KR20160065059A - 아모르퍼스 유전체 막 및 전자 부품 - Google Patents

Abstract

[과제] 유전체 막을 더욱 박막화한 경우라도, 비유전율과 온도 특성을 유지하면서, 내전압을 높게 하는 아모르퍼스 유전체 막 및 전자 부품을 제공하는 것.
[해결수단] A-B-O를 주성분으로 하는 아모르퍼스 조성물로 이루어진 유전체 막으로서, A는 Ba, Ca, Sr 중 적어도 2종 이상으로부터 선택되는 원소를 포함하고, B는 Zr 원소를 포함하고, 상기 유전체 막의 주성분을 (Ba_xCa_ySr_z)_α-B-O로 나타냈을 때에, x, y, z가 각각 O≤x≤1, 0≤y≤1, O≤z≤1이고, x＋y＋z=1이고, x, y, z 중 적어도 어느 2종은 0.1 이상이고, A/B를 α로 나타냈을 때, 0.5≤α≤1.5인 것을 특징으로 하는 아모르퍼스 유전체 막.

Description

아모르퍼스 유전체 막 및 전자 부품{AMORPHOUS DIELECTRIC FILM AND ELECTRIC COMPONENT}

본 발명은, 아모르퍼스(amorphous) 유전체 막 및 전자 부품에 관한 것이다.

유전체 막이 사용되는 전자 부품의 일례로서, 박막 콘덴서나 고주파용 박막 필터 등이 있다. 이것들은 소형, 고성능의 전자 부품으로서 널리 이용되고 있고, 보다 높은 용량, 온도에 대한 정전 용량의 변화가 작은 것이나, 높은 전압에 대하여 뛰어난 내성이 요구된다. 최근, 스마트폰이나 노트북 컴퓨터 등, 고기능 기기가 더욱 소형화 및 고성능화됨에 따라, 전자 부품에 대해서도 소형, 고성능화로의 요구는 점점 심해지고 있다.

이러한 요구에 대하여, 예를 들어, 박막 콘덴서의 유전체 막의 박막화가 한층 더 진행되고 있다. 박막화함으로써 콘덴서의 용량을 높게 할 수 있는 한편으로, 높은 전압에 대한 내성은 저하되어, 원하는 특성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.

예를 들어, 일반적으로 아모르퍼스 SiO_x막은 반도체 집적 회로의 DRAM 커패시터에서 유전체 막으로서 사용되고 있다. 그러나, 이 재료를 박막 콘덴서에 사용한 경우, 아모르퍼스 SiO_x의 비유전율이 2 내지 3으로 낮기 때문에, 용량을 보다 크게 하기 위해서 유전체 막을 더욱 얇게 해야 한다. 그 때문에, 이 재료를 사용한 박막 콘덴서는 높은 전압에 대한 내성이 양호하다고는 할 수 없게 된다. 따라서, 박막 콘덴서의 소형화, 고기능화를 도모하기 위해서는, 비유전율이 높고, 온도 특성이 양호하며, 또한 내전압(耐電壓)이 높은 유전체 재료로 바꿔 놓을 필요가 있다.

비유전율이 보다 높은 재료로서, 예를 들어, 비특허문헌 1에서는 CaZrO₃ 박막에 대하여 성막 후의 열처리 온도를 바꿈으로써, Ca-Zr-O 아모르퍼스 막을 형성하고 있다. 이 때, Ca-Zr-O 아모르퍼스 유전체의 비유전율은 대략 18이고, 내전압은 대략 3 내지 3.5MV/cm인 것이 확인되어 있지만, 내전압을 더욱 향상시키는데 이르고 있지 않다.

또한, 특허문헌 1에는 Cr, Ni, Au 및 Ag로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 박막층이 형성된 구리박 위에 Ba 및/또는 Sr과 Ti의 산화물의 아모르퍼스 유전체를 형성한, 아모르퍼스 복합 금속 산화물 박막층에 의해, 금속과 유전체 계면의 변형 기인의 결함을 억제함으로써 절연성을 확보하고 있다.

