具体的にはＮｉ粉末，Ｃｕ粉末，Ｎｉまたは／およびＣｕを主成分とする合金粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属粉末と、さらにＮｉ塩を含有してなる金属溶液を準備し、これに水素化硼化物または／およびアミンボランを含む還元溶液を添加・混合することで、卑金属粉末の表面に、卑金属粉末の平均粒径よりも小さく、卑金属粉末１００重量部に対して５０重量部以下のＮｉ−Ｂ合金粉末を析出させることを特徴とする。卑金属粉末とＮｉ塩をあらかじめ混合しておくことにより、還元溶液の添加・混合時に、卑金属粉末表面の触媒作用によって還元剤が粉末表面で分解し、電子を放出する。したがって、卑金属粉末の近傍にはＮｉイオンが高濃度で存在するため、Ｎｉイオンの還元がすぐに生じて、卑金属粉末の表面にＮｉ−Ｂ合金粉末が析出する。なお、還元溶液中の水素化硼化物やアミンボラン等の濃度ならびに液相還元反応の反応温度等を調整することにより、Ｎｉ−Ｂ合金粉末の平均粒径や析出量を調整することができ、特に限定はしないが、例えば０．１０μｍ以下のＮｉ−Ｂ合金粉末を析出させることができる。
【００１９】
なお、卑金属粉末の表面にＮｉ−Ｂ合金粉末を析出させる場合、析出させた後に１００℃以上で熱処理を行ない、さらに粉砕処理を行なうことが好ましい。熱処理を行なうことで、粉末の粉砕処理時ならびにペースト作製時にＮｉ−Ｂ合金粉末が卑金属粉末の表面から離脱することが抑制されて本発明の効果が顕著となる。また、Ｎｉ−Ｂ合金粉末の析出や熱処理を行なうことで、粉末の凝集が起こり易いため、熱処理後に粉砕処理を行なうことが好ましい。
【００２０】
また、析出させて得られるＮｉ−Ｂ合金粉末の平均粒径は、卑金属粉末の平均粒径よりも小さいことを要する。卑金属粉末の平均粒径よりも小さい場合に、上述したように酸化硼素が卑金属粉末を被覆し、卑金属粉末の耐酸化性が高まるという本発明の効果が得られる。他方、卑金属粉末の平均粒径以上であると、このような導電粉末を含有してなる導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミック電子部品は、卑金属粉末の酸化膨張による脱バインダー時の層剥がれといった構造不良や、酸化による卑金属粉末の焼結不足による取得容量の低下や、等価直列抵抗ならびにｔａｎδの増加等の不具合が発生する。
【００２１】
また、Ｎｉ−Ｂ合金粉末の卑金属粉末表面への析出量は、卑金属粉末１００重量部に対して、５０重量部以下であることを要する。Ｎｉ−Ｂ合金粉末の析出量が５０重量％以下であれば、適量のＮｉ−Ｂ合金粉末が熔融し、内部電極が電極としての機能を損なうことがない。なお、Ｎｉ−Ｂ合金粉末の析出量の下限値は特に限定はしないが、Ｎｉ−Ｂ合金粉末の析出量が０．１重量％程度あれば、導電粉末の酸化開始温度が上昇し、すなわち卑金属粉末の耐酸化性を向上させる効果が得られ、このような導電粉末を粉末を含有してなる導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミック電子部品において、導電粉末の酸化膨張による脱バインダー時の層剥がれといった構造不良の発生、酸化による導電粉末の焼結不足による取得容量の低下、等価直列抵抗ならびにｔａｎδの増加等の不具合の発生を抑制することができる。
【００２２】
また、卑金属粉末の平均粒径は、１．０μｍ以下であることが好ましい。一般的に、卑金属粉末は平均粒径が小さくなるほど比表面積が増えて活性になり、酸化が起こりやすくなる。特に、卑金属粉末の平均粒径が１．０μｍ以下の場合に酸化が起こりやすくなる傾向がある。そのため、本発明において、卑金属粉末の平均粒径が１．０μｍ以下である場合に本発明の耐酸化効果が十分に発揮される。卑金属粉末の平均粒径が１．０μｍを超える粉末を用いた場合も本発明の耐酸化効果は得られるが、もともと比表面積が小さく酸化に対して敏感でないため、その耐酸化効果は１．０μｍ以下の粉末の場合ほど顕著ではない。
【００２３】
