KR101824935B1

KR101824935B1 - 유전체 조성물 및 전자 부품

Info

Publication number: KR101824935B1
Application number: KR1020160079547A
Authority: KR
Inventors: 라이타로우 마사오카; 히로키 우치야마; 쇼헤이 후지이; 마이코 시로카와
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2016-06-24
Publication date: 2018-02-02
Also published as: JP6455343B2; CN106297957A; TW201710191A; US20160379732A1; US9748018B2; JP2017014034A; EP3113189B1; KR20170002301A; EP3113189A1; CN106297957B; TWI589529B

Abstract

[과제] 소형화한 경우라도, 비유전율이 높고, 유전 손실이 작은, Q값이 높고, 또한 정전 용량의 온도 변화율이 작은 유전체 조성물 및 그 유전체 조성물을 사용한 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 하는 것.
[해결수단] 화학식 xAO-yBO-zC₂O₅(A는, Ba, Ca, Sr의 적어도 1종 이상으로부터 선택되는 원소이고, B는 Mg이고, C는, Nb, Ta의 적어도 1종 이상으로부터 선택되는 원소이다)로 표시되고, x, y, z의 관계가 x+y+z=1.000, 0.198≤x≤0.375, 0.389≤y≤0.625, x/3≤z≤x/3+1/9인 복합 산화물을 주성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.

Description

유전체 조성물 및 전자 부품{DIELECTRIC COMPOSITION AND ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은 유전체 조성물 및 전자 부품에 관한 것이다.

스마트폰이나 태블릿으로 대표되는 이동체 통신 기기의 더욱 고속 대용량 통신화에 대응하기 위해 복수의 주파수 대역을 동시에 사용하는 MIMO 기술(Multi-Input Multi-Output)의 실용화가 시작되고 있다. 통신에 사용하는 주파수 대역이 증가하면, 주파수 대역별로 각각 고주파 부품이 필요해지지만, 기기 사이즈를 유지한 채 부품 점수를 증가시키기 위해서는, 각 부품의 더욱 소형화, 고기능화가 요구된다.

이러한 고주파 대응 전자 부품으로서, 예를 들면 다이플렉서나 밴드패스필터 등이 있다. 이들은 모두 커패시터를 담당하는 유전체와 인덕터를 담당하는 자성체의 조합에 의해 구성되어 있지만, 양호한 고주파 특성을 얻기 위해서는, 고주파 영역에서의 각각의 손실을 억제하는 것이 요구된다.

유전체에 주목하면, (1) 소형화 요구에 대한 대응으로서, 커패시터부의 면적을 작게 하기 위해, 비유전율(εr)이 높은 것, (2) 주파수의 선택성을 양호하게 하기 위해, 유전 손실이 낮은, 즉 Q값이 높은 것, (3) 정전 용량의 온도 변화율(TCC)이 작은 것이 요구된다.

예를 들면, GHz대에서 유전 손실이 낮은 대표적인 재료로서, 아몰퍼스 SiN_x막을 들 수 있다. 그러나, 비유전율(εr)이 6.5로 낮기 때문에, 목적의 기능을 갖게 하기 위해서는 큰 면적이 필요해져, 소형화의 요구에 대응하는 것이 곤란하였다.

특허문헌 1에는, 유전 손실이 낮은, 즉 Q값이 높은 재료인 Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃에 관한 기술이 개시되어 있다. 이들은 1500℃ 이상의 열처리를 끝내고 얻어진 치밀한 소결체로서, 10GHz에서 비유전율(εr)=24.7, Q=51000을 얻고 있다.

또한, 비특허문헌 1에서는, Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃을 PLD법(펄스레이저 증착법)에 의해 성막하고, 600℃의 열처리에 의해 결정화하여, 2.66GHz에서 비유전율(εr)=33.3, tanδ=0.0158(Q값으로 환산하면 Q=63.3)을 얻고 있다.

