JP2004183027A - ニッケル粉末の製造方法、ニッケル粉末、導電性ペースト、及び積層セラミック電子部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐酸化性に優れたニッケル粉末を効率よく製造することが可能なニッケル粉末の製造方法、該製造方法によって得られるニッケル粉末、該ニッケル粉末を導電成分として含有する導電性ペースト、及び該導電性ペーストを用いて内部電極が形成された所望の特性を備えた積層セラミック電子部品を提供する。
【解決手段】ニッケル粉末と硼素含有還元剤とを混合し、ニッケル粉末表面のニッケル酸化物及び/又はニッケル水酸化物を還元してニッケル−硼素化合物とする。
硼素含有還元剤として、水素化硼化物又はアミンボランを用いる。
表面にニッケル−硼素化合物が形成されたニッケル粉末を熱処理して、ニッケル粉末表面を酸化硼素で被覆する。
【選択図】 なし
【解決手段】ニッケル粉末と硼素含有還元剤とを混合し、ニッケル粉末表面のニッケル酸化物及び/又はニッケル水酸化物を還元してニッケル−硼素化合物とする。
硼素含有還元剤として、水素化硼化物又はアミンボランを用いる。
表面にニッケル−硼素化合物が形成されたニッケル粉末を熱処理して、ニッケル粉末表面を酸化硼素で被覆する。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、耐酸化性に優れたニッケル粉末及びその製造方法、ならびに該ニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストに関し、さらに、該導電性ペーストを用いて内部電極が形成された積層セラミック電子部品に関する。
【0002】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品は、素子中に内部電極(内部導体)を備えており、この内部電極は、通常、金属粉末を導電成分として含有する導電性ペーストを所定のパターンに塗布した未焼成のセラミックグリーンシートを積層してなる積層体を焼成して、導電性ペーストを焼結させることにより形成されている。
【0003】
このような内部電極の形成に用いられる導電性ペーストとしては、従来より、Ag、Ag−Pdなどの貴金属粉末を導電成分とする導電性ペーストが一般的に用いられてきたが、近年、コスト削減のために、ニッケル(Ni)粉末、銅(Cu)粉末、又はこれらを主成分として含有する粉末などの卑金属粉末を導電成分とする導電性ペーストが多く用いられるようになっている。
【0004】
そして、上述のような積層セラミック電子部品の製造工程においては、卑金属であるNi粉末やCu粉末の酸化を防止するため、脱バインダー工程及び本焼成工程における雰囲気制御が非常に重要となる。このうち、脱バインダー工程においては、これら卑金属粉末の酸化を防止するため、窒素気流中などの中性雰囲気か、もしくはこれら卑金属粉末が酸化しない程度のごく低温の酸化雰囲気中において、有機物の分解を目的とした熱処理が行われている。
【0005】
ところで、有機物の熱分解のためには、有機物を燃焼させるために必要な十分な酸素と温度が要求される。しかしながら、従来の卑金属粉末を含有する導電性ペーストを用いた場合、上述のように、窒素気流中などの中性雰囲気か、もしくはこれら卑金属粉末が酸化しない程度のごく低温の酸化雰囲気中で脱バインダーを行なわなければならず、工程雰囲気のバラツキによって有機物の分解や除去が不十分となると、残留したカーボン成分が本焼成時にセラミックの焼結を阻害してセラミックの焼結不足を引き起こし、十分な静電容量や絶縁抵抗が得られないという問題が発生する。
【0006】
また、逆に、脱バインダー工程で卑金属粉末が酸化されてしまうと、卑金属粉末の酸化膨張による脱バインダー時の層剥がれなどの構造不良や、酸化による卑金属粉末の焼結不足による取得容量の低下、等価直列抵抗やtanδの増加などの不具合が発生する。
したがって、脱バインダー時に、高精度の雰囲気管理を行うことが必要になり、工程管理が煩雑化して、コストの増大や工程不良の原因になるというような問題がある。
【0007】
このような問題を解決する方法として、Ni粉末に硼素(B)粉末又は硼化物粉末の1種もしくは1種以上を含ませるとともに、無機質フイラーおよび有機ビヒクルを含有させて卑金属粉末の酸化を抑制、防止するようにした導電性ペーストが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
なお、この特許文献1の導電性ペーストにおいては、硼素(B)化合物として、硼素(B)とAl,Co,Ni,Ti,あるいはZrとの化合物が用いられている。
【0008】
また、卑金属粉末の酸化防止のため、Ni粉末を主成分とする卑金属粉末と、硼化物粉末とを含有する磁器コンデンサ用電極ペーストが提案されている(例えば、特許文献2参照)。
なお、この特許文献2の導電性ペーストにおいては、硼化物粉末として、Mg,Ca,Sr,Ba,Y,Mn,Cu,Ti,Al,Co,Cr,Mo,Nb,Ta,Hf,V,Ni,W,Zr,Feの硼化物のうち少なくとも一種以上が用いられている。
【0009】
また、耐酸化性を向上させるために、粉末の表面を無電解めっき金属で被覆する方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
【0010】
【特許文献1】
特開平1−258306号公報
【特許文献2】
特開平1−80008号公報
【特許文献3】
特開昭63−27567公報
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献1及び特許文献2の方法では、ペースト混練が不十分な場合、硼素粉末や硼素化合物の分散状態が不均一になり、卑金属粉末の耐酸化性がばらつくという問題がある。
【0012】
また、特許文献3の方法においては、金属塩、還元剤、錯化剤、pH調整剤などで調整された無電解めっき液に被めっき物を浸漬して、推測により定められた時間だけ反応させた後、反応を停止させる方法がとられているが、被めっき物が粉末である場合、板のような被めっき物と比べて比表面積が大きいため、めっき反応速度が異常に速く、金属析出量の制御が難しく、所望の量だけ金属を析出させることが困難であるという問題点がある。また、通常の無電解めっき液は、金属塩濃度が希薄で、粉末のような比表面積が大きな被めっき物の表面にめっきを行う場合には、粉末投入時にめっき液の分解が急速に進むため、粉末表面への金属の析出が不十分になるという問題点がある。
【0013】
本願発明は、上記問題点を解決するものであり、耐酸化性に優れたニッケル粉末を効率よく製造することが可能なニッケル粉末の製造方法、該製造方法によって得られるニッケル粉末、該ニッケル粉末を導電成分として含有する導電性ペースト、及び該導電性ペーストを用いて内部電極が形成された所望の特性を備えた積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手投】
上記目的を達成するために、本願発明(請求項1)のニッケル粉末の製造方法は、
ニッケル粉末と硼素含有還元剤とを混合し、ニッケル粉末表面のニッケル酸化物及び/又はニッケル水酸化物を還元してニッケル−硼素化合物とする工程を具備することを特徴としている。
【0015】
ニッケル粉末と硼素含有還元剤とを混合し、ニッケル粉末表面のニッケル酸化物及び/又はニッケル水酸化物を還元してニッケル−硼素化合物とすることにより、ニッケル粉末の耐酸化性を確実に向上させることが可能になる。
【0016】
また、請求項2のニッケル粉末の製造方法は、前記硼素含有還元剤が水素化硼化物又はアミンボランであることを特徴としている。
【0017】
硼素含有還元剤として、水素化硼化物又はアミンボランを用いることにより、ニッケル粉末の耐酸化性を確実に向上させることが可能になり、本願発明を実効あらしめることが可能になる。
【0018】
また、請求項3のニッケル粉末の製造方法は、表面に前記ニッケル−硼素化合物が形成されたニッケル粉末を熱処理して、ニッケル粉末表面を酸化硼素で覆う工程をさらに備えていることを特徴としている。
【0019】
表面にニッケル−硼素化合物が形成されたニッケル粉末を熱処理して、ニッケル粉末表面を酸化硼素で覆う工程をさらに設けることにより、ニッケル粉末の耐酸化性をさらに向上させることが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができるようになる。
【0020】
また、請求項4のニッケル粉末の製造方法は、前記ニッケル粉末の平均粒径が1.0μm以下であることを特徴としている。