また、Ｎｉ−Ｂ合金粉末の平均粒径は０．１０μｍ以下で、かつ卑金属粉末の平均粒径の１／２以下であることが好ましい。上述の範囲内である場合、Ｎｉ−Ｂ合金粉末が卑金属粉末の表面をより均一に被覆することができ、卑金属粉末の耐酸化性が十分に得られる。
【００２４】
次に、本発明による一つの実施形態における導電粉末について、図１（ａ）および図１（ｂ）に基づいて詳細に説明する。導電粉末１は、図１（ａ）に示すように、卑金属粉末２と、Ｎｉ−Ｂ合金粉末３ａと、からなる。
【００２５】
卑金属粉末２は、例えば、Ｎｉ粉末，Ｃｕ粉末，Ｎｉ−Ｐ合金粉末，Ｎｉ−Ｃｒ合金粉末，Ｃｕ−Ｚｎ合金粉末，Ｐｄ粉末が付着したＮｉ粉末，Ａｇが付着したＮｉ粉末，Ｐｄ−Ａｇ合金粉末が付着したＮｉ粉末、Ｐｔ粉末が付着したＮｉ粉末、Ｐｄ粉末が付着したＣｕ粉末，Ａｇが付着したＣｕ粉末，Ｐｄ−Ａｇ合金粉末が付着したＣｕ粉末、Ｐｔ粉末が付着したＣｕ粉末等が挙げられ、積層セラミック電子部品のセラミック特性に合わせ適宜選択される。
【００２６】
Ｎｉ−Ｂ合金粉末３ａは、卑金属粉末２の表面に析出しており、卑金属粉末２の平均粒径よりも小さく、析出量は卑金属粉末１００重量部に対して５０重量部以下である。本発明の導電粉末を構成するＮｉ−Ｂ合金粉末３ａを分析した結果、この合金粉末は非晶質であり、また合金粉末中に含まれているＢ成分の構成割合は約２５モル％であった。なお、Ｎｉ−Ｂ合金粉末に含まれるＢ成分の構成割合については、特に限定はしない。
【００２７】
次に、本発明による一つの実施形態における、上述の導電粉末１に熱を加えた場合について、図１（ｂ）に基づいて詳細に説明する。加熱された導電粉末１ａは、卑金属粉末２と、酸化硼素膜３ｂとからなる。
【００２８】
酸化硼素膜３ｂは、Ｎｉ−Ｂ合金粉末３ａに含まれるＢ成分を酸化させた後、熔融させて卑金属粉末の表面を略被覆するように残留させたものである。Ｎｉ−Ｂ合金粉末３ａは、温度が上昇すると、まずＢ成分が酸化して酸化硼素になり、さらに温度が上昇すると酸化硼素が熔融する。このように酸化硼素が卑金属粉末の表面を略被覆することによって、卑金属粉末の酸化を防止する。つまり、Ｎｉ−Ｂ合金粉末を卑金属粉末の表面に析出させた導電粉末を含有する導電性ペーストは、ペースト中にＢ粉末またはＢ化合物を添加して分散させた導電性ペーストに比べて、ペースト中にＮｉ−Ｂ合金粉末が均一に分散され、卑金属粉末の耐酸化性のばらつきが少なくなる。また、卑金属粉末の近傍にＮｉ−Ｂ合金粉末が存在することで、酸化硼素が卑金属粉末を被覆する割合が高くなり、このような導電粉末を含有してなる導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミック電子部品は、その製造過程である焼成工程において、酸化硼素が卑金属粉末の表面を略被覆することから、卑金属粉末の耐酸化性が高まる。
【００２９】
次に、本発明の導電性ペーストを説明する。本発明の導電性ペーストは、上述した本発明の導電粉末と、有機ビヒクルと、を含有してなる。有機ビヒクルの材料は、特に限定はしないが、従来より積層セラミック電子部品の内部電極形成に好適な導電性ペーストに一般的に用いられている有機ビヒクル、具体的には、例えばエチルセルロース樹脂等の有機バインダーをテルピネオール等の溶剤に溶解させたもの等を適宜用いることができる。
【００３０】
次に、本発明の積層セラミック電子部品の一つの実施形態について、図２に基づいて詳細に説明する。すなわち、積層セラミック電子部品１１は、セラミック積層体１２と、内部電極１３，１３と、端子電極１４，１４と、めっき膜１５，１５とから構成される。
【００３１】
セラミック積層体１２は、ＢａＴｉＯ₃を主成分とする誘電体材料からなるセラミック層１２ａが複数積層された生のセラミック積層体が焼成されてなる。
【００３２】
内部電極１３，１３は、セラミック積層体１２内のセラミック層１２ａ間にあって、複数の生のセラミック層１２ａ上に本発明の導電性ペーストが印刷され、生のセラミック層とともに積層されてなる生のセラミック積層体と同時焼成されてなり、内部電極１３，１３のそれぞれの端縁は、セラミック積層体１２の何れかの端面に露出するように形成されている。
【００３３】