일본 공개특허공보 제(평)8-319162호

Jpn. J. Appl. Phys. vol. 42(2003) pp. 7428-7431『Properties of Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 Thin Films Prepared by Pulsed-Laser Deposition』

그러나, 특허문헌 1의 기술은 소결체이며, 유전 특성을 얻기 위해서는 충분한 체적이 필요해지기 때문에, 고주파 대응의 소형 전자 부품에 사용하기 위해서는 사이즈가 지나치게 크고, 한편, 소형화를 도모하기 위해 특허문헌 1의 Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃를 박막화하면, 종래 소결체에서 얻어지고 있던 높은 Q값을 얻는 것이 곤란한 것을 알 수 있었다. 또한, 비특허문헌 1의 기술은, 박막으로서 비유전율(εr)=33.3, Q값 환산으로 63.3이 얻어지고 있지만, 고주파 대응의 전자 부품에 사용하기 위해서는, 보다 높은 Q값이 요구된다.

또한, 특허문헌 1, 및 비특허문헌 1은, 고주파 대응의 유전체로서 요구되고 있는 중요한 특성의 하나인 정전 용량의 온도 변화율에 관한 언급은 없다.

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어지며, 소형화한 경우라도, 비유전율이 높고, 유전 손실이 낮은, 즉 Q값이 높고, 또한 정전 용량의 온도 변화율이 작은 유전체 조성물 및 그 유전체 조성물을 사용한 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르는 유전체 조성물은,

화학식 xAO-yBO-zC₂O₅

(A는 Ba, Ca, Sr의 적어도 1종 이상으로부터 선택되는 원소이고, B는 Mg이고, C는, Nb, Ta의 적어도 1종 이상으로부터 선택되는 원소이다.)

로 표시되고, x, y, z의 관계가

x+y+z=1.000

0.198≤x≤0.375

0.389≤y≤0.625

x/3≤z≤x/3+1/9

인 복합 산화물을 주성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 x, y, z의 범위로 함으로써, 비유전율 및 Q값이 높고, 또한 정전 용량의 온도 변화율이 작은 유전체 조성물이 얻어진다.

또한, 상기 본 발명에 따르는 유전체 조성물을 사용함으로써, 종래 고주파 대응의 전자 부품에 사용되어 온 유전체 조성물과 비교하여, 소형화한 경우라도 충분히 높은 비유전율을 얻을 수 있고, Q값이 높고, 즉, 높은 S/N비를 나타내고, 또한 정전 용량의 온도 변화율이 작은 유전체 공진기나 유전체 필터 등의 전자 부품을 제공할 수 있다.

본 발명은 소형화한 경우라도, 비유전율이 높고, 유전 손실이 낮은, 즉 Q값이 높고, 또한 정전 용량의 온도 변화율이 작은 유전체 조성물 및 그 유전체 조성물을 사용한 전자 부품을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따르는 박막 콘덴서의 단면도이다.
도 2는 기판을 200℃로 가열하여 성막한, 본 발명의 일 실시형태에 따르는 유전체 조성물(실시예 1)의 표면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰한 사진이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서, 경우에 따라 도면을 참조하여 설명한다.

<박막 콘덴서(10)>

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따르는 유전체 조성물을 사용한 전자 부품의 일례로서의, 박막 콘덴서(10)의 단면도이다. 박막 콘덴서(10)는, 지지 기판(1)의 표면에 적층된 하부 전극(3)과, 상부 전극(4), 및 하부 전극(3)과 상부 전극(4) 사이에 설치된 유전체막(5)을 구비하고 있다. 지지 기판(1)과 하부 전극(3) 사이에, 지지 기판(1)과 하부 전극(3)의 밀착성을 향상시키기 위해 하지층(2)을 구비한다. 지지 기판(1)은 박막 콘덴서(10) 전체의 기계적 강도를 확보하는 기능을 가진다.

박막 콘덴서의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상, 직방체 형상이 된다. 또한 그 치수에도 특별히 제한은 없으며, 두께나 길이는 용도에 따라 적당한 치수로 하면 좋다.