【0021】
ニッケル粉末は、粒径が小さくなって1.0μm以下になるとさらに酸化されやすくなるが、かかる場合に本願発明を適用することにより、ニッケル粉末が微細でその平均粒径が1.0μm以下であるような場合にもニッケル粉末の耐酸化性を確保することが可能になり特に有意義である。
【0022】
また、本願発明(請求項5)のニッケル粉末は、請求項1〜4のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法により製造されたものであることを特徴としている。
【0023】
本願発明(請求項5)のニッケル粉末は、請求項1〜4のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法によって製造されたものであり、耐酸化性に優れているので、導電性ペーストの導電成分などの用途に好適に使用することができる。
【0024】
また、本願発明(請求項6)の導電性ペーストは、請求項5のニッケル粉末と有機ビヒクルとを含有することを特徴としている。
【0025】
本願発明(請求項6)の導電性ペーストは、請求項5記載の、耐酸化性に優れたニッケル粉末を導電成分として用いているので、例えば、導電性ペーストを塗布したセラミックグリーンシートを積層した積層体を焼成することにより形成される内部電極を備えた積層セラミック電子部品の製造に好適な導電性ペーストを提供することが可能になる。
【0026】
また、本願発明(請求項7)の積層セラミック電子部品は、請求項6記載の導電性ペーストの焼結体をセラミック層間に備えていることを特徴としている。
【0027】
本願発明(請求項7)の積層セラミック電子部品は、請求項6の耐酸化性に優れた導電成分を含む導電性ペーストを用いて内部電極(焼結体)が形成されており、所望の特性を備えた信頼性の高い積層セラミック電子部品を確実に提供することが可能になる。
【0028】
【発明の実施の形態】
本願発明の一実施形態にかかる方法により製造したニッケル(Ni)粉末は、図1に示すように、Ni粉末(素体)1の表面の主要部がニッケル−硼素(Ni−B)化合物膜2により被覆された構造を有している。すなわち、本願発明では、Ni粉末と硼素含有還元剤を混合することによって、Ni粉末表面のニッケル酸化物及び/又はニッケル水酸化物をNi−B化合物に改質することにより、Ni粉末の耐酸化性を向上させるようにしている。
【0029】
Ni粉末は通常、表面にNi酸化物(NiO)及び/又はNi水酸化物(Ni(OH)2)を有しているが、このNi粉末を硼素含有還元剤、例えば水素化硼素ナトリウムと混合することにより、容易にNi−Bに還元することが可能になり、Ni粉末の表面をNi−B被膜により覆われた状態に改質することができる。
【0030】
また、Ni粉末と硼素含有還元剤を混合する方法としては、Ni粉末と硼素含有還元剤を水中で混合する方法、あるいはNi粉末を分散させたスラリー水溶液に硼素含有還元剤を添加する方法、硼素含有還元剤を溶解させた水溶液にNi粉末を添加する方法などが例示されるが、Ni粉末と硼素含有還元剤を混合する方法はこれらの方法に制約されるものではない。
【0031】
Ni粉末と硼素含有還元剤のほかにNi塩を混合させても、同様な効果が期待できるが、Ni粉末表面以外でのNi−Bの析出が少なからず起こる。これに対して、Ni塩を含まない場合は、Ni粉末表面以外でのNi−Bの析出はほとんど起こらないため、より均一なNi−B被膜をNi粉末表面に形成させることができる。なお、Ni粉末の表面の略全面にNi−B被覆が形成されたNi粉末を含有する導電性ペーストは、ペースト中に硼素粉末又は硼素化合物を添加して分散させた導電性ペーストに比べて、導電性ペースト中にNi−Bが均一に分散されNi粉末の耐酸化性のばらつきが少なくなる
【0032】
硼素含有還元剤としては、例えば、水素化硼素ナトリウムや水素化硼素カリウムなどの水素化硼化物、あるいはジメチルアミンボランなどのアミンボランが挙げられる。
【0033】
また、本願発明においては、表面にニッケル−硼素(Ni−B)化合物が形成されたNi粉末を熱処理して、Ni粉末表面を酸化硼素で覆う工程をさらに設けることが可能である。
表面にNi−B化合物が形成されたNi粉末を熱処理することにより、Ni−B化合物を構成する硼素(B)成分が酸化されて酸化硼素になり、さらに温度が上昇するとこの酸化硼素が溶融し、図2に示すように、Ni粉末(素体)1の表面の略全体が、溶融した酸化硼素膜3により被覆されることになる。そして、この酸化硼素膜3がNi粉末(素体)1の酸化を抑制、防止する作用を果たす結果、Ni粉末の耐酸化性をさらに向上させることが可能になる。
なお、表面にNi−B化合物が形成されたNi粉末を熱処理するにあたっては、100℃以上の温度で行うことが好ましい。これは、熱処理温度が100℃未満になると、酸化硼素の生成及び溶融が不十分になることによる。
【0034】
また、Ni粉末の表面をNi−B化合物に改質する表面改質工程や、その後の熱処理工程においては、Ni粉末の凝集が起こりやすいため、熱処理工程が終了した後に粉砕処理を行うことが望ましい。
粉砕処理の方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを用いて粉砕を行う方法が挙げられる。
【0035】
また、Ni粉末の平均粒径は1.0μm以下であることが好ましい。本願発明において、Ni粉末の平均粒径とは、電子顕微鏡(SEM)写真から実測した値(SEM粒径)をいう。
一般的に、Ni粉末は平均粒径が小さくなるほど比表面積が増大して活性化し、酸化されやすくなり、平均粒径が1.0μm以下になるとその傾向が顕著になるが、そのような場合に本願発明を適用することにより、Ni粉末の平均粒径が1.0μm以下であるような場合にもNi粉末の耐酸化性を確保することが可能になり特に有意義である。なお、本願発明によれば、Ni粉末の平均粒径が1.0μmを超える場合にも、酸化の抑制防止効果を得ることはできるが、もともと比表面積が小さく酸化に対して敏感ではないため、酸化の抑制防止効果はNi粉末の平均粒径が1.0μm以下である場合ほど顕著ではない。
【0036】
また、本願発明の導電性ペーストは、上述のようにして製造される耐酸化性に優れたNi粉末と、有機ビヒクルとを配合することにより調製される。本願発明の導電性ペーストにおいては、有機ビヒクルの種類(組成や構成材料など)に特に制約はなく、従来より積層セラミック電子部品の内部電極の形成に使用されている導電性ペーストで一般的に用いられているエチルセルロース樹脂をテルピネオールに溶解させたものなど、種々の有機ビヒクルを用いることが可能である。
なお、本願発明の導電性ペーストは、具体的には、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、スプレー法などの方法によって、積層セラミックコンデンサ、多層セラミック基板、チップバリスタ、チップLCフィルタ、チップインダクタなどの内部電極を形成する際に広く使用することが可能である。
【0037】
また、図3は、本願発明の一実施形態にかかる積層セラミック電子部品(この実施形態では、積層セラミックコンデンサ)の概略構成を示す断面図である。この積層セラミック電子部品(積層セラミックコンデンサ)は、複数の内部電極13a,13bがBaTiO3を主成分とする誘電体材料からなるセラミック層12を介して互いに対向するように配設され、かつ、その一端側が交互に異なる側の端面に引き出されたセラミック素子11の両端側に、内部電極13a,13bと導通するように一対の端子電極14a,14bが配設された構造を有している。
【0038】
また、この積層セラミック電子部品(積層セラミックコンデンサ)は、例えば、本願発明の導電性ペーストを印刷したセラミックグリーンシート及び上下の外層用セラミックグリーンシート(導電性ペーストを印刷していないセラミックグリーンシート)を積層、圧着した未焼成のセラミック積層体を焼成してなるセラミック素子11の端面に、端子電極形成用の導電性ペースト(例えば、Agを導電成分とする導電性ペースト)を塗布、焼き付けして、内部電極13a、13bの一端と電気的に導通する端子電極14a,14bを配設することにより製造されている。
また、端子電極14a,14bの表面には、はんだ食われを防止する目的でニッケルめっき膜15が形成され、さらに、はんだ付け性を向上させる目的で、ニッケルめっき膜15上にスズめっき膜16が形成されている。ただし、ニッケルめっき膜15やスズめっき膜16に代えて、他の種類のめっき膜を形成することも可能であり、また、めっき膜を備えていない構成とすることも可能である。