端子電極１４，１４は、セラミック積層体１２の端面に露出した内部電極１３，１３の一端と電気的かつ機械的に接合されるように、端子電極形成用の導電性ペーストがセラミック積層体１２の端面に塗布され焼付けられてなる。
【００３４】
めっき膜１５，１５は、例えば、ＳｎやＮｉ等の無電解めっきや、はんだめっき等からなり、端子電極１４，１４上に少なくとも１層形成されてなる。
【００３５】
なお、本発明の積層セラミック電子部品のセラミック積層体１２の材料は、上述の実施形態に限定されることなく、例えばＰｂＺｒＯ₃等その他の誘電体材料や、絶縁体、磁性体、半導体材料からなっても構わない。また、本発明の積層セラミック電子部品の内部電極１３の枚数は、上述の実施形態に限定されることなく、何層形成されていても構わない。また、端子電極の形成位置ならびに個数は、上述の実施形態に限定されない。また、めっき膜５，５は、必ずしも備えている必要はなく、また何層形成されていても構わない。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
まず、表１に示した平均粒径（０．５μｍまたは１．０μｍ）のＮｉ粉末とＮｉ塩（ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ）とを純水中に溶解させた金属溶液と、水素化硼素ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを純水中に溶解させた還元溶液と、を調整し、金属溶液に還元溶液を添加して、表１に示したＮｉ−Ｂ合金粉末の析出量ならびに平均粒径となるように、Ｎｉ粉末の表面にＮｉ−Ｂ合金粉末を還元析出させ、これを純水で十分に洗浄して、Ｎｉ−Ｂ合金粉末を析出させた試料１〜７の導電粉末を得た。
【００３７】
また、３液混合の比較例として、平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末を純水中に分散させたＮｉ水溶液と、Ｎｉ塩（ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ）を純水中に溶解させた金属溶液と、水素化硼素ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを純水中に溶解させた還元溶液と、を準備し、Ｎｉ水溶液に、金属溶液と還元溶液を同時に添加して、Ｎｉ粉末の表面にＮｉ−Ｂ合金粉末を還元析出させ、これを純水で十分に洗浄して、Ｎｉ−Ｂ合金粉末を析出させた試料８の導電粉末を得た。
【００３８】
また、２液混合の比較例として、平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末と、Ｎｉ塩（ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ）を純水中に溶解させた金属溶液と、水素化硼素ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを純水中に溶解させた還元溶液と、を準備し、Ｎｉ粉末を還元溶液中に分散させた後、金属溶液を添加して、Ｎｉ粉末の表面にＮｉ−Ｂ合金粉末を還元析出させ、これを純水で十分に洗浄して、Ｎｉ−Ｂ合金粉末を析出させた試料９の導電粉末を得た。
【００３９】
また、従来の導電粉末として、表１に示した平均粒径のＮｉ粉末を準備し、これを試料１０〜１４の導電粉末とした。
【００４０】
そこで、Ｎｉ−Ｂ合金粉末が析出したＮｉ粉末の耐酸化性の確認のため、試料１〜９，１３，１４の導電粉末の酸化開始温度を、示差熱天秤を用いて空気気流中での室温より１０００℃までの質量変化を測定し、導電粉末の酸化による重量増加が始まる温度を酸化開始温度と規定し、これを表１にまとめた。なお、試料１０〜１２の導電粉末については、導電性ペーストを作製後にこれを乾燥させて再び粉末化させ、同じく示差熱天秤を用いて上述の試料１〜９，１３，１４と同様に測定を行ない、これを表１にまとめた。