KR101706071B1

KR101706071B1 - 유전체 조성물 및 전자 부품

Info

Publication number: KR101706071B1
Application number: KR1020150029649A
Authority: KR
Inventors: 라이타로우 마사오카; 도시히코 가네코; 유키 야마시타; 히로키 우치야마; 사오리 다케다; 유지 세자이; 시로우 오오쓰키
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2015-03-03
Publication date: 2017-02-14
Also published as: EP2924693B1; EP2924693A2; US20150274600A1; CN104952617A; JP2015195342A; CN104952617B; US9643890B2; KR20150112787A; EP2924693A3

Abstract

[과제] 유전체 막을 더욱 박막화한 경우라도, 높은 내전압과, 높은 비유전율을 갖는 유전체 조성물 및 그 유전체 조성물을 사용한 전자 부품을 제공하는 것.
[해결수단] Ba, Ca, Sr 중 적어도 2종 이상으로부터 선택되는 원소를 주성분으로 하는 A군과, Zr 및 Ti로부터 선택되는 원소를 주성분으로 하고, 또한 적어도 Zr을 포함하는 B군을 주성분으로 하는 유전체 조성물로서, 상기 유전체 조성물은, 상기 A군과 상기 B군을 포함하는 비결정물과, 상기 A군과 상기 B군을 포함하는 결정물을 포함하고, 상기 유전체 조성물에서의 상기 A군과 상기 B군의 몰 비 α가 0.5≤α≤1.5인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.

Description

유전체 조성물 및 전자 부품{DIELECTRIC COMPOSITION AND ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은, 유전체 조성물 및 전자 부품에 관한 것이다.

유전체 막이 사용되는 전자 부품의 일례로서, 박막 콘덴서나 고주파용 박막 필터 등이 있다. 이것들은 소형, 고성능의 전자 부품으로서 널리 이용되고 있고, 보다 높은 정전 용량, 온도에 대한 정전 용량의 변화가 작은 것이나, 높은 전압에 대하여, 우수한 내성이 요구된다. 최근, 스마트폰이나 노트북 컴퓨터 등, 고기능 기기에 대한 추가적인 소형화 및 고성능화에 따라, 전자 부품에 대해서도 소형, 고성능화로의 요구는 점점 까다로워지고 있다.

이러한 요구에 대하여, 예를 들어, 박막 콘덴서의 유전체 막에 대하여 박막화가 더욱 진행되고 있다. 박막화함으로써 콘덴서의 정전 용량을 높게 할 수 있는 한편, 높은 전압에 대한 내성은 저하되어, 원하는 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.

예를 들어, 일반적으로 비결정물(非結晶物) SiO_x막은 반도체 집적 회로의 DRAM 커패시터에 있어서 유전체 막으로서 사용되고 있다. 그러나, 같은 재료를 박막 콘덴서에 사용한 경우, 비결정물 SiO_x의 비유전율이 2 내지 3으로 낮은 것으로부터, 정전 용량을 보다 크게 하기 위하여 유전체 막을 더욱 얇게 해야 한다. 그 때문에, 같은 재료를 사용한 박막 콘덴서는 높은 전압에 대한 내성이 양호다고는 말할 수 없게 된다. 그 때문에 박막 콘덴서의 소형화, 고기능화를 도모하기 위해서는, 비유전율이 높고, 또한 내전압이 높은 유전체 재료로 치환할 필요가 있다.

비유전율이 보다 높은 재료로서, 예를 들어, 비특허문헌 1에서는 CaZrO₃ 박막에 대하여 성막(成膜) 후의 열처리 온도를 바꿈으로써, Ca-Zr-O 비결정물 막을 형성하고 있다. 이때, Ca-Zr-O 비결정물 유전체의 내전압은 대략 3.0MV/cm 내지 3.5MV/cm이고, 비유전율은 대략 18인 것이 확인되고 있다.

또한, 특허문헌 1에는 Cr, Ni, Au 및 Ag로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 박막층이 형성된 동박(銅箔) 위에 Ba 및/또는 Sr과 Ti의 산화물의 비결정물 유전체를 형성한, 비결정물 복합 금속 산화물 박막층에 의해, 금속과 유전체 계면의 비틀림 기인의 결함을 억제함으로써 절연성을 확보하고 있다. 이때, 수율이 80%를 초과하는 수준의 비유전율을 계산하면 12.2 내지 19.9인 것을 확인할 수 있다.

일본 공개특허공보 특개2008-258555호

Science direct Physica B 348(2004) 440-445 『Preparation and charactarization of sol-gel derived CaZrO3 dielectric thin film for high-k applications』

하지만, 비특허문헌 1 및 특허문헌 1의 기술에서는 비유전율이 충분하지 않고, 전자 부품의 소형화, 고성능화란 요구에 응할 수가 없다.