<지지 기판(1)>

도 1에 도시하는 지지 기판(1)을 형성하기 위한 재료는 특별히 한정되는 것은 아니며, 단결정으로서는 Si 단결정, SiGe 단결정, GaAs 단결정, InP 단결정, SrTiO₃ 단결정, MgO 단결정, LaAlO₃ 단결정, ZrO₂ 단결정, MgAl₂O₄ 단결정, NdGaO₃ 단결정과, 세라믹 다결정 기판으로서는 Al₂0₃ 다결정, ZnO 다결정, SiO₂ 다결정이나, Ni, Cu, Ti, W, Mo, Al, Pt 등의 금속이나, 이들 합금의 기판 등에 의해 지지 기판(1)을 형성할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서는, 저비용, 가공성의 점에서, Si 단결정을 기판으로서 사용하는 것이 일반적이다. 지지 기판(1)은 기판의 재질에 따라 그 저항율이 상이하다. 저항율이 낮은 재료를 기판으로서 사용하는 경우, 그대로 사용하면 기판측으로의 전류의 리크가 박막 콘덴서(10)의 전기 특성에 영향을 미치는 경우가 있다. 이로 인해, 지지 기판(1)의 표면에 절연 처리를 가하고, 사용시의 전류가 지지 기판(1)으로 흐르지 않도록 하는 경우도 있다. 예를 들면, Si 단결정을 지지 기판(1)으로서 사용하는 경우에 있어서는, 지지 기판(1) 표면을 산화시켜 SiO₂ 절연층의 형성을 수행하거나, 지지 기판(1) 표면에 Al₂O₃, SiO₂, Si₃N_x 등의 절연물을 형성해도 좋고, 지지 기판(1)으로의 절연이 유지되면 그 절연층의 재료나 막 두께는 한정되지 않지만, 0.01㎛ 이상이 바람직하다. 0.01㎛ 미만에서는 절연성을 유지할 수 없기 때문에, 절연층의 두께로서 바람직하지 못하다. 지지 기판(1)의 두께는, 박막 콘덴서 전체의 기계적 강도를 확보할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 10㎛ 내지 5000㎛로 설정된다. 10㎛ 미만의 경우에는 기계적 강도를 확보할 수 없고, 5000㎛를 초과하면 전자 부품의 소형화에 기여할 수 없는 것과 같은 문제가 발생하는 경우가 있다.

<하지층(2)>

본 실시형태에 있어서, 도 1에 도시하는 박막 콘덴서(10)는, 바람직하게는, 절연 처리를 가한 지지 기판(1) 표면에, 하지층(2)을 가지고 있다. 하지층(2)은, 지지 기판(1)과 하부 전극(3)의 밀착성 향상을 목적으로 하여 삽입된다. 일례로서, 하부 전극(3)에 Cu를 사용하는 경우에는 하지층(2)은 Cr을, 하부 전극(3)에 Pt를 사용하는 경우에는 Ti를 하지층(2)으로서 삽입하는 것이 일반적이다.

밀착성 향상을 목적으로 하고 있기 때문에, 상기 재료로 한정되는 것은 아니며, 또한 지지 기판(1)과 하부 전극(3)의 밀착성을 유지할 수 있으면, 하지층(2)은 생략해도 좋다.

<하부 전극(3)>

하부 전극(3)을 형성하기 위한 재료는, 도전성을 가지고 있으면 좋으며, 예를 들면, Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, Au, Ag, Cu, Ni 등의 금속이나, 이들의 합금, 또는 도전성 산화물 등에 의해 형성할 수 있다. 이로 인해, 비용이나 유전체층(4)을 열처리할 때의 분위기에 대응한 재료를 선택하면 좋다. 유전체층(4)은 대기중 외에, 불활성 가스인 N₂나 Ar, 또한 불활성 가스와 산화성 가스인 O₂의 혼합 가스, 불활성 가스와 환원성 가스인 H₂의 혼합 가스로 열처리를 수행할 수 있다. 하부 전극(3)의 막 두께는 전극으로서 기능하면 좋으며, 0.01㎛ 이상이 바람직하다. 0.01㎛ 미만의 경우, 도전성이 나빠지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 지지 기판(1)에 전극으로서 사용 가능한 Cu나 Ni, Pt 등이나 산화물 도전성 재료 등을 사용한 기판을 사용하는 경우에는, 상기한 하지층(2)과 하부 전극(3)은 생략할 수 있다.

하부 전극(3)의 형성후에 열처리를 수행하여, 하지층(2)과 하부 전극(3)의 밀착성 향상과, 하부 전극(3)의 안정성 향상을 도모해도 좋다. 열처리를 수행하는 경우, 승온 속도는 바람직하게는 10℃/분 내지 2000℃/분, 보다 바람직하게는 100℃/분 내지 1000℃/분이다. 열처리시의 유지 온도는, 바람직하게는 400℃ 내지 800℃, 그 유지 시간은, 바람직하게는 0.1시간 내지 4.0시간이다. 상기의 범위를 초과하면, 밀착 불량의 발생, 하부 전극(3)의 표면에 요철이 발생함으로써, 유전체막(5)의 유전 특성의 저하가 발생하기 쉬워진다.