なお、本願発明の積層セラミック電子部品において、セラミック素子(セラミック層)を構成するセラミック材料はBaTiO3に限られるものではなく、例えば、PbZrO3など誘電体材料であってもよく、さらに、その他の絶縁体材料、磁性体材料、半導体材料などであってもよい。
また、本願発明の積層セラミック電子部品においては、内部電極13a,13bの積層枚数に制約はない。さらに、端子電極14a,14bの形成位置や配設数についても、上述の実施形態に限定されるものではない。
【0039】
【実施例】
以下、本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【0040】
[実施例1の試料の作製]
(1)まず、平均粒径0.5μmのNi粉末20gを、純水200mLに撹拌しながら投入した後、さらに液温25℃で撹拌処理して、Ni粉末のスラリー水溶液を調製した。
ここで使用したNi粉末は、X線光電子分光法による分析結果で、表面がNi:NiO:Ni(OH)2=20:50:30(モル比)のNi粉末である。
(2)それから、Ni粉末のスラリー水溶液を撹拌しながら、0.5モル/Lの水酸化硼素ナトリウム(NaBH4)水溶液200mLを定量ポンプで添加した。そして、水素化硼素ナトリウム水溶液の全量を添加した後、水素の気泡が発生しなくなるまで撹拌を継続した。
(3)次に、Ni粉末を濾過し、水で洗浄した後、アセトンで置換した。
(4)それから、表面がニッケル−硼素化合物により被覆されたNi粉末を100℃以上の温度(この実施例1では250℃)に加熱したオーブンに入れて乾燥と熱処理を行うことにより、表面が酸化硼素で被覆されたNi粉末(実施例1の試料(試料番号1))を得た。
【0041】
[実施例2の試料の作製]
(1)実施例1と同一の平均粒径0.5μmのNi粉末20gを、純水200mLに撹拌しながら投入した後、さらに液温25℃で撹拌処理して、Ni粉末のスラリー水溶液を調製した。
(2)それから、このNi粉末のスラリー水溶液を撹拌しながら、0.5モル/Lのジメチルアミンボラン((CH3)2HNBH3)水溶液200mLを定量ポンプで添加した。そして、ジメチルアミンボラン水溶液の全量を添加した後、しばらく撹拌を継続した。
(3)次に、Ni粉末を濾過し、水で洗浄した後、アセトンで置換した。
(4)それから、表面がニッケル−硼素化合物により被覆されたNi粉末を100℃以上の温度(この実施例2では250℃)に加熱したオーブンに入れて乾燥と熱処理を行うことにより、表面が酸化硼素で被覆されたNi粉末(実施例2の試料(試料番号2))を得た。
【0042】
[比較例1の試料の作製]
(1)実施例1と同一の平均粒径0.5μmのNi粉末20gを、純水200mLに撹拌しながら投入した後、さらに液温25℃で撹拌処理して、Ni粉末のスラリー水溶液を調製した。
(2)このNi粉末のスラリー水溶液を撹拌しながら、0.5モル/Lの硼酸(H3BO3)水溶液200mLを定量ポンプで添加した。硼酸水溶液の全量を添加した後、しばらく撹拌を継続した。
(3)次に、Ni粉末を濾過して水で洗浄し、アセトンで置換した後、オーブンで乾燥してNi粉末(比較例1の試料(試料番号3))を得た。
【0043】
[比較例2の試料の作製]
(1)平均粒径0.5μmのNi粉末20gを、純水200mLに撹拌しながら投入した後、さらに液温25℃で撹拌処理して、Ni粉末のスラリー水溶液を調製した。
(2)このNi粉末のスラリー水溶液を撹拌しながら、0.1モル/Lの四硼酸ナトリウム(Na2B4O7)水溶液200mLを定量ポンプで添加した。四硼酸ナトリウム水溶液の全量を添加した後、しばらく撹拌を継続した。
(3)次に、Ni粉末を濾過して水で洗浄し、アセトンで置換した後、オーブンで乾燥してNi粉末(比較例2の試料(試料番号4))を得た。
【0044】
[比較例3の試料]
特に表面改質処理を施していないNi粉末(比較例3の試料(試料番号5))を用意した。
【0045】
[耐酸化性の評価]
次に、表面を改質した実施例1,2、比較例1,2、及び表面を改質していない比較例3の各Ni粉末(試料番号1〜5)の耐酸化性を評価するため、各試料について酸化開始温度を測定した。なお、酸化開始温度の測定は、示差熱天秤を用いて空気気流中における、室温から1000℃までの温度範囲での重量変化を測定し、Ni粉末の酸化による重量増加が始まる温度を、Ni粉末の酸化開始温度とした。
表1に、上述のようにして調べた各Ni粉末(試料番号1〜5)の酸化開始温度を示す。
【0046】
【表1】
【0047】
表1から、各試料の酸化開始温度を比較すると、実施例1(試料番号1)のNi粉末の酸化開始温度が最も高く(371℃)、実施例2(試料番号2)のNi粉末の酸化開始温度がそれに次いでおり(365℃)、比較例1及び2(試料番号3及び4)の酸化開始温度(334℃及び335℃)は、表面改質処理を行っていない比較例3(試料番号5)の試料の酸化開始温度(333℃)とほとんど差がないことがわかる。
また、各試料(Ni粉末)をX線光電子分光法により分析したところ、実施例1及び2(試料番号1及び2)の試料には、Ni−B化合物及び酸化硼素の存在が認められたが、比較例1,2及び3(試料番号3,4及び5)にはNi−B化合物及び酸化硼素の存在は認められなかった。
【0048】
[導電性ペーストの作製]
次いで、表2に示すように、実施例1,2、比較例1,2、及び表面を改質していない比較例3(すなわち、試料番号1〜5)の各Ni粉末50重量%と、エチルセルロース樹脂20重量部とテルピネオール80重量部とを混合してなる有機ビヒクル50重量%とを混合した後、三本ロールにて分散処理を行ない、以下の導電性ペースト1〜5を作製した。
1)実施例1(試料番号1)のNi粉末を用いた導電性ペースト1
2)実施例2(試料番号2)のNi粉末を用いた導電性ペースト2
3)比較例1(試料番号3)のNi粉末を用いた導電性ペースト3
4)比較例2(試料番号4)のNi粉末を用いた導電性ペースト4
5)比較例3(試料番号5)のNi粉末を用いた導電性ペースト5
【0049】
【表2】
【0050】
[積層セラミックコンデンサの作製]
次いで、上記の導電性ペースト1〜5を用いて、以下の方法により、静電容量の設計目標値が1.0μFである積層セラミックコンデンサを作製した。
(1)BaTiO3を主成分とするセラミックグリーンシートを用意し、所定枚数のセラミックグリーンシートの表面に、一方の端縁がセラミックグリーンシートの端面側に露出するように、導電性ペースト1〜5を用いて内部電極となるべき電極パターンを印刷し、これら所定枚数のセラミックグリーンシート、及び上下の外層用セラミックグリーンシート(導電性ペーストを印刷していないセラミックグリーンシート)を積層、圧着して、未焼成のセラミック積層体を形成する。
(2)それから、未焼成のセラミック積層体を、表3に示すような脱バインダー条件で熱処理して脱バインダーを行う。
【0051】
【表3】
【0052】
なお、表3の脱バインダー条件Aは、トップ温度が400℃、キープ時間が60分間、雰囲気が大気で、耐酸化性を備えていないNi粉末を用いた導電性ペーストの場合には、Ni粉末の酸化が生じやすい条件である。
また、表3の脱バインダー条件Bは、トップ温度が250℃、キープ時間が60分間、雰囲気が窒素で、耐酸化性を備えていないNi粉末を用いた導電性ペーストの場合にもNi粉末の酸化は生じにくいが、有機バインダーの熱分解が不十分になりやすい条件である。
(3)次いで、脱バインダー処理が行われたセラミック積層体を焼成し、得られたセラミック素子(焼成後のセラミック積層体)の両端面にAgを導電成分とする端子電極形成用の導電性ペーストを塗布し、乾燥させた後、導電性ペーストを焼付けて、内部電極に電気的かつ機械的に接合された一対の端子電極を形成することにより、図3に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサを作製した。
なお、この実施例では積層セラミックコンデンサとして、以下の5種類の積層セラミックコンデンサ1〜5をそれぞれ10000個ずつ作製した。
1)導電性ペースト1を用いた積層セラミックコンデンサ1
2)導電性ペースト2を用いた積層セラミックコンデンサ2
3)導電性ペースト3を用いた積層セラミックコンデンサ3
4)導電性ペースト4を用いた積層セラミックコンデンサ4
5)導電性ペースト5を用いた積層セラミックコンデンサ5
(4)そして、これらの積層セラミックコンデンサ1〜5をそれぞれ100個ずつ抜き取り、静電容量(100個平均)、ショート不良発生率、層剥がれ不良発生率を測定し、3項目を総合して積層セラミックコンデンサとしての評価を行った。その結果を表4に示す。