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 유전체 막을 더욱 박막화한 경우라도, 높은 내전압과, 높은 비유전율을 갖는 유전체 조성물 및 그 유전체 조성물을 사용한 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 유전체 조성물은, Ba, Ca, Sr 중 적어도 2종 이상으로부터 선택되는 원소를 주성분으로 하는 A군과, Zr 및 Ti로부터 선택되는 원소를 주성분으로 하고 또한 적어도 Zr을 포함하는 B군을 주성분으로 하는 유전체 조성물로서, 상기 유전체 조성물은, 상기 A군과 상기 B군을 포함하는 비결정물과, 상기 A군과 상기 B군을 포함하는 결정물을 포함하고, 상기 유전체 조성물에서의 상기 A군과 상기 B군의 몰 비 α가 0.5≤α≤1.5인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 바람직한 형태로서는, 상기 유전체 조성물이, CuKα선을 사용한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 30°내지 32°의 범위에 있는 피크의 반치폭(半値幅)이 0.15°이상, 0.50°이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 유전체 조성물이, Ba, Ca, Sr 중 적어도 2종 이상으로부터 선택되는 원소를 주성분으로 하는 A군과, Zr 및 Ti로부터 선택되는 원소를 주성분으로 하고 또한 적어도 Zr을 포함하는 B군을 주성분으로 하는 유전체 조성물로서, CuKα선을 사용한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 30°내지 32°의 범위에 있는 피크의 반치폭이 0.15°이상, 0.50°이하이고, 상기 유전체 조성물에서의 상기 A군과 상기 B군의 몰 비 α가 0.5≤α≤1.5인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 바람직한 형태로서는, 상기 B군 중, Zr에 대한 Ti의 비율을 w mol%로 했을 때, 0＜w≤60인 것이 바람직하다.

상기 본 발명에 따른 유전체 조성물을 사용함으로써, 종래 고주파 대응의 전자 부품에 사용되어 온 유전체 조성물과 비교하여, 소형화한 경우라도 충분히 높은 내전압을 얻을 수 있고, 비유전율이 높고, 즉, 높은 S/N 비를 나타내는 유전체 공진기나 유전체 필터 등의 전자 부품을 제공할 수 있다.

본 발명에서는, 상기와 같은 비결정물과 결정물을 포함하는 유전체 조성물로 함으로써, 유전체 막을 더욱 박막화한 경우라도, 높은 내전압과, 높은 비유전율을 갖는 유전체 조성물 및 그 유전체 조성물을 사용한 전자 부품을 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 콘덴서의 단면도이다.
도 2는, SiO₂ 절연막 부착 Si 단결정(單結晶) 지지 기판 위에 하부 전극(Pt)을 성막한 것과, 추가로 그 위에 유전체 막을 형성한 것의 X선 회절 패턴이다.
도 3은, 기판을 400℃로 가열하여 성막한 유전체 막의 표면을 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4는, 기판을 700℃로 가열하여 성막한 유전체 막의 표면을 SEM으로 관찰한 사진이다.

이하, 본 발명을 도면에 나타낸 실시형태에 기초하여 설명한다.

<박막 콘덴서(10)>

도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 콘덴서(10)의 단면도이다. 박막 콘덴서(10)는, 지지 기판(1)의 표면에 적층된 하부 전극(3)과, 상부 전극(5), 및 하부 전극(3)과 상부 전극(5) 사이에 형성된 유전체 막(4)을 구비하고 있다. 지지 기판(1)과 하부 전극(3) 사이에, 지지 기판(1)과 하부 전극(3)의 밀착성을 향상시키기 위하여 하지층(下地層)(2)을 삽입하여도 좋다. 지지 기판(1)은 박막 콘덴서(10) 전체의 기계적 강도를 확보하는 기능을 갖는다.

박막 콘덴서의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상, 직육면체 형상으로 한다. 또한, 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 두께나 길이는 용도에 따라 적당한 치수로 하면 좋다.

<지지 기판(1)>

도 1에 도시한 지지 기판(1)을 형성하기 위한 재료는 특별히 한정되는 것이 아니고, 단결정으로서는 Si 단결정, SiGe 단결정, GaAs 단결정, InP 단결정, SrTiO₃ 단결정, MgO 단결정, LaAlO₃ 단결정, ZrO₂ 단결정, MgAl₂O₄ 단결정, NdGaO₃ 단결정이나, 세라믹 다결정 기판으로서는 Al₂O₃ 다결정, ZnO 다결정, SiO₂ 다결정이나, Ni, Cu, Ti, W, Mo, Al, Pt 등의 금속이나, 이들의 합금의 기판 등에 의해 지지 기판(1)을 형성할 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이것들 중에서도, 저비용, 가공성에서, Si 단결정을 기판으로서 사용되는 것이 일반적이다. 지지 기판(1)은, 기판의 재질에 따라 그 저항률이 다르다. 저항률이 낮은 재료를 기판으로서 사용하는 경우, 그대로 사용하면 기판측으로의 전류의 누설이 박막 콘덴서(10)의 전기 특성에 영향을 미치는 경우가 있다. 그 때문에, 지지 기판(1)의 표면에 절연 처리를 하고, 사용시의 전류가 지지 기판(1)으로 흐르지 않도록 하는 경우도 있다. 예를 들어, Si 단결정을 지지 기판(1)으로서 사용하는 경우에서는, 지지 기판(1) 표면을 산화시켜 SiO₂ 절연층의 형성을 하는 것이나, 지지 기판(1) 표면에 Al₂O₃, SiO₂, Si₃N_x 등의 절연물을 형성해도 좋고, 지지 기판(1)에로의 절연이 유지되면 그 절연층의 재료나 막 두께는 한정되지 않지만, 10nm 이상이 바람직하다. 10nm 미만에서는 절연성이 유지되지 않기 때문에, 절연층의 두께로서 바람직하지 않다.