일본 공개특허공보 특개2008-258555호

Science direct Physica B 348(2004) 440-445 『Preparation and charactarization of sol-gel derived CaZrO3 dielectric thin film for high-k applications』

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어졌으며, 유전체 막을 더욱 박막화한 경우라도 비유전율과 온도 특성을 유지하면서, 내전압을 높게 하는 아모르퍼스 유전체 막 및 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 아모르퍼스 유전체 막은, A-B-O를 주성분으로 하는 아모르퍼스 조성물로 이루어진 유전체 막으로서, A는 Ba, Ca, Sr 중 적어도 2종 이상으로부터 선택되는 원소를 포함하고, B는 Zr 원소를 포함하고, 상기 유전체 막의 주성분을 (Ba_xCa_ySr_z)_α-B-O로 나타냈을 때에, x, y, z가 각각 O≤x≤1, 0≤y≤1, O≤z≤1이고, x＋y＋z=1이고, x, y, z 중 적어도 어느 2종은 0.1 이상이고, A/B를 α로 나타냈을 때, 0.5≤α≤1.5인 것을 특징으로 하는 아모르퍼스 유전체 막이다.

바람직하게는, Zr 원소를 포함하는 B는, Ti 원소를 추가로 포함하고, 상기 유전체 막의 주성분을 (Ba_xCa_ySr_z)_α-(Ti_{1 - w}Zr_w)-O로 나타냈을 때에, 0.4≤w≤1인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는, 상기와 같은 아모르퍼스 유전체 막으로 함으로써, 유전체 막을 더욱 박막화한 경우라도, 비유전율과 온도 특성을 유지하면서, 내전압을 높게 하는 아모르퍼스 유전체 막 및 전자 부품을 수득할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 콘덴서의 단면도이다.
도 2는, SiO₂ 절연막 부착 Si 단결정 지지 기판 위에 하부 전극(Pt)을 성막했을 때와, 추가로 그 위에 아모르퍼스 유전체 막을 형성했을 때 및, 결정화 유전체 막을 형성했을 때의 X선 회절 패턴이다.
도 3은, 아모르퍼스 유전체 막을 Transmission Electron Microscope로 관찰한 사진이다.
도 4는, 결정화한 유전체 막을 Transmission Electron Microscope로 관찰한 사진이다.

이하, 본 발명을 도면에 도시한 실시형태에 기초하여 설명한다.

<박막 콘덴서(10)>

도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 콘덴서(10)의 단면도이다. 박막 콘덴서(10)는, 지지 기판(1)의 표면에 적층된 하부 전극(3)과, 상부 전극(5), 및 하부 전극(3)과 상부 전극(5) 사이에 형성된 유전체 막(4)을 구비하고 있다. 지지 기판(1)과 하부 전극(3) 사이에 지지 기판(1)과 하부 전극(3)의 밀착성을 향상시키기 위하여 하지층(下地層)(2)을 삽입해도 좋다. 지지 기판(1)은, 박막 콘덴서(10) 전체의 기계적 강도를 확보하는 기능을 갖는다.

박막 콘덴서의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상 직육면체 형상으로 한다. 또한 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 두께나 길이는 용도에 따라 적당한 치수로 하면 좋다.

<지지 기판(1)>

도 1에 도시한 지지 기판(1)을 형성하기 위한 재료는 특별히 한정되는 것은 아니고, 단결정으로서는 Si 단결정, SiGe 단결정, GaAs 단결정, InP 단결정, SrTiO₃ 단결정, MgO 단결정, LaAlO₃ 단결정, ZrO₂ 단결정, MgAl₂O₄ 단결정, NdGaO₃ 단결정이나, 세라믹 다결정 기판으로서는 Al₂O₃ 다결정, ZnO₂ 다결정, SiO₂ 다결정이나, Ni, Cu, Ti, W, Mo, Al, Pt 등의 금속이나, 그것들의 합금의 기판 등에 의해 지지 기판(1)을 형성할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서는, 저비용, 가공성으로부터, Si 단결정을 기판으로서 사용하는 것이 일반적이다. 지지 기판(1)은 기판의 재질에 따라 그 저항률이 다르다. 저항률이 낮은 재료를 기판으로서 사용하는 경우, 그대로 사용하면 기판측으로의 전류의 리크(leak)가 박막 콘덴서(10)의 전기 특성에 영향을 미치는 경우가 있다. 그 때문에, 지지 기판(1)의 표면에 절연 처리를 실시하고, 사용시의 전류가 지지 기판(1)으로 흐르지 않도록 하는 경우도 있다. 예를 들어, Si 단결정을 지지 기판(1)으로서 사용하는 경우에 있어서는, 지지 기판(1) 표면을 산화시켜서 SiO₂ 절연층을 형성하거나, 지지 기판(1)표면에 Al₂O₃, SiO₂, Si₃N_x 등의 절연물을 형성해도 좋고, 지지 기판(1)에 대한 절연을 유지할 수 있으면 그 절연층의 재료나 막 두께는 한정되지 않지만, 0.01㎛ 이상이 바람직하다. 0.01㎛ 미만에서는 절연성을 유지할 수 없기 때문에, 절연층의 두께로서 바람직하지 않다.