【0053】
【表4】
【0054】
なお、評価は、静電容量が1.0±0.2μF、ショート不良発生率が0%、層剥がれ不良発生率が0%である積層セラミックコンデンサ(試料)については○(良)とし、ショート不良又は層剥がれ不良が発生した積層セラミックコンデンサ(試料)については×(不良)とした。
【0055】
表4に示すように、表面改質を行った試料番号1,2のNi粉末(すなわち、実施例1,2のNi粉末)を導電成分とする導電性ペースト1,2を用いた積層セラミックコンデンサ1,2は、静電容量が1.0μFであり、ショート不良発生率、層剥がれ不良発生率がいずれも0%であり、良好な結果が得られることが確認された。
【0056】
これに対して、試料番号3,4(すなわち、比較例1,2)のNi粉末を導電成分とする導電性ペースト3,4を用いた積層セラミックコンデンサ3,4においては、48〜52%の試料に層剥がれ不良が発生しており、静電容量も0.1μFと目標値よりも大幅に小さくなることが確認された。
【0057】
さらに、試料番号5(比較例3)の表面改質処理を何ら施していないNi粉末を導電成分とする導電性ペースト5を用いた場合、脱バインダー条件がA(大気雰囲気中でトップ温度が高い場合)の積層セラミックコンデンサ5(5a)においては、50%の試料に層剥がれ不良が発生しており、静電容量も0.1μFと目標値よりも大幅に小さくなることが確認された。また、脱バインダー条件がB(窒素雰囲気中でトップ温度が低い場合)の積層セラミックコンデンサ5(5b)においては、30%の試料にショート不良が発生しており、静電容量も0.9μFと目標値よりも小さくなることが確認された。
上述の結果より、本願発明の導電性ペーストを用いて内部電極を形成することにより、所望の特性を備えた信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られることがわかる。
【0058】
上記実施形態及び実施例では、積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する場合を例にとって説明したが、本願発明のNi粉末及びそれを用いた導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサに限らず、積層バリスタ、多層基板などの内部電極を形成する場合に広く適用することが可能である。
【0059】
なお、本願発明は、その他の点においても上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、Ni粉末の製造方法の具体的な条件、導電性ペーストの組成、本願発明の導電性ペーストを用いて電極が形成される積層セラミック電子部品の構成などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【0060】
【発明の効果】
上述のように、本願発明(請求項1)のニッケル粉末の製造方法は、ニッケル粉末と硼素含有還元剤とを混合し、ニッケル粉末表面のニッケル酸化物及び/又はニッケル水酸化物を還元してニッケル−硼素化合物とするようにしているので、ニッケル粉末の耐酸化性を確実に向上させることが可能になる。
【0061】
また、請求項2のニッケル粉末の製造方法のように、硼素含有還元剤として、水素化硼化物又はアミンボランを用いることにより、ニッケル粉末の耐酸化性を確実に向上させることが可能になり、本願発明を実効あらしめることが可能になる。
【0062】
また、請求項3のニッケル粉末の製造方法のように、表面にニッケル−硼素化合物が形成されたニッケル粉末を熱処理して、ニッケル粉末表面を酸化硼素で覆う工程をさらに設けるようにした場合、ニッケル粉末の耐酸化性を確実に向上させることが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
【0063】
ニッケル粉末は、粒径が小さくなって1.0μm以下になるとさらに酸化されやすくなるが、請求項4のように、かかる場合に本願発明を適用することにより、ニッケル粉末が微細でその平均粒径が1.0μm以下であるような場合にもニッケル粉末の耐酸化性を確保することが可能になり特に有意義である。
【0064】
また、本願発明(請求項5)のニッケル粉末は、請求項1〜4のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法によって製造されたものであり、耐酸化性に優れているので、導電性ペーストの導電成分などの用途に好適に使用することができる。
【0065】
また、本願発明(請求項6)の導電性ペーストは、請求項5記載の、耐酸化性に優れたニッケル粉末を導電成分として用いているので、例えば、導電性ペーストを塗布したセラミックグリーンシートを積層した積層体を焼成することにより形成される内部電極を備えた積層セラミック電子部品の製造に好適な導電性ペーストを提供することができる。
【0066】
本願発明(請求項7)の積層セラミック電子部品は、請求項6の耐酸化性に優れた導電成分を含む導電性ペーストを用いて内部電極(焼結体)が形成されており、所望の特性を備えた信頼性の高い積層セラミック電子部品を確実に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本願発明の一実施形態にかかるニッケル粉末の断面図であり、ニッケル粉末の表面の主要部がニッケル−硼素(Ni−B)化合物膜により被覆された状態を示す図である。
【図2】本願発明の一実施形態にかかるニッケル粉末の断面図であり、ニッケル粉末の表面の略全面が酸化硼素膜により被覆された状態を示す図である。
【図3】本願発明の一実施例にかかる積層セラミックコンデンサの概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
1 Ni粉末(素体)
2 ニッケル−硼素(Ni−B)化合物膜
3 酸化硼素膜
11 セラミック素子
12 セラミック層
13a,13b 内部電極
14a,14b 端子電極
15 ニッケルめっき膜
16 スズめっき膜
【発明の属する技術分野】
本願発明は、耐酸化性に優れたニッケル粉末及びその製造方法、ならびに該ニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストに関し、さらに、該導電性ペーストを用いて内部電極が形成された積層セラミック電子部品に関する。
【0002】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品は、素子中に内部電極(内部導体)を備えており、この内部電極は、通常、金属粉末を導電成分として含有する導電性ペーストを所定のパターンに塗布した未焼成のセラミックグリーンシートを積層してなる積層体を焼成して、導電性ペーストを焼結させることにより形成されている。
【0003】
このような内部電極の形成に用いられる導電性ペーストとしては、従来より、Ag、Ag−Pdなどの貴金属粉末を導電成分とする導電性ペーストが一般的に用いられてきたが、近年、コスト削減のために、ニッケル(Ni)粉末、銅(Cu)粉末、又はこれらを主成分として含有する粉末などの卑金属粉末を導電成分とする導電性ペーストが多く用いられるようになっている。
【0004】
そして、上述のような積層セラミック電子部品の製造工程においては、卑金属であるNi粉末やCu粉末の酸化を防止するため、脱バインダー工程及び本焼成工程における雰囲気制御が非常に重要となる。このうち、脱バインダー工程においては、これら卑金属粉末の酸化を防止するため、窒素気流中などの中性雰囲気か、もしくはこれら卑金属粉末が酸化しない程度のごく低温の酸化雰囲気中において、有機物の分解を目的とした熱処理が行われている。
【0005】
ところで、有機物の熱分解のためには、有機物を燃焼させるために必要な十分な酸素と温度が要求される。しかしながら、従来の卑金属粉末を含有する導電性ペーストを用いた場合、上述のように、窒素気流中などの中性雰囲気か、もしくはこれら卑金属粉末が酸化しない程度のごく低温の酸化雰囲気中で脱バインダーを行なわなければならず、工程雰囲気のバラツキによって有機物の分解や除去が不十分となると、残留したカーボン成分が本焼成時にセラミックの焼結を阻害してセラミックの焼結不足を引き起こし、十分な静電容量や絶縁抵抗が得られないという問題が発生する。
【0006】