지지 기판(1)의 두께는, 박막 콘덴서 전체의 기계적 강도를 확보할 수 있다면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 10㎛ 내지 5000㎛로 한정된다. 10㎛ 미만의 경우에는 기계적 강도를 확보할 수 없고, 5000㎛를 초과하면 전자 부품의 소형화에 기여할 수 없다는 문제가 생긴다.

<하지층(2)>

본 발명에 있어서, 도 1에 도시한 박막 콘덴서(10)는, 바람직하게는, 절연 처리를 실시한 지지 기판(1) 표면에 하지층(2)을 갖고 있다. 하지층(2)은, 지지 기판(1)과 하부 전극(3)의 밀착성 향상을 목적으로서 삽입된다. 일례로서, 하부 전극(3)에 Cu를 사용하는 경우에는 하지층(2)은 Cr을, 하부 전극(3)에 Pt를 사용할 경우에는 Ti를 하지층(2)으로서 삽입하는 것이 일반적이다. 밀착성 향상을 목적으로 하고 있는 것으로부터, 상기 재료에 한정되는 것이 아니고, 또한 지지 기판(1)과 하지층(2)의 밀착성을 유지할 수 있다면, 하지층(2)은 생략하여도 좋다.

<하부 전극(3)>

하부 전극(3)을 형성하기 위한 재료는 도전성을 갖고 있으면 좋고, 예를 들어, Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, Au, Ag, Cu, Ni 등의 금속이나, 이들의 합금, 또는 도전성 산화물 등에 의해 형성할 수 있다. 그 때문에, 비용이나 유전체 막(4)을 열처리할 때의 분위기에 대응한 재료를 선택하면 좋다. 유전체 막(4)은 대기중 외에, 불활성 가스인 N₂나 Ar, 또한 O₂, 불활성 가스와 환원성 가스인 H₂의 혼합가스로 열처리를 실시할 수 있다. 하부 전극(3)의 막 두께는 전극으로서 기능하면 좋고, 10nm 이상이 바람직하다. 10nm 미만인 경우, 도전성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 또한, 지지 기판(1)에 전극으로서 사용 가능한 Cu나 Ni, Pt 등이나 산화물 도전성 재료 등을 사용한 기판을 사용하는 경우에는, 상술한 하지층(2)과 하부 전극(3)은 생략할 수 있다.

하부 전극(3)의 형성 후에 열처리를 실시하고, 하지층(2)과 하부 전극(3)의 밀착성 향상과, 하부 전극(3)의 안전성 향상을 도모해도 좋다. 열처리를 실시하는 경우, 승온 속도는 바람직하게는 10℃/분 내지 2000℃/분, 보다 바람직하게는 100℃/분 내지 1000℃/분이다. 열처리시의 유지 온도는 바람직하게는 400℃ 내지 800℃, 그 유지 시간은 바람직하게는 0.1시간 내지 4시간이다. 상기의 범위를 초과하면, 밀착 불량의 발생, 하부 전극(3)의 표면에 요철(凹凸)이 발생함으로써, 유전체 막(4)의 유전 특성의 저하가 생기기 쉬워진다.

<유전체 막(4)>

유전체 막(4)은, 본 실시형태에 따른 비결정물과, 결정물로 구성되어 있다. 유전체 막(4)은 Ba, Ca, Sr 중 적어도 2종 이상으로부터 선택되는 원소를 주성분으로 하는 A군과, Zr 및 Ti로부터 선택되는 원소를 주성분으로 하고 또한 적어도 Zr을 포함하는 B군을 주성분으로 하는 유전체 조성물로서, 상기 유전체 조성물은, 상기 A군과 상기 B군을 포함하는 비결정물과, 상기 A군과 상기 B군을 포함하는 결정물을 포함하고, 상기 유전체 조성물에서의 상기 A군과 상기 B군의 몰 비 α가 0.5≤α≤1.5이다.

A군은, 부성분으로서 2가의 원소를 포함하는 경우가 있는데, 본 발명의 효과인 유전 특성, 즉 비유전율이나 내전압을 크게 저하시키는 것이 아니라면, 미소한 불순물이나 부성분을 포함하고 있어도 상관없다. 따라서, A군의 주성분의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 주성분을 함유하는 A군 전체에 대하여 50% 이상, 100% 이하이다.

B군은, 부성분으로서 4가의 원소를 포함하는 경우가 있는데, 본 발명의 효과인 유전 특성, 즉 비유전율이나 내전압을 크게 저하시키는 것이 아니라면, 미소한 불순물이나 부성분을 포함하고 있어도 상관없다. 따라서, B군의 주성분의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 주성분을 함유하는 B군 전체에 대하여 50% 이상, 100% 이하이다.