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１から明らかであるように、Ｎｉ粉末とＮｉ塩を含む金属溶液に還元剤を含む還元溶液を添加して得た試料２の導電粉末の酸化開始温度は３６０℃であるが、Ｎｉ粉末を含む水溶液にＮｉ塩を含む金属溶液と還元剤を含む還元溶液を同時添加して得た試料８の導電粉末の酸化開始温度は３１５℃、Ｎｉ粉末と還元剤を含む還元溶液にＮｉ塩を含む金属溶液を添加して得た試料９の導電粉末の酸化開始温度も３１５℃であり、試料２の導電粉末の酸化開始温度が高いことが分かる。試料２，８，９の導電粉末は、Ｎｉ粉末の平均粒径、Ｎｉ−Ｂ合金粉末とＮｉ粉末の粒径比、ならびにＮｉ−Ｂ合金粉末の析出量が、それぞれ０．５μｍ，０．１０，１．０重量％で共通していることから、反応析出の方法、すなわちＮｉ粉末とＮｉ塩を含む金属溶液に還元剤を含む還元溶液を添加することで、導電粉末の耐酸化性効率が高まることが分かる。
【００４３】
また、Ｎｉ粉末の平均粒径が０．５μｍであり、Ｎｉ−Ｂ合金粉末が表面に析出している試料１〜５の導電粉末は、Ｎｉ粉末の平均粒径が同じく０．５μｍであり、Ｎｉ−Ｂ合金粉末が析出していない試料１３の導電粉末と比較して、酸化開始温度が高温方向へ推移しており、その程度はＮｉ−Ｂ合金粉末の析出量に比例していることが分かる。
【００４４】
また、Ｎｉ粉末の平均粒径が０．５μｍ、Ｎｉ−Ｂ合金粉末の平均粒径が０．０５μｍ、Ｎｉ−Ｂ合金粉末の析出量ならびに添加量がそれぞれ０．１重量％，１．０重量％，１０．０重量％である、試料１と試料１０，試料２と試料１１，試料３と試料１２の導電粉末を比較すると、酸化開始温度はそれぞれ３３０℃と３０５℃，３６０℃と３１０℃，５００℃と４６０℃であり、Ｎｉ粉末の表面にＮｉ−Ｂ合金粉末を析出させた試料１〜３の導電粉末のほうが、耐酸化性が高く優れることが分かる。
【００４５】
また、Ｎｉ粉末の平均粒径が１．０μｍであり、Ｎｉ−Ｂ合金粉末が表面に析出している試料７の導電粉末についても、Ｎｉ粉末の平均粒径が同じく１．０μｍであり、Ｎｉ−Ｂ合金粉末が析出していない試料１４の導電粉末と比較して、酸化開始温度が高温方向へ推移していることが分かる。
（実施例２）
次いで、試料１〜１４の導電粉末を用いて、導電性ペーストを作製した。すなわち、表２に示すように、導電粉末５０重量％と、有機バインダーであるエチルセルロース樹脂２０重量部と溶剤であるテルピネオール８０重量部とを混合してなる有機ビヒクル５０重量％と、を混合した後に三本ロールにて分散処理を行ない、試料１〜１４の導電性ペーストを作製した。なお、試料１０〜１２の導電性ペーストについては、上述の混合の際に、それぞれ０．１重量％，１．０重量％，１０．０重量％のＮｉ−Ｂ合金粉末をさらに添加し同時に混合した後に三本ロールにて分散処理を行ない、試料１０〜１２の導電性ペーストとした。
【００４６】
【表２】

【００４７】
次いで、試料１〜１４の導電性ペーストを用いて内部電極を形成した、設計段階の静電容量が１．６μＦである積層セラミックコンデンサを作製する。すなわち、ＢａＴｉＯ₃を主成分とするセラミック層を準備し、所定枚数のセラミック層の表面上に一方の端縁がセラミック層の何れかの端面側に露出するように、試料１〜１４の導電性ペーストを用いて内部電極となるべき電極膜を印刷し、これら複数のセラミック層を所定枚数積層し圧着して、試料１〜１４の生のセラミック積層体を複数準備した。
【００４８】
次いで、試料１〜１４の生のセラミック積層体を脱バインダーさせるにあたり、条件を表３のように設定した。すなわち、耐酸化性の無い導電粉末を用いた導電性ペーストの場合に導電粉末の酸化が生じ易い条件として、トップ温度４５０℃，キープ１時間，Ａｉｒ雰囲気と設定し、これを脱バインダー条件Ａとした。他方、導電粉末の酸化は生じにくいが、有機バインダーの熱分解が不十分となり易い条件として、トップ温度３００℃，キープ１時間，Ｎ₂雰囲気と設定し、これを脱バインダー条件Ｂとした。
【００４９】
【表３】

【００５０】
次いで、上述の脱バインダー処理後に焼成し、さらにセラミック積層体の両端面にＡｇを導電成分とする端子電極形成用の導電性ペーストを浸漬塗布し、乾燥させた後これを焼付けて、内部電極に電気的かつ機械的に接合された一対の端子電極を備える、試料１〜１４の積層セラミックコンデンサを１００００個ずつ得た。