지지 기판(1)의 두께는, 박막 콘덴서 전체의 기계적 강도를 확보할 수 있다면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 10 내지 5000㎛로 설정된다. 10 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 강도를 확보할 수 없고, 5000㎛를 초과하면 전자 부품의 소형화에 기여할 수 없다는 문제가 생긴다.

<하지층(2)>

본 발명에 있어서, 도 1에 도시한 박막 콘덴서(10)는 바람직하게는, 절연 처리를 실시한 지지 기판(1) 표면에 하지층(2)을 갖고 있다. 하지층(2)은 지지 기판(1)과 하부 전극(3)의 밀착성 향상을 목적으로 삽입된다. 일례로서, 하부 전극(3)에 Cu를 사용하는 경우에는 하지층(2)은 Cr을, 하부 전극(3)에 Pt를 사용하는 경우에는 Ti를 하지층(2)으로서 삽입하는 것이 일반적이다. 밀착성 향상을 목적으로 하고 있으므로, 상기 재료로 한정되는 것은 아니고, 또한 지지 기판(1)과 하지층(2)의 밀착성을 유지할 수 있으면, 하지층(2)은 생략해도 좋다.

<하부 전극(3)>

하부 전극(3)을 형성하기 위한 재료는, 도전성을 갖고 있으면 좋고, 예를 들어, Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, Au, Ag, Cu, Ni 등의 금속이나, 그것들의 합금, 또는 도전성 산화물 등에 의해 형성할 수 있다. 따라서, 비용이나 유전체층(4)을 열처리할 때의 분위기에 대응한 재료를 선택하면 좋다. 유전체층(4)은 대기 중 외에, 불활성 가스인 N₂나 Ar, 또한 O₂, 불활성 가스와 환원성 가스인 H₂의 혼합 가스로 열처리를 할 수 있다. 하부 전극(3)의 막 두께는 전극으로서 기능하면 좋고, 0.01㎛ 이상이 바람직하다. 0.01㎛ 미만인 경우, 도전성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 또한, 지지 기판(1)에 전극으로서 사용 가능한 Cu나 Ni, Pt 등이나 산화물 도전성 재료 등을 사용한 기판을 사용하는 경우에는, 상술한 하지층(2)과 하부 전극(3)은 생략할 수 있다.

하부 전극(3)의 형성 후에 열처리를 하고, 하지층(2)과 하부 전극(3)의 밀착성 향상과, 하부 전극(3)의 안정성 향상을 도모해도 좋다. 열처리를 할 경우, 승온 속도는 바람직하게는 10 내지 2000℃/분, 보다 바람직하게는 100 내지 1000℃/분이다. 소성시의 유지 온도는, 바람직하게는 400 내지 800℃, 그 유지 시간은, 바람직하게는 0.1 내지 4시간이다. 상기 범위를 초과하면, 밀착 불량의 발생, 하부 전극(3)의 표면에 요철이 발생함으로써, 유전체층(4)의 유전 특성의 저하가 생기기 쉬워진다.

<유전체 막(4)>

유전체 막(4)은, 본 실시형태에 따른 아모르퍼스 유전체 막으로 구성되어 있다. 유전체 막(4)은, A-B-O를 주성분으로 하는 아모르퍼스 조성물로 이루어진 유전체 막으로서, A는 Ba, Ca, Sr 중 적어도 2종 이상으로부터 선택되는 원소를 포함하고, B는 Zr 원소를 포함하는 유전체 막이다.

또한, 유전체 막(4)의 주성분을 (Ba_xCa_ySr_z)_α-B-O로 나타냈을 때에, x, y, z가 각각 O≤x≤1, 0≤y≤1, O≤z≤1이고, x＋y＋z=1이고, x, y, z 중 적어도 어느 2종은 0.1 이상이고, A/B를 α로 나타냈을 때, 0.5≤α≤1.5이다.