また、逆に、脱バインダー工程で卑金属粉末が酸化されてしまうと、卑金属粉末の酸化膨張による脱バインダー時の層剥がれなどの構造不良や、酸化による卑金属粉末の焼結不足による取得容量の低下、等価直列抵抗やtanδの増加などの不具合が発生する。
したがって、脱バインダー時に、高精度の雰囲気管理を行うことが必要になり、工程管理が煩雑化して、コストの増大や工程不良の原因になるというような問題がある。
【0007】
このような問題を解決する方法として、Ni粉末に硼素(B)粉末又は硼化物粉末の1種もしくは1種以上を含ませるとともに、無機質フイラーおよび有機ビヒクルを含有させて卑金属粉末の酸化を抑制、防止するようにした導電性ペーストが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
なお、この特許文献1の導電性ペーストにおいては、硼素(B)化合物として、硼素(B)とAl,Co,Ni,Ti,あるいはZrとの化合物が用いられている。
【0008】
また、卑金属粉末の酸化防止のため、Ni粉末を主成分とする卑金属粉末と、硼化物粉末とを含有する磁器コンデンサ用電極ペーストが提案されている(例えば、特許文献2参照)。
なお、この特許文献2の導電性ペーストにおいては、硼化物粉末として、Mg,Ca,Sr,Ba,Y,Mn,Cu,Ti,Al,Co,Cr,Mo,Nb,Ta,Hf,V,Ni,W,Zr,Feの硼化物のうち少なくとも一種以上が用いられている。
【0009】
また、耐酸化性を向上させるために、粉末の表面を無電解めっき金属で被覆する方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
【0010】
【特許文献1】
特開平1−258306号公報
【特許文献2】
特開平1−80008号公報
【特許文献3】
特開昭63−27567公報
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献1及び特許文献2の方法では、ペースト混練が不十分な場合、硼素粉末や硼素化合物の分散状態が不均一になり、卑金属粉末の耐酸化性がばらつくという問題がある。
【0012】
また、特許文献3の方法においては、金属塩、還元剤、錯化剤、pH調整剤などで調整された無電解めっき液に被めっき物を浸漬して、推測により定められた時間だけ反応させた後、反応を停止させる方法がとられているが、被めっき物が粉末である場合、板のような被めっき物と比べて比表面積が大きいため、めっき反応速度が異常に速く、金属析出量の制御が難しく、所望の量だけ金属を析出させることが困難であるという問題点がある。また、通常の無電解めっき液は、金属塩濃度が希薄で、粉末のような比表面積が大きな被めっき物の表面にめっきを行う場合には、粉末投入時にめっき液の分解が急速に進むため、粉末表面への金属の析出が不十分になるという問題点がある。
【0013】
本願発明は、上記問題点を解決するものであり、耐酸化性に優れたニッケル粉末を効率よく製造することが可能なニッケル粉末の製造方法、該製造方法によって得られるニッケル粉末、該ニッケル粉末を導電成分として含有する導電性ペースト、及び該導電性ペーストを用いて内部電極が形成された所望の特性を備えた積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手投】
上記目的を達成するために、本願発明(請求項1)のニッケル粉末の製造方法は、
ニッケル粉末と硼素含有還元剤とを混合し、ニッケル粉末表面のニッケル酸化物及び/又はニッケル水酸化物を還元してニッケル−硼素化合物とする工程を具備することを特徴としている。
【0015】
ニッケル粉末と硼素含有還元剤とを混合し、ニッケル粉末表面のニッケル酸化物及び/又はニッケル水酸化物を還元してニッケル−硼素化合物とすることにより、ニッケル粉末の耐酸化性を確実に向上させることが可能になる。
【0016】
また、請求項2のニッケル粉末の製造方法は、前記硼素含有還元剤が水素化硼化物又はアミンボランであることを特徴としている。
【0017】
硼素含有還元剤として、水素化硼化物又はアミンボランを用いることにより、ニッケル粉末の耐酸化性を確実に向上させることが可能になり、本願発明を実効あらしめることが可能になる。
【0018】
また、請求項3のニッケル粉末の製造方法は、表面に前記ニッケル−硼素化合物が形成されたニッケル粉末を熱処理して、ニッケル粉末表面を酸化硼素で覆う工程をさらに備えていることを特徴としている。
【0019】
表面にニッケル−硼素化合物が形成されたニッケル粉末を熱処理して、ニッケル粉末表面を酸化硼素で覆う工程をさらに設けることにより、ニッケル粉末の耐酸化性をさらに向上させることが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができるようになる。
【0020】
また、請求項4のニッケル粉末の製造方法は、前記ニッケル粉末の平均粒径が1.0μm以下であることを特徴としている。
【0021】
ニッケル粉末は、粒径が小さくなって1.0μm以下になるとさらに酸化されやすくなるが、かかる場合に本願発明を適用することにより、ニッケル粉末が微細でその平均粒径が1.0μm以下であるような場合にもニッケル粉末の耐酸化性を確保することが可能になり特に有意義である。
【0022】
また、本願発明(請求項5)のニッケル粉末は、請求項1〜4のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法により製造されたものであることを特徴としている。
【0023】
本願発明(請求項5)のニッケル粉末は、請求項1〜4のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法によって製造されたものであり、耐酸化性に優れているので、導電性ペーストの導電成分などの用途に好適に使用することができる。
【0024】
また、本願発明(請求項6)の導電性ペーストは、請求項5のニッケル粉末と有機ビヒクルとを含有することを特徴としている。
【0025】
本願発明(請求項6)の導電性ペーストは、請求項5記載の、耐酸化性に優れたニッケル粉末を導電成分として用いているので、例えば、導電性ペーストを塗布したセラミックグリーンシートを積層した積層体を焼成することにより形成される内部電極を備えた積層セラミック電子部品の製造に好適な導電性ペーストを提供することが可能になる。
【0026】
また、本願発明(請求項7)の積層セラミック電子部品は、請求項6記載の導電性ペーストの焼結体をセラミック層間に備えていることを特徴としている。
【0027】
本願発明(請求項7)の積層セラミック電子部品は、請求項6の耐酸化性に優れた導電成分を含む導電性ペーストを用いて内部電極(焼結体)が形成されており、所望の特性を備えた信頼性の高い積層セラミック電子部品を確実に提供することが可能になる。
【0028】
【発明の実施の形態】
本願発明の一実施形態にかかる方法により製造したニッケル(Ni)粉末は、図1に示すように、Ni粉末(素体)1の表面の主要部がニッケル−硼素(Ni−B)化合物膜2により被覆された構造を有している。すなわち、本願発明では、Ni粉末と硼素含有還元剤を混合することによって、Ni粉末表面のニッケル酸化物及び/又はニッケル水酸化物をNi−B化合物に改質することにより、Ni粉末の耐酸化性を向上させるようにしている。
【0029】
Ni粉末は通常、表面にNi酸化物(NiO)及び/又はNi水酸化物(Ni(OH)2)を有しているが、このNi粉末を硼素含有還元剤、例えば水素化硼素ナトリウムと混合することにより、容易にNi−Bに還元することが可能になり、Ni粉末の表面をNi−B被膜により覆われた状態に改質することができる。
【0030】
また、Ni粉末と硼素含有還元剤を混合する方法としては、Ni粉末と硼素含有還元剤を水中で混合する方法、あるいはNi粉末を分散させたスラリー水溶液に硼素含有還元剤を添加する方法、硼素含有還元剤を溶解させた水溶液にNi粉末を添加する方法などが例示されるが、Ni粉末と硼素含有還元剤を混合する方法はこれらの方法に制約されるものではない。
【0031】
Ni粉末と硼素含有還元剤のほかにNi塩を混合させても、同様な効果が期待できるが、Ni粉末表面以外でのNi−Bの析出が少なからず起こる。これに対して、Ni塩を含まない場合は、Ni粉末表面以外でのNi−Bの析出はほとんど起こらないため、より均一なNi−B被膜をNi粉末表面に形成させることができる。なお、Ni粉末の表面の略全面にNi−B被覆が形成されたNi粉末を含有する導電性ペーストは、ペースト中に硼素粉末又は硼素化合物を添加して分散させた導電性ペーストに比べて、導電性ペースト中にNi−Bが均一に分散されNi粉末の耐酸化性のばらつきが少なくなる