【００５１】
そこで、まず試料１〜１４の導電性ペーストをガラス板上にドクターブレードを用いて５μｍの厚さに塗布して、これを１００℃で乾燥させた後、触針式膜厚計で十点表面粗さ（Ｒｚ）を測定し、これを表４にまとめた。次いで、試料１〜１４の積層セラミックコンデンサを１００個ずつ抜き取り、静電容量（１００個平均），ショート不良発生率，層剥がれ不良発生率を測定し、先に表４にまとめた十点表面粗さ（Ｒｚ）を含む４項目を総合して評価を付し、これらを表４にまとめた。
【００５２】
なお、評価は、静電容量が１．６±０．２μＦ、ショート不良発生率が０％、層剥がれ不良発生率が０％であり、Ｎｉ−Ｂ合金粉末を析出させていない試料１３，１４の導電粉末を用いた積層セラミックコンデンサと比較して表面粗さが略同等である、本発明の範囲内である試料について○を、本発明の範囲外の試料について×を付した。
【００５３】
【表４】

【００５４】
表４から明らかであるように、本発明の反応析出方法である、Ｎｉ粉末とＮｉ塩を含む金属溶液に還元剤を含む還元溶液を添加する方法により、Ｎｉ粉末の平均粒径よりも小さく、Ｎｉ粉末１００重量部に対して５０重量部以下のＮｉ−Ｂ合金粉末を析出させた試料１〜４，７の導電粉末を用いた積層セラミックコンデンサは、静電容量が１．５〜１．６μＦであり、ショート不良発生率，層剥がれ不良発生率が何れも０％であり、Ｎｉ−Ｂ合金粉末を析出させていない試料１３，１４の導電粉末を用いた積層セラミックコンデンサと比較して表面粗さも略同等あるいは低く優れることから、本発明の範囲内となった。
【００５５】
これに対して、３液混合の比較例である、Ｎｉ粉末を含む水溶液にＮｉ塩を含む金属溶液と還元剤を含む還元溶液を同時添加する方法により、Ｎｉ粉末の平均粒径よりも小さく、Ｎｉ粉末１００重量部に対して５０重量部以下のＮｉ−Ｂ合金粉末を析出させた試料８の導電粉末を用いた積層セラミックコンデンサは、静電容量が１．５μＦであり、ショート不良発生率が０％であったが、層剥がれ不良発生率が２％生じたため、本発明の範囲外となった。
【００５６】
また、２液混合の比較例である、Ｎｉ粉末と還元剤を含む還元溶液にＮｉ塩を含む金属溶液を添加する方法により、Ｎｉ粉末の平均粒径よりも小さく、Ｎｉ粉末１００重量部に対して５０重量部以下のＮｉ−Ｂ合金粉末を析出させた試料９の導電粉末を用いた積層セラミックコンデンサは、静電容量が１．５μＦであり、ショート不良発生率が０％であったが、層剥がれ不良発生率が３％生じたため、本発明の範囲外となった。
【００５７】
また、本発明の反応析出方法により、Ｎｉ粉末の平均粒径よりも小さいが、Ｎｉ粉末１００重量部に対して７０重量部のＮｉ−Ｂ合金粉末を析出させた試料５の導電粉末を用いた積層セラミックコンデンサは、静電容量が０．８μＦで低く許容範囲外であったため、本発明の範囲外となった。
【００５８】
また、本発明の反応析出方法により、Ｎｉ粉末１００重量部に対して５０重量部以下のＮｉ−Ｂ合金粉末を析出させているが、Ｎｉ−Ｂ合金粉末の平均粒径がＮｉ粉末の平均粒径と同等である試料６の導電粉末を用いた積層セラミックコンデンサは、静電容量が０．７μＦで低く許容範囲外であり、層剥がれ不良発生率が１５％で高く劣ったため、本発明の範囲外となった。
【００５９】
また、導電性ペースト中にＮｉ−Ｂ合金粉末を添加した試料１０〜１２の積層セラミックコンデンサは、静電容量が１．２μＦで低く許容範囲外であり、層剥がれ不良発生率が２０％で高く劣った。
【００６０】