일반적으로, 아모르퍼스 재료는 결정의 핵이 되는 클러스터를 형성하고, 열처리에 의하여 그 클러스터의 장주기(長週期) 배열이 형성되어 결정으로 성장하는 것이 알려져 있다. 본 실시형태에서의 조성 범위에 있어서는, 결정의 핵이 되는 클러스터 내에 (Ba_xCa_ySr_z)_αZrO₃가 포함되는 것이 상정된다. 또한, 금속과 결합하는 산소의 거리를 짧게 하거나, 물질의 융점을 높게 하거나, 파괴 원자가수를 높게 하는 등을 함으로써 내전압을 높게 하는 것이 가능하다. 본 실시형태에서는, 아모르퍼스 유전체 중에 산소와 결합한 Ba나 Ca, Sr 및 Zr을 혼재시킴으로써 서로 압축되어, 금속 원소와 산소 간의 거리를 평균적으로 짧게 하고 있으므로, 내전압이 향상되었다고 생각할 수 있다. 따라서, Ba나 Ca 및 Sr 중 적어도 2종 이상의 제1 산화물과 Zr을 포함하는 제2 산화물을 주성분으로 한 유전체 막(4)인 것이 필요하며, 그 주성분은 상기 범위가 좋다.

x, y, z 중 적어도 어느 2종이 0.1 미만인 경우, 상호 압축의 효과가 약해지고, 내전압은 저하된다.

유전체 막(4)은 바람직하게는, Zr 원소를 포함하는 B는, Ti 원소를 추가로 포함하고, 상기 유전체 막의 주성분을 (Ba_xCa_ySr_z)_α-(Ti_{1 - w}Zr_w)-O로 나타냈을 때에, 0.4≤w≤1인 것을 특징으로 한다.

Zr 원소를 포함하는 B는, Ti 원소를 추가로 포함하고, 상기 범위로 함으로써, 본 실시형태의 효과를 높일 수 있다.

유전체 막(4)의 두께는, 바람직하게는 10 내지 2000nm, 보다 바람직하게는 50 내지 1000nm이다. 10nm 미만에서는 절연 파괴가 생기기 쉽고, 2000nm를 초과하는 경우에는, 콘덴서의 정전 용량을 크게 하기 위해서 전극 면적을 넓게 할 필요가 있어, 전자 부품의 소형화에 기여할 수 없으므로 바람직하지 않다. 유전체 막 두께의 계측은 집속 이온빔 가공 장치(FIB)로 굴삭하고, 수득된 단면을 주사형 이온 현미경(SIM) 등으로 관찰하여 측장(測長)하면 좋다.

유전체 막(4)은, 진공 증착법, 스퍼터링법, 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition: PLD법), 유기 금속 화학 기상 성장법(metal-organic chemical vapor deposition: MOCVD), 유기 금속 분해법(metal organic decomposition: MOD)이나 졸·겔법, chemical solution deposition법: CSD법) 등의 각종 박막 형성법을 사용하여 형성할 수 있다. 그 때 사용하는 원료(증착 재료, 각종 타깃 재료나 유기 금속재료 등)에는 미소한 불순물이 포함되어 있는 경우가 있는데, 절연성을 크게 저하시키는 불순물이 아니면 특별히 문제는 없다.

유전체 막(4) 형성 후, 바람직하게는 열처리를 실시한다. 열처리를 하지 않아도 본 발명의 효과가 없어지지는 않지만, 결함 등의 영향에 의해 그 효과가 저감된다.

열처리의 조건으로서, 승온 속도는 바람직하게는 10 내지 2000℃/분, 보다 바람직하게는 100 내지 1000℃/분이다. 소성시의 유지 온도는, 바람직하게는 200 내지 600℃, 보다 바람직하게는 300 내지 600℃이고, 그 유지 시간은 바람직하게는 0.1 내지 4시간이다. 상기 범위를 초과하면, 밀착 불량의 발생, 또한 하부 전극(3)의 표면이나 유전체층(4)의 표면에 요철이 발생함으로써, 유전체층(4)의 유전 특성의 저하가 생기기 쉬워진다.

또한, 유전체층(5)은 통상, 본 발명의 유전체 막만으로 구성되지만, 다른 유전체 막과의 적층 구조로 해도 상관없다. 예를 들어, 유전체층(4)의 임피던스나 온도 특성을 조정하기 위하여, 기존의 Si₃N_x, SiO_x, Al₂O_x, ZrO_x, Ta₂O_x 아모르퍼스 유전체 막이나 결정막과의 적층 구조로 함으로써, 내전압을 유지한 상태에서 그 밖의 특성을 조정하는 것이 가능해진다.

<상부 전극(5)>

본 실시형태의 일례에 있어서, 박막 콘덴서(10)는, 유전체 막(4)의 표면에 박막 콘덴서(10)의 다른 쪽의 전극으로서 기능하는 상부 전극(5)을 구비하고 있다. 상부 전극(5)을 형성하기 위한 재료는 도전성을 갖고 있으면 특별히 한정되는 것 은 아니고, 하부 전극(3)과 동일한 재료에 의하여 상부 전극(5)을 형성할 수 있다. 상부 전극(5)의 막 두께는 전극으로서 기능하면 좋고, 0.01㎛ 이상이 바람직하다. 막 두께가 0.01㎛ 이하인 경우, 도전성이 악화되기 때문에 상부 전극(5)으로서 바람직하지 않다.