【0032】
硼素含有還元剤としては、例えば、水素化硼素ナトリウムや水素化硼素カリウムなどの水素化硼化物、あるいはジメチルアミンボランなどのアミンボランが挙げられる。
【0033】
また、本願発明においては、表面にニッケル−硼素(Ni−B)化合物が形成されたNi粉末を熱処理して、Ni粉末表面を酸化硼素で覆う工程をさらに設けることが可能である。
表面にNi−B化合物が形成されたNi粉末を熱処理することにより、Ni−B化合物を構成する硼素(B)成分が酸化されて酸化硼素になり、さらに温度が上昇するとこの酸化硼素が溶融し、図2に示すように、Ni粉末(素体)1の表面の略全体が、溶融した酸化硼素膜3により被覆されることになる。そして、この酸化硼素膜3がNi粉末(素体)1の酸化を抑制、防止する作用を果たす結果、Ni粉末の耐酸化性をさらに向上させることが可能になる。
なお、表面にNi−B化合物が形成されたNi粉末を熱処理するにあたっては、100℃以上の温度で行うことが好ましい。これは、熱処理温度が100℃未満になると、酸化硼素の生成及び溶融が不十分になることによる。
【0034】
また、Ni粉末の表面をNi−B化合物に改質する表面改質工程や、その後の熱処理工程においては、Ni粉末の凝集が起こりやすいため、熱処理工程が終了した後に粉砕処理を行うことが望ましい。
粉砕処理の方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを用いて粉砕を行う方法が挙げられる。
【0035】
また、Ni粉末の平均粒径は1.0μm以下であることが好ましい。本願発明において、Ni粉末の平均粒径とは、電子顕微鏡(SEM)写真から実測した値(SEM粒径)をいう。
一般的に、Ni粉末は平均粒径が小さくなるほど比表面積が増大して活性化し、酸化されやすくなり、平均粒径が1.0μm以下になるとその傾向が顕著になるが、そのような場合に本願発明を適用することにより、Ni粉末の平均粒径が1.0μm以下であるような場合にもNi粉末の耐酸化性を確保することが可能になり特に有意義である。なお、本願発明によれば、Ni粉末の平均粒径が1.0μmを超える場合にも、酸化の抑制防止効果を得ることはできるが、もともと比表面積が小さく酸化に対して敏感ではないため、酸化の抑制防止効果はNi粉末の平均粒径が1.0μm以下である場合ほど顕著ではない。
【0036】
また、本願発明の導電性ペーストは、上述のようにして製造される耐酸化性に優れたNi粉末と、有機ビヒクルとを配合することにより調製される。本願発明の導電性ペーストにおいては、有機ビヒクルの種類(組成や構成材料など)に特に制約はなく、従来より積層セラミック電子部品の内部電極の形成に使用されている導電性ペーストで一般的に用いられているエチルセルロース樹脂をテルピネオールに溶解させたものなど、種々の有機ビヒクルを用いることが可能である。
なお、本願発明の導電性ペーストは、具体的には、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、スプレー法などの方法によって、積層セラミックコンデンサ、多層セラミック基板、チップバリスタ、チップLCフィルタ、チップインダクタなどの内部電極を形成する際に広く使用することが可能である。
【0037】
また、図3は、本願発明の一実施形態にかかる積層セラミック電子部品(この実施形態では、積層セラミックコンデンサ)の概略構成を示す断面図である。この積層セラミック電子部品(積層セラミックコンデンサ)は、複数の内部電極13a,13bがBaTiO3を主成分とする誘電体材料からなるセラミック層12を介して互いに対向するように配設され、かつ、その一端側が交互に異なる側の端面に引き出されたセラミック素子11の両端側に、内部電極13a,13bと導通するように一対の端子電極14a,14bが配設された構造を有している。
【0038】
また、この積層セラミック電子部品(積層セラミックコンデンサ)は、例えば、本願発明の導電性ペーストを印刷したセラミックグリーンシート及び上下の外層用セラミックグリーンシート(導電性ペーストを印刷していないセラミックグリーンシート)を積層、圧着した未焼成のセラミック積層体を焼成してなるセラミック素子11の端面に、端子電極形成用の導電性ペースト(例えば、Agを導電成分とする導電性ペースト)を塗布、焼き付けして、内部電極13a、13bの一端と電気的に導通する端子電極14a,14bを配設することにより製造されている。
また、端子電極14a,14bの表面には、はんだ食われを防止する目的でニッケルめっき膜15が形成され、さらに、はんだ付け性を向上させる目的で、ニッケルめっき膜15上にスズめっき膜16が形成されている。ただし、ニッケルめっき膜15やスズめっき膜16に代えて、他の種類のめっき膜を形成することも可能であり、また、めっき膜を備えていない構成とすることも可能である。
なお、本願発明の積層セラミック電子部品において、セラミック素子(セラミック層)を構成するセラミック材料はBaTiO3に限られるものではなく、例えば、PbZrO3など誘電体材料であってもよく、さらに、その他の絶縁体材料、磁性体材料、半導体材料などであってもよい。
また、本願発明の積層セラミック電子部品においては、内部電極13a,13bの積層枚数に制約はない。さらに、端子電極14a,14bの形成位置や配設数についても、上述の実施形態に限定されるものではない。
【0039】
【実施例】
以下、本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【0040】
[実施例1の試料の作製]
(1)まず、平均粒径0.5μmのNi粉末20gを、純水200mLに撹拌しながら投入した後、さらに液温25℃で撹拌処理して、Ni粉末のスラリー水溶液を調製した。
ここで使用したNi粉末は、X線光電子分光法による分析結果で、表面がNi:NiO:Ni(OH)2=20:50:30(モル比)のNi粉末である。
(2)それから、Ni粉末のスラリー水溶液を撹拌しながら、0.5モル/Lの水酸化硼素ナトリウム(NaBH4)水溶液200mLを定量ポンプで添加した。そして、水素化硼素ナトリウム水溶液の全量を添加した後、水素の気泡が発生しなくなるまで撹拌を継続した。
(3)次に、Ni粉末を濾過し、水で洗浄した後、アセトンで置換した。
(4)それから、表面がニッケル−硼素化合物により被覆されたNi粉末を100℃以上の温度(この実施例1では250℃)に加熱したオーブンに入れて乾燥と熱処理を行うことにより、表面が酸化硼素で被覆されたNi粉末(実施例1の試料(試料番号1))を得た。
【0041】
[実施例2の試料の作製]
(1)実施例1と同一の平均粒径0.5μmのNi粉末20gを、純水200mLに撹拌しながら投入した後、さらに液温25℃で撹拌処理して、Ni粉末のスラリー水溶液を調製した。
(2)それから、このNi粉末のスラリー水溶液を撹拌しながら、0.5モル/Lのジメチルアミンボラン((CH3)2HNBH3)水溶液200mLを定量ポンプで添加した。そして、ジメチルアミンボラン水溶液の全量を添加した後、しばらく撹拌を継続した。
(3)次に、Ni粉末を濾過し、水で洗浄した後、アセトンで置換した。
(4)それから、表面がニッケル−硼素化合物により被覆されたNi粉末を100℃以上の温度(この実施例2では250℃)に加熱したオーブンに入れて乾燥と熱処理を行うことにより、表面が酸化硼素で被覆されたNi粉末(実施例2の試料(試料番号2))を得た。
【0042】
[比較例1の試料の作製]
(1)実施例1と同一の平均粒径0.5μmのNi粉末20gを、純水200mLに撹拌しながら投入した後、さらに液温25℃で撹拌処理して、Ni粉末のスラリー水溶液を調製した。
(2)このNi粉末のスラリー水溶液を撹拌しながら、0.5モル/Lの硼酸(H3BO3)水溶液200mLを定量ポンプで添加した。硼酸水溶液の全量を添加した後、しばらく撹拌を継続した。
(3)次に、Ni粉末を濾過して水で洗浄し、アセトンで置換した後、オーブンで乾燥してNi粉末(比較例1の試料(試料番号3))を得た。
【0043】
[比較例2の試料の作製]
(1)平均粒径0.5μmのNi粉末20gを、純水200mLに撹拌しながら投入した後、さらに液温25℃で撹拌処理して、Ni粉末のスラリー水溶液を調製した。
(2)このNi粉末のスラリー水溶液を撹拌しながら、0.1モル/Lの四硼酸ナトリウム(Na2B4O7)水溶液200mLを定量ポンプで添加した。四硼酸ナトリウム水溶液の全量を添加した後、しばらく撹拌を継続した。