일반적으로, 비결정물은 결정의 핵이 되는 클러스터를 형성하고, 열처리에 의해, 그 클러스터의 장주기(長周期) 배열이 형성되어 결정물로 성장한다. 본 실시형태의 범위에서는, 결정의 핵이 되는 이 클러스터가 성장하기 시작하여, 결정물이 포함되는 것이 상정(想定)된다. 또한, 존재하는 결정물의 비율을 많게 함으로써 비유전율을 높게 하는 것이 가능하다. 한편, 완전히 결정화한 다결정체의 막으로 해버리면, 입계에 전계가 집중함으로써 내전압이 저하되어 버린다. 본 실시형태에서는, 비결정물과 결정물을 혼합 상태로 함으로써, 높은 내전압과, 높은 비유전율을 수득하는 것이 가능해졌다고 생각할 수 있다.

비결정물과 결정물의 혼합 상태의 확인 수법으로서, 예를 들어, X선 회절에 의한 수법이 있다. 구체적으로는, 도 2에 도시한 바와 같이, CuKα선을 사용하여 측정한 경우, 30°내지 32°에 메인 피크를 가지고, 그의 반치폭이 0.50°를 초과하는 것을 완전한 비결정물이라고 판단하고, 그의 반치폭이 0.15°미만인 것을 완전한 결정물이라고 판단하였다. 또한, 메인 그의 반치폭이 0.15°내지 0.50°인 경우, 본 실시형태의 효과가 수득되는, 비결정물과 결정물의 혼합 상태가 되어 있다고 판단하였다.

완전한 비결정물 막에서는, 충분한 분극을 일으킬 만큼의 결정의 대칭성을 얻을 수 없기 때문에, 비유전율의 향상을 기대할 수 없다. 또한, 비결정물을 포함하지 않는 결정 막은, 그 미세 구조에 기인하여, 입계 등에서 파괴가 일어나기 쉬우므로 충분한 내전압을 얻을 수 없다. 이상의 것으로부터, 상기 A군과 상기 B군을 포함하는 비결정물과, 상기 A군과 상기 B군을 포함하는 결정물을 포함하는 유전체 조성물로 함으로써, 본 실시형태의 효과를 얻을 수 있다.

상기 A군에는, Ba, Sr, Ca 중 적어도 어느 2종 이상이 함유됨으로써, 1종의 경우와 비교하여 내전압이 향상하는 효과를 수득할 수 있다. 이것은, 적어도 2종 이상의 2가 알칼리토류 금속 이온이 공존함으로써, 2종 이상의 1가 알칼리 금속 이온이 공존한 경우의 혼합 알칼리 효과와 유사한 효과가 얻어지는 것이라고 추측한다.

유전체 막(4)은, 상기 B군 중, Zr에 대한 Ti의 비율을 w mol%로 했을 때, 0＜w≤60인 것이 바람직하다.

상기 B군이 Zr과 Ti를 포함하고, 상기 B군 중의 Ti의 존재 비율을 상기 범위로 함으로써, 결정물 중의 일부의 산소 팔면체 내에 Zr보다도 이온 반경이 작은 Ti를 포함한다. 이로써 B사이트의 분극이 커지고, 본 실시형태의 효과를 높일 수 있다. w가 60mol%를 초과해 버리면, 본 실시형태의 효과를 더욱 높이는 데에는 이르지 않는다.

유전체 막(4)의 두께는, 바람직하게는 10nm 내지 2000nm, 보다 바람직하게는 50nm 내지 1000nm이다. 10nm 미만에서는 전류의 누설이 생기기 쉽고, 2000nm를 초과하는 경우에서는 콘덴서의 정전 용량을 크게 하기 위하여 전극 면적을 넓게 할 필요가 있어, 전자 부품의 소형화에 기여할 수 없으므로 바람직하지 않다. 유전체 막 두께의 계측은 집속 이온 빔 가공 장치(Focused Ion Beam: FIB)로 굴삭하여, 수득된 단면을 주사형 이온 현미경(Scanning Ion Microscope: SIM) 등으로 관찰하여 길이를 측정하면 좋다.

유전체 막(4)은, 진공 증착법, 스퍼터링법, 펄스 레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition: PLD), 유기 금속 화학 기상 성장법(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition: MOCVD), 유기 금속 분해법(Metal Organic Decomposition: MOD)이나 졸·겔법, 화학 용액 퇴적법(Chemical Solution Deposition: CSD) 등의 각종 박막 형성법을 사용하여, 형성할 수 있다. 그때에 사용하는 원료(증착 재료, 각종 타깃 재료나 유기 금속 재료 등)에는 미소한 불순물이 포함되어 있는 경우가 있는데, 절연성을 크게 저하시키는 불순물이 아니라면, 특별히 문제는 없다.

유전체 막(4)의 성막시에 기판을 가열하면서 성막함으로써, 상기 A군과 상기 B군을 포함하는 비결정물의 일부를 결정화시킨다.

기판 가열의 조건으로서, 유지 온도는, 바람직하게는 200℃ 내지 600℃, 보다 바람직하게는 300℃ 내지 600℃이다. 200℃ 미만에서는 충분한 결정물을 수득할 수 없고, 비유전율을 충분히 높게 할 수 없다. 또한 600℃를 초과하면, 결정화가 진행되어 비결정물이 없어지기 때문에, 내전압이 저하되기 쉽다.