また、従来のＮｉ粉末である試料１３，１４の導電粉末を用いた試料１３Ａ，１３Ｂ，１４Ａ，１４Ｂの積層セラミックコンデンサは、脱バインダー条件がＡｉｒ雰囲気中でトップ温度が高い場合には、静電容量が極端に低くなって層剥がれ不良発生率が高くなり、Ｎ₂雰囲気中でトップ温度が低い場合には、ショート不良発生率が高くなることが分かる。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、Ｎｉ粉末，Ｃｕ粉末，Ｎｉまたは／およびＣｕを主成分とする合金粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属粉末とＮｉ塩とを含む金属溶液に、水素化硼化物または／およびアミンボランを含む還元溶液を添加・混合して、卑金属粉末の表面に、卑金属粉末の平均粒径よりも小さく、卑金属粉末１００重量部に対して５０重量部以下のＮｉ−Ｂ合金粉末を析出させることを特徴とすることで、耐酸化性を有する導電粉末およびこのような導電粉末を用いた導電性ペーストを提供することができ、有機物の分解ならびに除去に十分な温度の酸化雰囲気中での脱バインダー処理を可能とし、このような導電性ペーストを用いて内部電極を形成する積層セラミック電子部品の歩留まりならびに生産性を向上させることができる。
【００６２】
また、上述の卑金属粉末の平均粒径は、１．０μｍ以下であることを特徴とすることで、一般に卑金属粉末は粒径が小さくなるほど比表面積が増えて活性になり、酸化が起こりやすくなるが、卑金属粉末の耐酸化性を向上させるという本発明の効果が顕著となり、また積層セラミック電子部品のさらなる薄層化や多層化に貢献できる効果がある。
【００６３】
また、上述のＮｉ−Ｂ合金粉末の平均粒径は、０．１μｍ以下であり、かつ卑金属粉末の平均粒径の１／２以下であることを特徴とすることで、Ｎｉ−Ｂ合金粉末が卑金属粉末の表面をより均一に被覆することができ、卑金属粉末の耐酸化性が十分に得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一つの実施形態の導電粉末の断面図であり、（ａ）は卑金属粉末の表面にＮｉ−Ｂ合金粉末が析出した状態の説明図であり、（ｂ）は酸化硼素が卑金属粉末の表面を略被覆した状態の説明図である。
【図２】本発明に係る一つの実施形態の積層セラミック電子部品の断面図である。
【符号の説明】
１導電粉末
２卑金属粉末
３ａＮｉ−Ｂ合金粉末
１１積層セラミック電子部品
１２ａセラミック層
１２セラミック積層体
１３内部電極

Claims

Ｎｉ粉末，Ｃｕ粉末，Ｎｉまたは／およびＣｕを主成分とする合金粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種の卑金属粉末とＮｉ塩とを含む金属溶液に、水素化硼化物または／およびアミンボランを含む還元溶液を添加・混合して、
前記卑金属粉末の表面に、前記卑金属粉末の平均粒径よりも小さく、前記卑金属粉末１００重量部に対して５０重量部以下のＮｉ−Ｂ合金粉末を析出させることを特徴とする、導電粉末の製造方法。
前記析出工程の後に、前記Ｎｉ−Ｂ合金粉末が表面に析出した前記卑金属粉末を１００℃以上で熱処理する熱処理工程をさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載の導電粉末の製造方法。
前記析出工程の後に、前記Ｎｉ−Ｂ合金粉末が表面に析出した前記卑金属粉末を粉砕処理する粉砕工程をさらに備えることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電粉末の製造方法。
前記卑金属粉末の平均粒径は、１．０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の導電粉末の製造方法。
前記Ｎｉ−Ｂ合金粉末の平均粒径は、０．１μｍ以下であり、かつ前記卑金属粉末の平均粒径の１／２以下であることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の導電粉末の製造方法。
請求項１〜５の何れかに記載の製造方法によって得られたことを特徴とする、導電粉末。
請求項６に記載の導電粉末と、有機ビヒクルと、を含有してなることを特徴とする、導電性ペースト。
複数のセラミック層が積層されてなるセラミック積層体と、前記セラミック層間に形成された複数の内部電極と、を備える積層セラミック電子部品であって、
前記内部電極は、請求項７に記載の導電性ペーストを用いて形成されていることを特徴とする、積層セラミック電子部品。