<유전체막(5)>

유전체막(5)을 구성하는 유전체 조성물은, 화학식 xAO-yBO-zC₂O₅

(A는, Ba, Ca, Sr의 적어도 1종 이상으로부터 선택되는 원소이고, B는, Mg이고, C는, Nb, Ta의 적어도 1종 이상으로부터 선택되는 원소이다.)

로 표시되는 복합 산화물을 주성분으로서 함유하고 있다.

또한, 유전체 조성물의 주성분을 xAO-yBO-zC₂O₅로 표시했을 때에, x, y, z의 관계가 x+y+z=1.000, 0.198≤x≤0.375, 0.389≤y≤0.625, x/3≤z≤x/3+1/9이다.

본 발명자들은 높은 비유전율을 유지한 채, 온도 특성이 개선되는 효과가 얻어지는 요인을 다음과 같이 생각하고 있다. 일반적으로, 초격자 구조를 취하는 A²⁺(B'²⁺ _1/3B''⁵⁺ _2/3)O₃는 B 사이트의 장거리 질서에 의해 높은 Q값을 갖는 것이 알려져 있지만, 체적에 대한 표면의 비율을 무시할 수 없을 정도로 소형화화하면 종래의 결정 구조는 유지되지 않으며, B' 사이트의 결손이 일어나기 쉬워져, B 사이트의 장거리 질서가 유지되지 않기 때문에, Q값이 저하되는 경향이 있었다. B' 사이트 이온으로서 Mg² ⁺를 과잉으로 하면, B' 사이트의 결손을 억제할 수 있기 때문에, B 사이트의 장거리 질서(B_1/3-C_2/3)가 유지되기 쉬워져, Q값도 높아지는 것으로 생각하고 있다.

또한, 초격자 구조를 취하는 A²⁺(B'² ⁺ _1/3B''⁵⁺ _2/3)O₃의 정전 용량의 온도 변화율은 -30ppm/K ~ -80ppm/K 정도인 것에 대해, MgO의 정전 용량의 온도 변화율은 ~+100ppm/K 이상의 양의 값이다. 이들을 혼합하여 사용함으로써, 정전 용량의 온도 변화율이 상쇄되어, 온도 특성이 개선되는 것으로 생각한다.

x가 0.375를 초과하면, 충분한 Q값이 얻어지지 않으며, y가 0.625를 초과하면 충분한 비유전율을 얻지 못하고, 또한 정전 용량의 온도 변화율이 양인 MgO가 과잉이 되기 때문에, 정전 용량의 온도 변화율이 커진다. 또한, z가 x/3+1/9를 초과하면, 과잉의 Ta₂O₅가 산소 결손을 일으키기 쉬워, 반도체화되고, 유전 손실이 높아지는, 즉 Q값이 낮아지는 경향이 있다. z가 x/3 미만인 경우, 과잉의 BaO가 대기중의 CO₂나 H₂O와 반응하여, 유전체 조성물이 변질되어, 형상을 유지할 수 없는 경향이 있다. x, y, z의 범위를, x+y+z=1.000, 0.198≤x≤0.375, 0.389≤y≤0.625, x/3≤z≤x/3+1/9로 함으로써, 높은 비유전율과 높은 Q값, 작은 정전 용량의 온도 변화율을 양립하는 것이 가능해진다.

또한, 상기 화학식에 있어서, x, y, z의 관계가 x+y+z=1.000, 0.240≤x≤0.328, 0.534≤y≤0.625, 0.094≤z≤0.158인 것이 바람직하다.

상기 x, y, z의 범위로 함으로써, 정전 용량의 온도 변화율을 ±60ppm/K 이내의 범위로 유지하면서, B 사이트의 장거리 질서를 유지할 수 있기 때문에, 작은 정전 용량의 온도 변화율을 유지한 채, 보다 높은 Q값이 얻어지기 쉬워지는 효과가 있다.

A는, Ba, Ca, Sr의 적어도 1종 이상으로부터 선택되는 원소이다. Ba, Ca, Sr을 1종으로 사용해도, 복수 함유시켜 사용해도 같은 효과가 얻어진다. 또한, B는 Mg이고, C는, Nb, Ta의 적어도 1종 이상으로부터 선택되는 원소이다. 이들에 관해서도, 1종으로 사용해도 복수 함유시켜 사용해도 같은 효과가 얻어진다.