유전체 조성물은 또한, 본 발명의 효과인 유전 특성, 즉 비유전율이나 내전압을 크게 저하시키는 것이 아니라면, 미소한 불순물이나 부성분을 포함하고 있어도 상관없다. 따라서, A군과 B군으로 이루어진 유전체 자기(磁器) 조성물의 주성분의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 주성분을 함유하는 유전체 조성물 전체에 대하여 50% 이상, 100% 이하이다.

또한, 유전체 막(4)은 통상, 본 발명의 유전체 조성물만으로 구성되는데, 다른 유전체 조성물과의 적층 구조로 해도 상관없다. 예를 들어, 유전체 막(4)의 임피던스나 온도 특성을 조정하기 위하여, 기존의 Si₃N_x, SiO_x, Al₂O_x, ZrO_x, Ta₂O_x 비결정물 유전체 막이나 결정 막의 적층 구조로 함으로써, 내전압을 유지한 상태에서 다른 특성을 조정하는 것이 가능해진다.

<상부 전극(5)>

본 실시형태의 일례에 있어서, 박막 콘덴서(10)는, 유전체 막(4)의 표면에, 박막 콘덴서(10)의 다른 쪽의 전극으로서 기능하는 상부 전극(5)을 구비하고 있다. 상부 전극(5)을 형성하기 위한 재료는 도전성을 갖고 있으면 특별히 한정되는 것이 아니고, 하부 전극(3)과 동일한 재료에 의하여, 상부 전극(5)을 형성할 수 있다. 상부 전극(5)의 막 두께는 전극으로서 기능하면 좋고, 10nm 이상이 바람직하다. 막 두께가 10nm 이하인 경우, 도전성이 악화되기 때문에 상부 전극(5)으로서 바람직하지 않다.

상술한 실시형태에서는, 본 발명에 따른 전자 부품으로서 박막 콘덴서를 예시했는데, 본 발명에 따른 전자 부품으로서는, 박막 콘덴서에 한정되지 않고, 예를 들어, 밸런(balun)이나 커플러(coupler)와, 밴드패스필터 등, 유전체 막을 갖는 전자 부품이면 무엇이든 좋다.

[실시예]

이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

<실시예 1> <비교예 1>

우선, 350㎛의 Si의 표면에 6㎛의 SiO₂ 절연막을 구비한 10mm×10mm 각(角)의 지지 기판의 표면 위에, 하지층인 Ti 박막을 20nm의 두께가 되도록 스퍼터링법으로 형성하였다.

이어서, 상기에서 형성한 Ti 박막 위에 하부 전극인 Pt 박막을 100nm의 두께가 되도록 스퍼터링법으로 형성하였다.

형성한 Ti/Pt 박막에 대하여, 승온 속도를 400℃/분, 유지 온도를 700℃, 온도 유지 시간을 30분, 분위기를 산소 분위기로 하고 상압 하에서 열처리를 실시하였다.

유전체 막의 형성에는 PLD법을 사용하였다. 유전체 막의 형성에 필요한 타깃은 다음과 같이 제작하였다.

우선, 시료 No. 1 내지 시료 No. 14의 Ba, Ca, Sr의 양의 비율 및 A군과 B군의 몰 비 α를 표 1에 나타낸 값이 되도록 BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, ZrO₂를 칭량하여 원료를 준비하였다.

이어서, 볼 밀 중에 상기에서 준비한 원료와 물, 및 φ2mm의 지르코니아 비즈를 넣어 20시간의 습식 혼합을 실시한 후, 혼합 분말 슬러리를 100℃, 20시간으로 건조시켰다.

수득된 혼합 분말에 대하여 10wt%의 PVA(폴리비닐알코올)을 막자사발에 넣고, 막자사발을 사용하여 조립분(造粒紛)을 제작한 후, φ20mm의 금형으로 두께가 5mm 정도가 되도록 조립분을 넣었다. 다음에 일축(一軸) 가압 프레스기를 사용하여 성형체를 수득하였다. 성형 조건은 압력: 2.0×10⁸Pa, 온도: 실온으로 하였다. 그 후, 수득된 성형체에 대하여 탈바인더 처리, 소성을 하기 조건으로 실시하였다.

탈바인더 조건은 승온 속도를 100℃/시간, 유지 온도를 400℃, 온도 유지 시간을 4시간으로 하고, 분위기는 상압의 공기 중으로 하였다.

소성 조건은 승온 온도를 200℃/시간, 유지 온도를 1200℃ 내지 1300℃, 온도 유지 시간을 4시간으로 하고, 분위기는 상압의 공기 중으로 하였다.

이어서, 수득된 소결체의 두께가 4mm가 되도록, 원통 연마기로 양면을 연마하고, 유전체 막을 형성하기 위하여 필요한 PLD용 타깃을 수득하였다.