상술한 실시형태에서는 본 발명에 따른 전자 부품으로서 박막 콘덴서를 예시하였는데, 본 발명에 따른 전자 부품으로서는, 박막 콘덴서에 한정되지 않고, 예를 들어, 밸런(BALUN)이나 커플러(coupler), 밴드패스 필터 등 유전체 막을 갖는 전자 부품이면 무엇이든지 좋다.

[실시예]

이하, 본 발명을, 또한 상세한 실시예에 기초하여 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

<실시예 1> <비교예 1>

우선, 350㎛의 Si의 표면에 6㎛의 SiO₂ 절연막을 구비한 1Omm×10mm 각(角)의 기판의 표면 위에, 하지층인 Ti 박막을 20nm의 두께가 되도록 스퍼터링법으로 형성하였다.

이어서, 상기에서 형성한 Ti 박막 위에 하부 전극인 Pt 박막을 100nm의 두께가 되도록 스퍼터링법으로 형성하였다.

형성한 Ti/Pt 박막에 대하여, 승온 속도를 400℃/분, 유지 온도를 700℃, 온도 유지 시간을 30분, 분위기를 산소 분위기로 하고 상압 하에서 열처리를 실시하였다.

열처리를 실시한 시료 표면의 요철을 확인하기 위하여, AFM(Atomic Force Microscope)을 사용하고, 시료 전부의 하부 전극 표면의 Ra(평균 산 높이)가 4nm 이하이고, Rz(최대 산 높이)가 50nm 이하이고, 이상(異常)한 요철이 없는 것을 확인하였다. 측정 점수는 9점으로 하고, 1점당의 스캔 범위는 10㎛×10㎛로 하였다. Ra는 9점의 Ra의 평균값을 확인하고, Rz는 9점의 최대 Rz를 확인하였다.

유전체 막의 형성에는 PLD법을 사용하였다. 유전체 막의 형성에 필요한 타깃은 다음과 같이 제작하였다.

우선, 표 1에 기재한 시료 No.1 내지 21의 Ba, Ca, Sr의 양(x, y, z) 및 그것들의 총량과 Zr의 비(α)를 표 1에 기재한 값이 되도록 BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, ZrO₂를 칭량하여, 원료를 준비하였다.

이어서, 볼 밀 중에 상기에서 준비한 원료와 물, 및 φ2mm의 지르코니아 비즈를 넣어서 20시간의 습식 혼합을 실시한 후, 혼합 분말 슬러리를 100℃, 20시간으로 건조시켰다.

수득된 혼합 분말에 대하여 10wt%의 PVA(폴리비닐알코올)을 유발(乳鉢)에 넣고, 유발을 사용하여 조립분(造粒粉)을 제작한 후, φ200mm의 금형에 두께가 5mm 정도가 되도록 조립분을 넣었다. 다음에 1축 가압 프레스기를 사용하여 성형체를 수득하였다. 성형 조건은, 압력: 2.O×1O⁸Pa, 온도: 실온으로 하였다. 그 후, 수득된 성형체에 대하여 탈 바인더 처리, 소성을 하기 조건으로 실시하였다.

탈 바인더 조건은 승온 속도를 25℃/시간, 유지 온도를 400℃, 온도 유지 시간을 4시간으로 하고, 분위기는 공기 중으로 하였다.

소성 조건은 승온 온도를 200℃/시간, 유지 온도를 1200℃ 내지 1300℃, 온도 유지 시간을 4시간으로 하고, 분위기는 공기 중으로 하였다.

이어서, 수득된 소결체의 두께가 4mm가 되도록, 원통 연마기로 양면을 연마하고, 유전체 막을 형성하기 위하여 필요한 PLD용 타깃을 수득하였다.

이렇게 해서 수득된 PLD용 타깃을 사용하여, 하부 전극 위에 유전체 막 두께가 600nm의 두께가 되도록 PLD법으로 유전체 막을 형성하였다. PLD법에 의한 성막 조건은 산소압을 1×1O^-2(Pa)로 하고, 성막시의 기판에로의 가열은 없는 것으로 하였다. 또한, 하부 전극의 일부를 노출시키기 위해서, 메탈 마스크를 사용하고, 유전체 막이 일부 성막되지 않는 영역을 형성하였다.