유전체막(5)의 두께는, 바람직하게는 10nm 내지 2000nm, 보다 바람직하게는 50nm 내지 1000nm이다. 10nm 미만에서는 절연 파괴가 발생하기 쉬우며, 2000nm를 초과하는 경우에 있어서는, 콘덴서의 정전 용량을 크게 하기 위해 전극 면적을 넓게 할 필요가 있어, 전자 부품의 설계에 따라서는 소형화가 곤란해지는 경향이 있다. 유전체막 두께의 계측은 FIB(집속 이온 빔) 가공 장치로 굴삭(掘削)하고, 얻어진 단면을 SIM(주사형 이온 현미경) 등으로 관찰하여 측장(測長)하면 된다.

유전체막(5)은, 바람직하게는 진공 증착법, 스퍼터링법, PLD(펄스레이저 증착법), MO-CVD(유기 금속 화학 기상 성장법), MOD(유기 금속 분해법)이나 졸·겔법, CSD(화학 용액 퇴적법) 등의 각종 박막 형성법을 사용하여 형성한 것이다. 그 때에 사용하는 원료(증착 재료, 각종 타깃 재료나 유기 금속 재료 등)에는 미소한 불순물이나 부성분이 함유되어 있는 경우가 있지만, 절연성을 크게 저하시키는 불순물이 아니면, 특별히 문제는 없다.

유전체 조성물은 또한, 본 발명의 효과인 유전 특성, 즉 비유전율이나 Q값, 정전 용량의 온도 변화율을 크게 열화시키는 것이 아니면, 미소한 불순물이나 부성분을 함유하고 있어도 상관없다. 따라서, 잔부인 주성분의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 상기 주성분을 함유하는 유전체 조성물 전체에 대해 50mol% 이상, 100mol% 이하이다.

또한, 유전체막(5)은 통상, 본 발명의 유전체 조성물만으로 구성되지만, 다른 유전체 조성물의 막과 조합한 적층 구조라도 상관없다. 예를 들면, 기존의 Si₃N_x, SiO_x, Al₂O_x, ZrO_x, Ta₂O_x 등의 아몰퍼스 유전체막이나 결정막의 적층 구조로 함으로써, 유전체막(5)의 임피던스나 정전 용량의 온도 변화율을 조정하는 것이 가능해진다.

<상부 전극(4)>

본 실시형태의 일례에 있어서, 박막 콘덴서(10)는, 유전체막(5)의 표면에, 박막 콘덴서(10)의 다른쪽 전극으로서 기능하는 상부 전극(4)을 구비하고 있다. 상부 전극(4)을 형성하기 위한 재료는, 도전성을 가지고 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 하부 전극(3)과 같은 재료에 의해, 상부 전극(4)을 형성할 수 있다. 상부 전극(4)의 막 두께는 전극으로서 기능하면 좋으며, 10nm 이상이 바람직하다. 막 두께가 10nm 이하인 경우, 도전성이 악화되기 때문에 상기 전극(4)으로서 바람직하지 못하다.

상기한 실시형태에서는, 본 발명의 일 실시형태에 따르는 유전체 조성물을 사용한 전자 부품의 일례로서의, 박막 콘덴서를 예시했지만, 본 발명에 따르는 유전체 조성물을 사용한 전자 부품으로서는, 박막 콘덴서로 한정되지 않으며, 예를 들면, 다이플렉서, 밴드패스필터, 밸룬, 커플러 등, 유전체막을 갖는 전자 부품이면 어느 것이라도 좋다.

[실시예]

이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.

<실시예 1><비교예 1>

우선, 350㎛ 두께의 Si의 표면에 6㎛ 두께의 SiO₂ 절연막을 구비한 10㎜×10㎜ 각의 지지 기판의 표면 위에, 하지층인 Ti 박막을 20nm의 두께가 되도록 스퍼터링법으로 형성하였다.

이어서, 상기에서 형성한 Ti 박막 위에 하부 전극인 Pt 박막을 100nm의 두께가 되도록 스퍼터링법으로 형성하였다.