이렇게 하여 수득된 PLD용 타깃을 사용하여, 하부 전극 위에 유전체 박막이 400nm의 두께가 되도록 PLD법으로 유전체 막을 형성하였다. PLD법에 의한 성막 조건은, 산소압을 1×10^-2Pa로 하고, 기판을 400℃로 가열하였다. 또한, 하부 전극의 일부를 노출시키기 위하여, 메탈 마스크를 사용하여, 유전체 막이 일부 성막되지 않은 영역을 형성하였다.

유전체 막 두께의 계측은 FIB로 굴삭하고, 수득된 단면을 SIM으로 관찰하여 길이를 측정함으로써 계측하였다.

성막 후의 유전체 막의 조성은 형광 X선 원소 분석법(X-ray fluorescence spectrometer: XRF)을 사용하여 모든 시료에 대하여 측정을 실시하고, 표 1 내지 표 4에 기재된 조성인 것을 확인하였다.

이어서, 수득된 상기 유전체 막 위에 상부 전극인 Pt 전극을 형성하기 위하여, 스퍼터링 장치를 사용하여 성막을 실시하였다. Pt 전극의 형상은 직경 5mm, 두께 200nm가 되도록 가공한 메탈 마스크를 사용하여 형성함으로써, 도 1에 도시한 구조의 시료 No. 1 내지 시료 No. 14를 수득하였다. Pt 전극막 두께의 계측도 FIB로 굴삭하여, 수득된 단면을 SIM으로 관찰하여 길이를 측정함으로써 계측하였다.

수득된 모든 박막 콘덴서 시료에 대하여, 내전압, 비유전율을, 각각 하기에 나타내는 방법으로 실시하였다.

<내전압>

내전압은 박막 콘덴서 시료에 대하여, 하부 전극이 노출하고 있는 영역과 상부 전극에 디지털 초고저항/미소 전류계(ADVANTEST R8340)를 접속하고, 5V/초의 스텝으로 전압을 인가하면서 저항값을 측정하고, 그 초기 저항값으로부터 2자릿수 저하되었을 때의 전압 값을 판독하여, 그 값을 시료의 파괴 전압 값(V)으로 하였다. 수득된 파괴 전압 값(V)을 유전체 박막으로 나눈 수치를 내전압(Mv/cm)으로 하고, 표 1에 기재하였다. 내전압은 높은 편이 바람직하고 5.0MV/cm 이상을 양호로 하였다.

<비유전율>

비유전율은, 박막 콘덴서 시료에 대하여, 기준 온도 25℃에 있어서, 디지털 LCR 미터(YHP사 제조 4274A)로 주파수 1MHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 0.1Vrms의 조건 하에서 측정된 정전 용량과 막 두께 측정의 결과로부터 산출하였다(단위 없음). 비유전율은 높은 편이 바람직하고 30 이상을 양호로 하였다.

<유전체 박막의 결정 상태 확인>

박막 콘덴서 시료에 대하여, X선 회절(X-ray diffraction: XRD)에 의한 측정과 SEM에 의한 유전체 막의 관찰에 의해, 완전한 결정물과, 완전한 비결정물과, 또한, 결정물과 비결정물이 혼합되어 있는 상태를 판단하였다. XRD의 X선원은 Cu-Kα선을 사용하고, 그 측정 조건은 전압 45kV, 2θ=20°내지 50°의 범위로 하였다. 도 2에 수득된 회절 패턴의 일례의 일부를 기재하였다. 가로축은 회절각(2θ)이고 세로축은 임의 강도의 로그이다. 도 2의 하단은 지지 기판 위에 하부 전극을 성막한 후에 수득한 회절 패턴이다. 중단(中段)은 하부 전극 위에 비결정물 유전체 막을 형성한 후에 수득한 회절 패턴이다. 상단은 각각 하부 전극 위에 400℃, 500℃, 600℃, 700℃로 가열 성막한 결정물 막의 회절 패턴이다. 같은 재료가 결정화했을 때에 수득되는 30°내지 32°의 회절 피크를 pseudo-Voigt 함수로 피팅하고, 모든 샘플에 대하여 반치폭을 구하였다. 명료한 피크가 없는 샘플, 및 반치폭이 0.50°을 초과하는 샘플은 완전한 비결정물로 하고, 반치폭이 0.15°미만인 샘플은 완전한 결정물이라고 판단하였다. 또한, SEM에 의해 유전체 막 표면을 관찰하고, 결정 상태를 확인하였다. 도 3이나 도 4와 같은 결정물의 확인이 불가능한 샘플을 완전한 비결정물로 하고, 도 4와 같이 전면(全面)이 결정물인 샘플을 완전한 결정물로 하였다. XRD의 결과와 SEM의 결과를 합하여, 함께 비결정물 및 결정물의 유무를 판단하였다. 표 중에, 각각 비결정물, 또는 결정물을 포함하는 경우에는 ○, 포함하지 않는 경우에는 ―로 기재하였다.

시료 No. 1 내지 시료 No. 11

표 1로부터, 유전체 막이, Ba, Ca, Sr 중 적어도 2종 이상으로부터 선택되는 원소를 주성분으로 하는 A군 및, 적어도 Zr을 포함하고, Zr과 Ti로부터 선택되는 원소를 주성분으로 하는 B군을 주성분으로 하는 유전체 조성물로서, 상기 유전체 조성물은 A군과 B군을 포함하는 비결정물과, A군과 B군을 포함하는 결정물을 포함하고, 상기 유전체 조성물에서의 A군과 B군의 몰 비 α가 0.5≤α≤1.5일 때에는, 내전압이 5.0MV/cm 이상이고, 비유전율이 30 이상인 것을 확인할 수 있었다.