다음으로, 형성한 유전체 막을 승온시간 600℃/분, 유지 온도를 500℃, 온도 유지 시간을 10분으로 하고, 공기 중에서 열처리를 실시하였다.

유전체 막 두께의 계측은 집속 이온빔 가공 장치(FIB)로 굴삭하고, 수득된 단면을 주사형 이온 현미경(SIM)으로 관찰하여 측정함으로써 계측하였다.

성막 후의 유전체 막의 조성은 XRF(X-ray Fluorescence Spectrometer)를 사용하여 모든 시료에 대하여 측정하고, 표 1 내지 4에 기재된 조성인 것을 확인하였다.

이어서, 수득된 상기 유전체 막 위에 상부 전극인 Pt 전극을 형성하기 위하여, 스퍼터링 장치를 사용하여 성막하였다. Pt 전극의 형상은 직경 5mm, 두께 200nm가 되도록 가공한 메탈 마스크를 사용해서 형성함으로써, 도 1에 도시한 구조의 시료 No. 1 내지 21을 수득하였다. 백금 전극막 두께의 계측도 집속 이온빔 가공 장치(FIB)로 굴삭하고, 수득된 단면을 주사형 이온 현미경(SIM)으로 관찰하여 측정함으로써 계측하였다.

수득된 모든 박막 콘덴서 시료에 대하여, 내전압, 비유전율, 정전 용량의 온도 특성을 각각 하기에 기재하는 방법으로 수행하였다.

<내전압>

내전압은, 박막 콘덴서 시료에 대하여, 하부 전극이 노출되어 있는 영역과 상부 전극에 디지털 초고저항/미소 전류계(ADVANTEST R8340)를 접속하고, 5V/초의 스텝으로 전압을 인가해서 계측하고, 초기 저항값으로부터 2자리수 저하되었을 때의 전압값을 판독하여 그 값을 시료의 파괴 전압값(V)으로 하였다. 수득된 파괴 전압값(V)을 유전체 막 두께로 나눈 수치를 내전압(MV/cm)으로 하여 표 1에 기재하였다. 내전압은 높은 쪽이 바람직하고 5MV/cm 이상을 양호라고 하였다.

<비유전율>

비유전율은, 박막 콘덴서 시료에 대하여, 기준 온도 25℃에 있어서, 디지털 LCR 미터(YHP사 제조 4274A)로, 주파수 1MHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 0.1Vrms 의 조건 하에서 측정된 정전 용량과 막 두께 측정의 결과로부터 산출하였다(단위 없음).

<정전 용량의 온도 특성 TCC>

박막 콘덴서 시료에 대하여, -55, -25, -10, 25, 85, 125℃의 항온조 중에서 정전 용량을 측정하였다. 용량 측정은 비유전율을 산출했을 때의 조건과 동일하게, 주파수 1MHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 0.1Vrms의 조건 하에서 측정하였다. 기준 온도를 25℃로 했을 때, 온도에 대한 온도 특성 계수가 300ppm/℃ 이내인지를 평가하였다. 온도 특성 계수 TCC(ppm/℃)는 하기 식 1에 의해 산출하였다. 다만, 식 1 중에서, C₁₂₅는 125℃에서의 정전 용량(패러드:F), C₂₅는 25℃에서의 정전 용량 (F)을 나타낸다.

TCC(1MHz)={(C₁₂₅-C₂₅)/C₂₅}×(1/100) ···(식 1)

<유전체 박막의 아모르퍼스 확인>

박막 콘덴서 시료에 대하여, X선 회절(평행법)에 의한 측정과 Transmission Electron Microscope(TEM)로 유전체 막을 관찰하여, 아모르퍼스 여부를 판단하였다. X선 회절의 X선원은 Cu-Kα선을 사용하고, 그 측정 조건은 전압 45kV, 2θ=20°내지 50°의 범위로 하였다. 도 2에 수득된 회절 패턴예를 도시한다. 가로축은 회절각(2θ)이고 세로축은 강도이다. 도 2의 하단은 지지 기판 위에 하부 전극을 성막한 후에 얻은 회절 패턴이다. 중단(中段)은 하부 전극 위에 아모르퍼스 유전체 막을 형성한 후에 얻은 회절 패턴이다. 상단은 하부 전극 위에 형성한 (BaCaSr)(ZrTi)O₃ 결정막의 일반적인 회절 패턴이다. 이 재료가 결정화했을 때에 얻어지는 22°부근, 31 내지 32°부근, 45°부근의 피크의 유무 확인을 모든 샘플에 대하여 실시하였다. 피크가 없는 샘플을 아모르퍼스라고 하였다.