형성한 Ti/Pt 박막에 대해, 승온 속도를 400℃/분, 유지 온도를 700℃, 온도 유지 시간을 30분, 분위기를 산소 분위기로 하고 상압하에서 열처리를 수행하였다.

유전체막의 형성에는 PLD법을 사용하였다. 유전체막의 형성에 필요한 타깃은 다음과 같이 제작하였다.

우선, 표 1에 기재하는 시료 No.1 내지 시료 No.18의 Mg, Ta의 양이 되도록 MgO, Ta₂O₅의 칭량을 수행하여, 1L의 광구 폴리포트에 칭량한 원료 분말과 물, 및 φ2㎜의 ZrO₂ 비즈를 넣고 20시간의 습식 혼합을 수행하였다. 그 후, 혼합 분말 슬러리를 100℃, 20시간으로 건조시켜, 얻어진 혼합 분말을 Al₂O₃ 도가니에 넣고, 대기중 1250℃에서 5시간 유지하는 소성 조건으로 1차 가소를 수행하여, MgO-Ta₂O₅ 가소 분말을 얻었다.

다음에, 표 1에 기재하는 시료 No.1 내지 시료 No.18의 z의 값이 되도록, 얻어진 MgO-Ta₂O₅ 가소 분말과 BaCO₃를 칭량하고, 1L의 광구 폴리포트에 칭량한 원료 분말과 물, 및 φ2㎜의 ZrO₂ 비즈를 넣고 20시간의 습식 혼합을 수행하였다. 그 후, 혼합 분말 슬러리를 100℃, 20시간 동안 건조시키고, 얻어진 혼합 분말을 Al₂O₃ 도가니에 넣고, 대기중 1050℃에서 5시간 유지하는 소성 조건으로 2차 가소를 수행하여, BaO-MgO-Ta₂O₅ 가소 분말을 얻었다.

Mg를 함유하지 않는 BaO-Ta₂O₅계 화합물은, 목적으로 하는 BaO-MgO-Ta₂O₅의 생성을 저해하지만, 이와 같이 2단계의 가소를 수행함으로써, BaO-Ta₂O₅계 화합물이 생성되는 것을 억제할 수 있다.

얻어진 가소 분말을 유발에 넣고, 바인더로서 농도 6wt%의 PVA(폴리비닐알코올) 수용액을, 가소 분말에 대해 4wt%가 되도록 첨가하고, 유봉(乳棒)을 사용하여 조립 분말을 제작한 후, φ20㎜의 금형으로 두께가 5㎜ 정도가 되도록 조립 분말을 넣었다. 다음에 1축 가압 프레스기를 사용하여 성형체를 얻었다. 성형 조건은, 압력: 2.0×10⁸Pa, 온도: 실온으로 하였다.

그 후, 얻어진 성형체에 관해서, 승온 속도를 100℃/시간, 유지 온도를 400℃, 온도 유지 시간을 4시간으로 하고, 분위기는 상압의 대기중에서 탈바인더 처리를 수행한 후에, 승온 속도를 200℃/시간, 유지 온도를 1600℃ 내지 1700℃, 온도 유지 시간을 12시간으로 하고, 분위기는 상압의 대기 중에서 소성을 수행하였다.

이어서, 얻어진 소결체의 두께가 4㎜가 되도록, 원통 연마기로 양면을 연마하여, 유전체막을 형성하기 위해 필요한 PLD용 타깃을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 PLD용 타깃을 사용하여, 하부 전극 위에 400nm의 두께가 되도록 PLD법으로 유전체막을 형성하였다. PLD법에 의한 성막 조건은, 산소압을 1×10^-1(Pa)로 하고, 기판을 200℃로 가열하였다. 또한, 하부 전극의 일부를 노출시키기 위해, 메탈마스크를 사용하여, 유전체막이 일부 성막되지 않는 영역을 형성하였다. 상기 유전체막에 대해, O₂ 분위기하 600℃에서 1시간, 어닐 처리를 가하였다.

유전체막 두께의 계측은 FIB로 굴삭하고, 얻어진 단면을 SIM으로 관찰하여 측장하였다.

성막후의 유전체막은 모든 시료에 관해서, 하기에 나타내는 방법에 의해 조성 분석을 수행하여, 표 1에 기재된 조성인 것을 확인하였다.