시료 No. 12 내지 시료 No. 14

표 1로부터, A군과 B군을 포함하는 비결정물과 A군과 B군을 포함하는 결정물로 이루어진 유전체 조성물에 있어서 A군이 1종류인 경우에는, 내전압이 5.0MV/cm 미만인 것을 확인할 수 있었다. 이 때문에, A군은, Ba, Ca, Sr 중 적어도 2종 이상 포함되어 있을 필요가 있는 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 2> <비교예 2>

시료 No. 15 내지 시료 No. 20의 Ba, Ca, Sr의 양의 비율 및 A군과 B군의 몰 비 α를 표 2에 기재한 값이 되도록, BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, ZrO₂, TiO₂를 칭량하여 타깃을 제작하였다. 타깃의 조성 이외에는 실시예 1과 동일하게 하고, 시료 No. 15 내지 시료 No. 20의 박막 콘덴서 시료를 제작하여, 실시예 1과 동일한 평가를 하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

시료 No. 11, 시료 No. 15 내지 시료 No. 18

표 2로부터, A군과 B군의 몰 비 α가, 0.5≤α≤1.5의 범위 내에 있고, 비결정물과 결정물이 혼합 상태일 때에는, 내전압이 5.0MV/cm 이상이고, 비유전율이 30 이상인 것을 확인할 수 있었다.

시료 No. 19, 시료 No. 20

표 2로부터, A군과 B군의 몰 비 α가, α＜0.5인 경우에는 결정물을 수득할 수 없고, α＞1.5인 경우에는 크랙이 발생하여 전기 특성을 측정할 수 없었다. 이 때문에, A군과 B군의 몰 비 α는 0.5≤α≤1.5의 범위 내에 있을 필요가 있는 것을 확인할 수 있다.

<실시예 3> <비교예 3>

시료 No. 21 내지 시료 No. 25의 Ba, Ca, Sr의 양의 비율 및 Zr과 Ti의 양의 비율 및 A군과 B군의 몰 비 α를 표 3에 기재한 값이 되도록, BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, ZrO₂, TiO₂를 칭량하여 타깃을 제작하였다. 타깃의 조성 이외에는 실시예 1과 동일하게 하고, 시료 No. 21 내지 시료 No. 25의 박막 콘덴서 시료를 제작하여, 실시예 1과 동일한 평가를 하였다. 결과를 표 3에 기재하였다.

시료 No. 11, 시료 No. 21 내지 시료 No. 23

표 3으로부터, A군과 B군을 포함하는 비결정물 및 A군과 B군을 포함하는 결정물로 이루어진 유전체 조성물에 있어서, Zr 원소를 포함하는 B군은 Ti 원소를 포함하고, Ti의 비율이 (w)가 0mol%＜w≤60mol%이고, 비결정물과 결정물이 혼합 상태인 경우에는, 비유전율이 35 이상이고, 내전압이 5.0MV/cm 이상인 것을 확인할 수 있었다.

시료 No. 24

표 3으로부터, A군과 B군을 포함하는 비결정물 및 A군과 B군을 포함하는 결정물로 이루어진 유전체 조성물에 있어서, Ti의 비율(w)이 w＞60mol%인 경우에는, 비유전율은 30 이상, 35 미만이었다.

시료 No. 25

표 3으로부터, A군과 B군을 포함하는 비결정물 및 A군과 B군을 포함하는 결정물로 이루어진 유전체 조성물에 있어서, B군에 Zr 원소를 포함하지 않는 경우에서는, 내전압이 5.0MV/cm 미만이었다.

<실시예 4> <비교예 4>

성막시의 기판 온도를 시료 No. 26에서는 500℃, 시료 No. 27에서는 600℃, 시료 No. 28에서는 가열 없음, 시료 No. 29에서는 300℃, 시료 No. 30에서는 700℃가 되도록 성막한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하고, 시료 No. 26 내지 시료 No. 30의 박막 콘덴서 시료를 제작하여, 실시예 1과 동일한 평가를 하였다. 결과를 표 4에 기재하였다.

시료 No. 11, 시료 No. 26, 시료 No. 27

표 4로부터, XRD의 30°내지 32°의 회절 피크의 반치폭이 0.15°내지 0.50°의 범위이고, 비결정물과 결정물이 혼합 상태인 경우, 비유전율이 30 이상이고, 내전압이 5.0MV/cm이고, 선행 기술에서 도시되어 있는 비결정물만으로 구성되는 막보다도 양호한 내전압 및, 비유전율이 수득되는 것을 확인할 수 있었다.