(3)次に、Ni粉末を濾過して水で洗浄し、アセトンで置換した後、オーブンで乾燥してNi粉末(比較例2の試料(試料番号4))を得た。
【0044】
[比較例3の試料]
特に表面改質処理を施していないNi粉末(比較例3の試料(試料番号5))を用意した。
【0045】
[耐酸化性の評価]
次に、表面を改質した実施例1,2、比較例1,2、及び表面を改質していない比較例3の各Ni粉末(試料番号1〜5)の耐酸化性を評価するため、各試料について酸化開始温度を測定した。なお、酸化開始温度の測定は、示差熱天秤を用いて空気気流中における、室温から1000℃までの温度範囲での重量変化を測定し、Ni粉末の酸化による重量増加が始まる温度を、Ni粉末の酸化開始温度とした。
表1に、上述のようにして調べた各Ni粉末(試料番号1〜5)の酸化開始温度を示す。
【0046】
【表1】
【0047】
表1から、各試料の酸化開始温度を比較すると、実施例1(試料番号1)のNi粉末の酸化開始温度が最も高く(371℃)、実施例2(試料番号2)のNi粉末の酸化開始温度がそれに次いでおり(365℃)、比較例1及び2(試料番号3及び4)の酸化開始温度(334℃及び335℃)は、表面改質処理を行っていない比較例3(試料番号5)の試料の酸化開始温度(333℃)とほとんど差がないことがわかる。
また、各試料(Ni粉末)をX線光電子分光法により分析したところ、実施例1及び2(試料番号1及び2)の試料には、Ni−B化合物及び酸化硼素の存在が認められたが、比較例1,2及び3(試料番号3,4及び5)にはNi−B化合物及び酸化硼素の存在は認められなかった。
【0048】
[導電性ペーストの作製]
次いで、表2に示すように、実施例1,2、比較例1,2、及び表面を改質していない比較例3(すなわち、試料番号1〜5)の各Ni粉末50重量%と、エチルセルロース樹脂20重量部とテルピネオール80重量部とを混合してなる有機ビヒクル50重量%とを混合した後、三本ロールにて分散処理を行ない、以下の導電性ペースト1〜5を作製した。
1)実施例1(試料番号1)のNi粉末を用いた導電性ペースト1
2)実施例2(試料番号2)のNi粉末を用いた導電性ペースト2
3)比較例1(試料番号3)のNi粉末を用いた導電性ペースト3
4)比較例2(試料番号4)のNi粉末を用いた導電性ペースト4
5)比較例3(試料番号5)のNi粉末を用いた導電性ペースト5
【0049】
【表2】
【0050】
[積層セラミックコンデンサの作製]
次いで、上記の導電性ペースト1〜5を用いて、以下の方法により、静電容量の設計目標値が1.0μFである積層セラミックコンデンサを作製した。
(1)BaTiO3を主成分とするセラミックグリーンシートを用意し、所定枚数のセラミックグリーンシートの表面に、一方の端縁がセラミックグリーンシートの端面側に露出するように、導電性ペースト1〜5を用いて内部電極となるべき電極パターンを印刷し、これら所定枚数のセラミックグリーンシート、及び上下の外層用セラミックグリーンシート(導電性ペーストを印刷していないセラミックグリーンシート)を積層、圧着して、未焼成のセラミック積層体を形成する。
(2)それから、未焼成のセラミック積層体を、表3に示すような脱バインダー条件で熱処理して脱バインダーを行う。
【0051】
【表3】
【0052】
なお、表3の脱バインダー条件Aは、トップ温度が400℃、キープ時間が60分間、雰囲気が大気で、耐酸化性を備えていないNi粉末を用いた導電性ペーストの場合には、Ni粉末の酸化が生じやすい条件である。
また、表3の脱バインダー条件Bは、トップ温度が250℃、キープ時間が60分間、雰囲気が窒素で、耐酸化性を備えていないNi粉末を用いた導電性ペーストの場合にもNi粉末の酸化は生じにくいが、有機バインダーの熱分解が不十分になりやすい条件である。
(3)次いで、脱バインダー処理が行われたセラミック積層体を焼成し、得られたセラミック素子(焼成後のセラミック積層体)の両端面にAgを導電成分とする端子電極形成用の導電性ペーストを塗布し、乾燥させた後、導電性ペーストを焼付けて、内部電極に電気的かつ機械的に接合された一対の端子電極を形成することにより、図3に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサを作製した。
なお、この実施例では積層セラミックコンデンサとして、以下の5種類の積層セラミックコンデンサ1〜5をそれぞれ10000個ずつ作製した。
1)導電性ペースト1を用いた積層セラミックコンデンサ1
2)導電性ペースト2を用いた積層セラミックコンデンサ2
3)導電性ペースト3を用いた積層セラミックコンデンサ3
4)導電性ペースト4を用いた積層セラミックコンデンサ4
5)導電性ペースト5を用いた積層セラミックコンデンサ5
(4)そして、これらの積層セラミックコンデンサ1〜5をそれぞれ100個ずつ抜き取り、静電容量(100個平均)、ショート不良発生率、層剥がれ不良発生率を測定し、3項目を総合して積層セラミックコンデンサとしての評価を行った。その結果を表4に示す。
【0053】
【表4】
【0054】
なお、評価は、静電容量が1.0±0.2μF、ショート不良発生率が0%、層剥がれ不良発生率が0%である積層セラミックコンデンサ(試料)については○(良)とし、ショート不良又は層剥がれ不良が発生した積層セラミックコンデンサ(試料)については×(不良)とした。
【0055】
表4に示すように、表面改質を行った試料番号1,2のNi粉末(すなわち、実施例1,2のNi粉末)を導電成分とする導電性ペースト1,2を用いた積層セラミックコンデンサ1,2は、静電容量が1.0μFであり、ショート不良発生率、層剥がれ不良発生率がいずれも0%であり、良好な結果が得られることが確認された。
【0056】
これに対して、試料番号3,4(すなわち、比較例1,2)のNi粉末を導電成分とする導電性ペースト3,4を用いた積層セラミックコンデンサ3,4においては、48〜52%の試料に層剥がれ不良が発生しており、静電容量も0.1μFと目標値よりも大幅に小さくなることが確認された。
【0057】
さらに、試料番号5(比較例3)の表面改質処理を何ら施していないNi粉末を導電成分とする導電性ペースト5を用いた場合、脱バインダー条件がA(大気雰囲気中でトップ温度が高い場合)の積層セラミックコンデンサ5(5a)においては、50%の試料に層剥がれ不良が発生しており、静電容量も0.1μFと目標値よりも大幅に小さくなることが確認された。また、脱バインダー条件がB(窒素雰囲気中でトップ温度が低い場合)の積層セラミックコンデンサ5(5b)においては、30%の試料にショート不良が発生しており、静電容量も0.9μFと目標値よりも小さくなることが確認された。
上述の結果より、本願発明の導電性ペーストを用いて内部電極を形成することにより、所望の特性を備えた信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られることがわかる。
【0058】
上記実施形態及び実施例では、積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する場合を例にとって説明したが、本願発明のNi粉末及びそれを用いた導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサに限らず、積層バリスタ、多層基板などの内部電極を形成する場合に広く適用することが可能である。
【0059】
なお、本願発明は、その他の点においても上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、Ni粉末の製造方法の具体的な条件、導電性ペーストの組成、本願発明の導電性ペーストを用いて電極が形成される積層セラミック電子部品の構成などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【0060】
【発明の効果】
上述のように、本願発明(請求項1)のニッケル粉末の製造方法は、ニッケル粉末と硼素含有還元剤とを混合し、ニッケル粉末表面のニッケル酸化物及び/又はニッケル水酸化物を還元してニッケル−硼素化合物とするようにしているので、ニッケル粉末の耐酸化性を確実に向上させることが可能になる。
【0061】
また、請求項2のニッケル粉末の製造方法のように、硼素含有還元剤として、水素化硼化物又はアミンボランを用いることにより、ニッケル粉末の耐酸化性を確実に向上させることが可能になり、本願発明を実効あらしめることが可能になる。
【0062】