<조성 분석>

조성 분석은, 실온에 있어서 파장 분산형 형광 X선 분석법(리가쿠사 제조 ZSX-100e)을 사용하여 수행하였다.

이어서, 얻어진 상기 유전체막 위에, 증착 장치를 사용하여 상부 전극인 Ag 박막을 형성하였다. 상부 전극의 형상을, 메탈마스크를 사용하여, 직경 100㎛, 두께 100nm가 되도록 형성함으로써, 도 1에 도시하는 구조의 시료 No.1 내지 시료 No.18을 얻었다.

얻어진 모든 박막 콘덴서 시료에 관해서, 비유전율, Q값, 정전 용량의 온도 변화율을, 각각 하기에 나타내는 방법에 의해 수행하였다.

<비유전율(εr), Q값>

비유전율(εr) 및 Q값은, 박막 콘덴서 시료에 대해, 기준 온도 25℃에 있어서, RF 임피던스/마테리알애널라이저(Agilent사 제조 4991A)로, 주파수 2GHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 0.5Vrms의 조건하에서 측정된 정전 용량과 막 두께 측정의 결과로부터 산출하였다(단위 없음). 비유전율은 높은 편이 바람직하며, 20 이상을 양호로 하였다. 또한, Q값은 높은 편이 바람직하며, 600 이상을 양호로 하였다.

<정전 용량의 온도 변화율(TCC)>

정전 용량의 온도 변화율은, 항온조를 사용하여 -55℃에서부터 125℃까지 25℃마다 측정 온도를 바꾼 것 이외에는, 상기 비유전율의 측정과 같이 정전 용량을 측정하고, 기준 온도 25℃에 대한 변화율로서 계산하였다(단위 ppm/K). 또한, 정전 용량의 온도 변화율은 작은 편이 바람직하며, ±60ppm/K 이내를 양호로 하였다.

시료 No.1 내지 시료 No.9

시료 No.1 내지 시료 No.9는, 도 2에 도시한 것과 같이 표면에 크랙 등의 결함은 나타나지 않았다. 표 1로부터, BaO-MgO-Ta₂O₅를 주성분으로 하는 유전체 조성물로서, 상기 유전체 조성물의 주성분을 xBaO-yMgO-zTa₂O₅로 나타냈을 때에, x, y, z의 관계가 x+y+z=1.000, 0.198≤x≤0.375, 0.389≤y≤0.625, x/3≤z≤x/3+1/9인 시료 No.1 내지 시료 No.9는, 비유전율이 20 이상, Q값이 600 이상, 정전 용량의 온도 변화율이 ±60ppm/K 이내인 것을 확인할 수 있었다.

시료 No.2 내지 시료 No.4, 시료 No .9

표 1로부터, 유전체막의 주성분을 xBaO-yMgO-zTa₂O₅로 나타냈을 때에, x, y, z의 관계가 x+y+z=1.000, 0.240≤x≤0.328, 0.534≤y≤0.625, 0.094≤z≤0.158인 시료 No.2 내지 시료 No.4, 시료 No.9는, 비유전율이 20 이상, Q값이 700 이상, 정전 용량의 온도 변화율이 ±60ppm/K 이내인 것을 확인할 수 있었다.

시료 No.10 내지 시료 No.18

x/3>z였던 시료 No.11, 시료 No.12는, 크랙으로 인해 유전 특성을 평가할 수 없었다. 시료 No.10, 시료 No.13 내지 시료 No.18은, 도 2에 도시한 것과 같이 표면에 크랙 등의 결함은 나타나지 않았다. y>0.625였던 시료 No.13, 시료 No.14는, 비유전율이 20 미만이었다. x>0.375였던 시료 No.10, z>x/3+1/9였던 시료 No.16, 시료 No.17은, Q값이 600 미만이었다. 또한, 시료 No.13 내지 시료 No.15는 정전 용량의 온도 변화율이 ±60ppm/K 이내를 만족시키지 않았다.