시료 No. 28 내지 시료 No. 30

표 4로부터, 성막시에 기판을 가열하지 않는 경우, XRD의 회절 피크가 보이지 않고, 즉 결정물이 존재하지 않고, 비유전율은 30 미만이었다. 또한, 기판 온도가 400℃ 미만의 경우에는, 그 XRD의 31.5°의 회절 피크의 반치폭이 0.50°를 초과하여, 충분한 결정물이 존재하지 않고, 비유전율이 30 미만이었다. 또한, 기판 온도 600℃를 초과한 경우에는 XRD의 31 내지 32°의 회절 피크의 반치폭은 0.15°미만이고, 비결정물은 존재하지 않고, 크랙에 의해 전기 특성을 얻을 수 없었다.

<실시예 5>

유전체 막의 성막을 스퍼터링법으로 성막한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수법으로 시료를 제작하여, 실시예 1과 동일한 평가를 하였다. 결과를 표 5에 기재하였다.

<실시예 6>

유전체 막의 성막 후의 열처리의 유지 시간을 600℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수법으로 시료를 제작하여, 실시예 1과 동일한 평가를 하였다. 결과를 표 5에 기재하였다.

<실시예 7>

박막 콘덴서의 기판으로서, 100㎛ 두께의 Cu박을 준비하고 Cu박에 유전체 막의 성막을 실시예 1과 동일한 수법으로 실시하였다.

유전체 막의 열처리는 불활성 가스 N₂와 환원성 가스 H₂의 혼합 가스로 하고, 산소 분압이 10^-8Pa가 되도록 하였다. 승온 속도, 유지 온도, 유지 시간은 실시예 1과 동일한 조건으로 하여 제작하고, 실시예 1과 동일한 평가를 하였다. 결과를 표 5에 기재하였다.

<실시예 8>

유전체 막 두께를 800nm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법으로 시료를 제작하여, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 5에 기재하였다.

시료 No. 31 내지 시료 No. 34

표 5로부터, 유전체 막의 제법(시료 No. 31)이나 유전체 막의 열처리 조건(시료 No. 32), 기판의 종류(시료 No. 33) 및 유전체 막 두께(시료 No. 34)가 달라도, 유전체 막이, Ba, Ca, Sr 중 적어도 2종 이상으로부터 선택되는 원소를 주성분으로 하는 A군 및, 적어도 Zr을 포함하고, Zr과 Ti로부터 선택되는 원소를 주성분으로 하는 B군을 주성분으로 하는 유전체 조성물로서, 상기 유전체 조성물은 A군과 B군을 포함하는 비결정물과, A군과 B군을 포함하는 결정물을 포함할 때에는, 내전압 5.0MV/cm 이상이고, 비유전율이 30 이상인 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은, 유전체 조성물 및 전자 부품에 관한 것이고, 본 발명은 유전체의 내전압을 저하시키지 않고, 비유전율을 향상시킬 수 있다. 그것에 의해, 유전체 조성물을 사용하는 전자 부품에 있어서, 소형화, 고기능화를 도모할 수 있다. 본 발명은, 예를 들어, 유전체 조성물을 사용하는, 박막 콘덴서나 박막 고주파 부품 등에 대하여 널리 신기술을 제공하는 것이다.

1: 지지 기판
2: 하지층
3: 하부 전극
4: 유전체 막
5: 상부 전극
10: 박막 콘덴서

Claims

Ba, Ca, Sr 중 적어도 2종 이상으로부터 선택되는 원소를 포함하는 A군과, Zr 및 Ti로부터 선택되는 원소를 포함하고 또한 적어도 Zr을 포함하는 B군을 포함하는 유전체 조성물로 구성되는 유전체 막으로서,
상기 유전체 조성물은, 상기 A군과 상기 B군을 포함하는 비결정물(非結晶物)과, 상기 A군과 상기 B군을 포함하는 결정물을 포함하고,
상기 유전체 조성물에서의 상기 A군과 상기 B군의 몰 비 α가 0.5≤α≤1.5이고, 기판을 200 내지 600℃로 가열하면서 성막함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 유전체 막.
제1항에 있어서, 상기 유전체 조성물이, CuKα선을 사용한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 30°내지 32°의 범위에 있는 피크의 반치폭(半値幅)이 0.15°이상, 0.50°이하인 것을 특징으로 하는, 유전체 막.
Ba, Ca, Sr 중 적어도 2종 이상으로부터 선택되는 원소를 포함하는 A군과, Zr 및 Ti로부터 선택되는 원소를 포함하고 또한 적어도 Zr을 포함하는 B군을 포함하는 유전체 조성물로서,
CuKα선을 사용한 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 30°내지 32°의 범위에 있는 피크의 반치폭이 0.15°이상, 0.50°이하이고,
상기 유전체 조성물에서의 상기 A군과 상기 B군의 몰 비 α가 0.5≤α≤1.5인 것을 특징으로 하는, 유전체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 B군 중, Zr에 대한 Ti의 비율을 w mol%로 했을 때, 0＜w≤60인 것을 특징으로 하는, 유전체 막.
제3항에 있어서, 상기 B군 중, Zr에 대한 Ti의 비율을 w mol%로 했을 때, 0＜w≤60인 것을 특징으로 하는, 유전체 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 유전체 막을 갖는 전자 부품.
제4항에 기재된 유전체 막을 갖는 전자 부품.
제3항 또는 제5항에 기재된 유전체 조성물을 갖는 전자 부품.