또한 TEM으로 유전체를 관찰하고, 도 3 및 도 4와 같이 격자상(격자 무늬)의 유무를 확인하였다. 도 3과 같이 격자 무늬를 확인할 수 없는 샘플을 아모르퍼스라고 하였다. X선 회절과 TEM의 결과가 모두 아모르퍼스라고 한 샘플에 대하여, 아모르퍼스 유전체라고 판단하였다. 이번에 제작한 모든 샘플은 아모르퍼스 유전체였다.

시료 No. 1 내지 15

표 1로부터 유전체 막이, A-B-O를 주성분으로 하는 아모르퍼스 조성물로 이루어진 유전체 막으로서, A는 Ba, Ca, Sr 중 적어도 2종 이상으로부터 선택되는 원소를 포함하고, B는 Zr 원소를 포함하고, 상기 유전체 막의 주성분을 (Ba_xCa_ySr_z)_α-B-O로 나타냈을 때에, x, y, z가 각각 0≤x≤1, 0≤y≤1, O≤z≤1이고, x＋y＋Z=1이고, x, y, z 중 적어도 어느 2종은 0.1 이상일 때는 내전압이 높고, 비유전율과 온도 특성이 저하되지 않는 것을 확인할 수 있었다.

시료 No. 16 내지 18

표 1로부터, A-B-O를 주성분으로 하는 아모르퍼스 조성물로 이루어진 유전체 막에 있어서 A가 1종류인 경우에는, 내전압의 향상을 도모할 수 없다.

시료 No. 19 내지 21

표 1로부터, 유전체 막이, A-B-O를 주성분으로 하는 아모르퍼스 조성물로 이루어진 유전체 막으로서, A는 Ba, Ca, Sr 중 적어도 2종 이상으로부터 선택되는 원소를 포함하고, B는 Zr 원소를 포함하고, 상기 유전체 막의 주성분을 (Ba_xCa_ySr_z)_α-B-O로 나타냈을 때에, x, y, z가 각각 0≤x≤1, 0≤y≤1, O≤z≤1이고, x＋y＋z=1이고, x, y, z 중 적어도 어느 2종은 0.1 이상의 범위가 아닌 경우에서는, 내전압의 향상을 도모할 수 없다.

<실시예 2> <비교예 2>

Ba, Ca, Sr의 양을 x=0.3, y=0.35, z=0.35로 하고, 또한, 그 총량과 Zr, Ti의 총량의 비(α)를 표 2에 도시하는 값이 되도록, BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, ZrO₂, TiO₂를 칭량하고, 타깃을 제작하였다. 타깃의 조성 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 시료 No. 22 내지 28의 박막 콘덴서 시료를 제작하고, 실시예 1과 같은 평가를 하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

시료 No. 22 내지 26

표 2로부터, Ba, Ca, Sr의 총량과 Zr, Ti의 총량의 비(α)가, 0.5≤α≤1.5의 범위 내에 있을 때는, 내전압이 높고, 비유전율과 온도 특성이 저하되지 않는 것을 확인할 수 있었다.

시료 No. 27 내지 28

표 2로부터, Ba, Ca, Sr의 총량과 Zr, Ti의 총량의 비(α)가, 0.5≤α≤1.5의 범위에 없는 경우에는, 내전압의 향상은 확인되지 않았다.

<실시예 3><비교예 3>

Zr과 Ti의 비(w)를 표 3에 기재한 값이 되도록, BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, ZrO₂, TiO₂를 칭량하고, 타깃을 제작하였다. 타깃의 조성 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 시료 No. 29 내지 32의 박막 콘덴서 시료를 제작하고, 실시예 1과 같은 평가를 하였다. 결과를 표 3에 기재한다.

시료 No. 29 내지 32

표 3으로부터, A-B-O를 주성분으로 하는 아모르퍼스 조성물로 이루어진 유전체 막에 있어서, Zr 원소를 포함하는 B는, Ti 원소를 추가로 포함하고, 그 함유량이 본 발명의 바람직한 범위 내인 경우에는, 비유전율, 온도 특성을 악화시키지 않고, 내전압 향상의 효과를 높일 수 있었다.

시료 No. 33

표 3으로부터, A-B-O를 주성분으로 하는 아모르퍼스 조성물로 이루어진 유전체 막에 있어서, Zr 원소를 포함하는 B는 Ti 원소를 추가로 포함하지만, 그 함유량이 본 발명의 바람직한 범위 내에 없는 경우에는, 내전압 향상의 효과를 높일 수 없었다.