また、請求項3のニッケル粉末の製造方法のように、表面にニッケル−硼素化合物が形成されたニッケル粉末を熱処理して、ニッケル粉末表面を酸化硼素で覆う工程をさらに設けるようにした場合、ニッケル粉末の耐酸化性を確実に向上させることが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
【0063】
ニッケル粉末は、粒径が小さくなって1.0μm以下になるとさらに酸化されやすくなるが、請求項4のように、かかる場合に本願発明を適用することにより、ニッケル粉末が微細でその平均粒径が1.0μm以下であるような場合にもニッケル粉末の耐酸化性を確保することが可能になり特に有意義である。
【0064】
また、本願発明(請求項5)のニッケル粉末は、請求項1〜4のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法によって製造されたものであり、耐酸化性に優れているので、導電性ペーストの導電成分などの用途に好適に使用することができる。
【0065】
また、本願発明(請求項6)の導電性ペーストは、請求項5記載の、耐酸化性に優れたニッケル粉末を導電成分として用いているので、例えば、導電性ペーストを塗布したセラミックグリーンシートを積層した積層体を焼成することにより形成される内部電極を備えた積層セラミック電子部品の製造に好適な導電性ペーストを提供することができる。
【0066】
本願発明(請求項7)の積層セラミック電子部品は、請求項6の耐酸化性に優れた導電成分を含む導電性ペーストを用いて内部電極(焼結体)が形成されており、所望の特性を備えた信頼性の高い積層セラミック電子部品を確実に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本願発明の一実施形態にかかるニッケル粉末の断面図であり、ニッケル粉末の表面の主要部がニッケル−硼素(Ni−B)化合物膜により被覆された状態を示す図である。
【図2】本願発明の一実施形態にかかるニッケル粉末の断面図であり、ニッケル粉末の表面の略全面が酸化硼素膜により被覆された状態を示す図である。
【図3】本願発明の一実施例にかかる積層セラミックコンデンサの概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
1 Ni粉末(素体)
2 ニッケル−硼素(Ni−B)化合物膜
3 酸化硼素膜
11 セラミック素子
12 セラミック層
13a,13b 内部電極
14a,14b 端子電極
15 ニッケルめっき膜
16 スズめっき膜
Claims (7)
- ニッケル粉末と硼素含有還元剤とを混合し、ニッケル粉末表面のニッケル酸化物及び/又はニッケル水酸化物を還元してニッケル−硼素化合物とする工程を具備することを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
- 前記硼素含有還元剤が水素化硼化物又はアミンボランであることを特徴とする請求項1記載のニッケル粉末の製造方法。
- 表面に前記ニッケル−硼素化合物が形成されたニッケル粉末を熱処理して、ニッケル粉末表面を酸化硼素で覆う工程をさらに備えていることを特徴とする請求項1又は2記載のニッケル粉末の製造方法。
- 前記ニッケル粉末の平均粒径が1.0μm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法により製造されたものであることを特徴とするニッケル粉末。
- 請求項5記載のニッケル粉末と有機ビヒクルとを含有することを特徴とする導電性ペースト。
- 請求項6記載の導電性ペーストの焼結体をセラミック層間に備えていることを特徴とする積層セラミック電子部品。
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Cited By (6)
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---|---|---|---|---|
WO2013157516A1 (ja) * | 2012-04-19 | 2013-10-24 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペースト、積層セラミック電子部品、および該積層セラミック電子部品の製造方法 |
JP2014005491A (ja) * | 2012-06-22 | 2014-01-16 | Murata Mfg Co Ltd | 金属粉末の製造方法、金属粉末、及び導電性ペースト、並びに積層セラミック電子部品 |
JP2015011979A (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-19 | 大研化学工業株式会社 | 大気雰囲気焼成用導電性ペースト及びその製造方法 |
JP2015527735A (ja) * | 2012-07-17 | 2015-09-17 | エプコス アーゲーEpcos Ag | プラスチック体を含む接続要素を備える電気素子 |
CN113270270A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-17 | 广东省先进陶瓷材料科技有限公司 | 一种抗氧化镍浆及其制备方法与应用 |
CN115070058A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-09-20 | 西安锐创微米科技有限公司 | 一种抗氧化能力强的高结晶度高球形度钯粉的制备方法 |
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2002
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013157516A1 (ja) * | 2012-04-19 | 2013-10-24 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペースト、積層セラミック電子部品、および該積層セラミック電子部品の製造方法 |
CN104246911A (zh) * | 2012-04-19 | 2014-12-24 | 株式会社村田制作所 | 导电性糊剂、层叠陶瓷电子部件、及该层叠陶瓷电子部件的制造方法 |
JPWO2013157516A1 (ja) * | 2012-04-19 | 2015-12-21 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペースト、積層セラミック電子部品、および該積層セラミック電子部品の製造方法 |
CN104246911B (zh) * | 2012-04-19 | 2017-06-13 | 株式会社村田制作所 | 导电性糊剂、层叠陶瓷电子部件、及该层叠陶瓷电子部件的制造方法 |
JP2014005491A (ja) * | 2012-06-22 | 2014-01-16 | Murata Mfg Co Ltd | 金属粉末の製造方法、金属粉末、及び導電性ペースト、並びに積層セラミック電子部品 |
JP2015527735A (ja) * | 2012-07-17 | 2015-09-17 | エプコス アーゲーEpcos Ag | プラスチック体を含む接続要素を備える電気素子 |
US9865394B2 (en) | 2012-07-17 | 2018-01-09 | Epcos Ag | Electrical component comprising a connection element having a plastic body |
JP2015011979A (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-19 | 大研化学工業株式会社 | 大気雰囲気焼成用導電性ペースト及びその製造方法 |
CN113270270A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-17 | 广东省先进陶瓷材料科技有限公司 | 一种抗氧化镍浆及其制备方法与应用 |
CN115070058A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-09-20 | 西安锐创微米科技有限公司 | 一种抗氧化能力强的高结晶度高球形度钯粉的制备方法 |
CN115070058B (zh) * | 2022-08-16 | 2022-11-01 | 西安锐创微米科技有限公司 | 一种抗氧化能力强的高结晶度高球形度钯粉的制备方法 |
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