시료 No. 34

표 3으로부터, A-B-O를 주성분으로 하는 아모르퍼스 조성물로 이루어진 유전체 막에 있어서, B에 Zr 원소가 포함되지 않은 경우에서는, 내전압이 향상되지 않았다.

<실시예 4>

유전체 막의 성막을 스퍼터링법으로 성막한 것 이외에는 실시예 3의 시료 No. 30과 같은 수법으로 시료를 제작하고, 실시예 1과 같은 평가를 하였다. 결과를 표 4에 기재한다.

<실시예 5>

유전체 막의 성막 후의 열처리의 유지 온도를 200℃로 한 것 이외에는 실시 예 1과 같은 수법으로 시료를 제작하고, 실시예 1과 같은 평가를 하였다. 결과를 표 4에 기재한다.

<실시예 6>

박막 콘덴서의 기판으로서, 1OO㎛ 두께의 Cu박을 준비하였다. Cu박 표면의 요철을 나타내는 Ra가 4nm 이하이고, 또한 Rz가 50nm 이하가 되도록 버프 연마를 실시하였다. Cu박 표면의 요철 확인은 실시예 1과 같은 수법으로 하였다. 연마 후, 초음파 세정기를 사용하여, 아세톤 중, 에탄올 중, 초순수 중의 순으로 세정하였다.

이어서, 세정 후에 Cu박에로의 유전체 막의 성막을 실시예 1과 같은 수법으로 실시하였다.

유전체 막의 열처리는 불활성 가스 N₂와 환원성 가스 H₂의 혼합 가스로 하고, 산소 분압이 1O^-8Pa가 되도록 하였다. 승온 속도, 유지 온도, 유지 시간은 실시예 1과 같은 조건으로 제작하고, 실시예 1과 같은 평가를 하였다. 결과를 표 4에 기재한다.

<실시예 7>

유전체 막 두께를 400nm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 수법으로 시료를 제작하고, 실시예 1과 같은 평가를 하였다. 결과를 표 4에 기재한다.

시료 No. 35 내지 38

표 4로부터, 유전체 막의 제법(시료 No. 35)이나 유전체 막의 열처리 조건(시료 No. 36), 기판의 종류(시료 No. 37) 및 유전체 막 두께(시료 No. 38)가 달라도, 유전체 막이, A-B-O를 주성분으로 하는 아모르퍼스 조성물로 이루어진 유전체 막으로서, A는 Ba, Ca, Sr 중 적어도 2종 이상으로부터 선택되는 원소를 포함하고, B는 Zr 원소를 포함하고, 상기 유전체 막의 주성분을 (Ba_xCa_ySr_z)_α-B-O로 나타냈을 때에, x, y, z가 각각 0≤x≤1, 0≤y≤1, O≤z≤1이고, x＋y＋z=1이고, x, y, z 중 적어도 어느 2종은 0.1 이상일 때는, 내전압이 높고, 비유전율과 온도 특성이 저하되지 않는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은, 아모르퍼스 유전체 막 및 전자 부품에 관한 것이며, 본 발명은 유전체의 비유전율과 온도 특성을 저하시키지 않고, 내전압을 향상시킬 수 있다. 이로써, 유전체 막을 사용하는 전자 부품에 있어서, 소형화, 고기능화를 도모할 수 있다. 본 발명은, 예를 들어, 유전체 막을 사용하거나, 박막 콘덴서나 박막 고주파 부품 등에 대하여 널리 신기술을 제공하는 것이다.

1: 지지 기판
2: 하지층
3: 하부 전극
4: 유전체 막
5: 상부 전극
10: 박막 콘덴서

Claims (2)

1. A-B-O를 포함하는 아모르퍼스(amorphous) 조성물로 이루어진 유전체 막으로서, A는 Ba, Ca, Sr 중 적어도 2종 이상으로부터 선택되는 원소를 포함하고, B는 Zr 원소를 포함하고, Zr 원소를 포함하는 B는 Ti 원소를 추가로 포함하고, 상기 유전체 막의 A-B-O를 (Ba_xCa_ySr_z)_α-(Ti_{1 - w}Zr_w)-O로 나타냈을 때에, x, y, z가 각각 O ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, O ≤ z ≤ 1이고, x＋y＋z = 1이고, x, y, z 중 적어도 어느 2종은 0.1 이상이고, A/B를 α로 나타냈을 때, 0.5≤α≤1.5이고, 0.75 ≤ w ≤ 0.95이고, 비유전율이 < 29인 것을 특징으로 하는, 아모르퍼스 유전체 막.
2. 제1항에 기재된 아모르퍼스 유전체 막을 갖는 전자 부품.

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