<실시예 2>

Ba, Ca, Sr, Mg, Ta의 양을 표 2에 기재하는 값이 되도록, BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, MgO, Ta₂O₅의 칭량을 수행하여, 1차 가소에서는 MgO-Ta₂O₅ 가소 분말을, 2차 가소에서는 각각, CaO-MgO-Ta₂O₅(시료 No.19), SrO-MgO-Ta₂O₅(시료 No.20), (Ba-Ca)O-MgO-Ta₂O₅(시료 No.21), (Ca-Sr)O-MgO-Ta₂O₅(시료 No.22), (Sr-Ba)O-MgO-Ta₂O₅(시료 No.23), (Ba-Ca-Sr)O-MgO-Ta₂O₅(시료 No.24)의 가소 분말을 얻었다. 조성 이외에는 실시예 1과 같이 하여 타깃을 제작하고, 각각 시료 No.19 내지 시료 No.24의 박막 콘덴서 시료를 제작하였다. 실시예 1과 같은 평가를 수행한 결과를 표 2에 기재한다.

시료 No.9, 시료 No.19 내지 시료 No.24

시료 No.19 내지 시료 No.24는, 도 2에 도시한 것과 같이 표면에 크랙 등의 결함은 나타나지 않았다. 표 2로부터, AO-MgO-Ta₂O₅를 주성분으로 하는 유전체 조성물로서, A가, Ba, Ca, Sr의 적어도 1종 이상 함유한 시료 No.9, 시료 No.19 내지 시료 No.24는, 거의 같은 특성을 나타내며, 비유전율이 20 이상, Q값이 600 이상, 정전 용량의 온도 변화율이 ±60ppm/K 이내를 갖는 것을 확인할 수 있다.

<실시예 3>

Ba, Mg, Ta, Nb의 양을 표 3에 기재하는 값이 되도록, BaCO₃, MgO, Ta₂O₅, Nb₂O₅의 칭량을 수행하여, 1차 가소에서는 각각, MgO-Nb₂O₅(시료 No.25), MgO-(Ta-Nb)₂O₅(시료 No.26)의 가소 분말을, 2차 가소에서는 각각, BaO-MgO-Nb₂O₅(시료 No.25), BaO-MgO-(Ta-Nb)₂O₅(시료 No.26)의 가소 분말을 얻었다. 조성 이외에는 실시예 1과 같이 하여 타깃을 제작하고, 각각 시료 No.25, 시료 No.26의 박막 콘덴서 시료를 제작하였다. 실시예 1과 같은 평가를 수행한 결과를 표 3에 기재한다.

시료 No.9, 시료 No.25, 시료 No.26

시료 No.25, 시료 No.26은, 도 2에 도시한 것과 같이 표면에 크랙 등의 결함은 나타나지 않았다. 표 3으로부터, BaO-MgO-C₂O₅를 주성분으로 하는 유전체 조성물로서, C가, Nb, Ta의 적어도 1종 이상 함유한 시료 No.9, 시료 No.25, 시료 No.26은, 거의 같은 특성을 나타내고, 비유전율이 20 이상, Q값이 600 이상, 정전 용량의 온도 변화율이 ±60ppm/K 이내를 갖는 것을 확인할 수 있다.

<실시예 4>

Ba, Ca, Sr, Mg, Ta, Nb의 양을 표 4에 기재하는 값이 되도록, BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, MgO, Ta₂O₅, Nb₂O₅의 칭량을 수행하여, 1차 가소에서는 각각, MgO-(Ta-Nb)₂O₅(시료 No.27 내지 시료 No.30)의 가소 분말을, 2차 가소에서는 각각, (Ba-Ca)O-MgO-(Ta-Nb)₂O₅(시료 No.27), (Ca-Sr)O-MgO-(Ta-Nb)₂O₅(시료 No.28), (Sr-Ba)O-MgO-(Ta-Nb)₂O₅(시료 No.29), (Ba-Ca-Sr)O-MgO-(Ta-Nb)₂O₅(시료 No.30)의 가소 분말을 얻었다. 조성 이외에는 실시예 1과 같이 하여 타깃을 제작하고, 각각 시료 No.27 내지 시료 No.30의 박막 콘덴서 시료를 제작하였다. 실시예 1과 같은 평가를 수행한 결과를 표 4에 기재한다.

시료 No.27 내지 시료 No.30

시료 No.27 내지 시료 No.30은, 도 2에 도시한 것과 같이 표면에 크랙 등의 결함은 나타나지 않았다. 표 4로부터, AO-BO-C₂O₅를 주성분으로 하는 유전체 조성물로서, A는, Ba, Ca, Sr의 적어도 1종 이상으로부터 선택되는 원소를 함유하고, B는 Mg, C는, Nb, Ta의 적어도 1종 이상으로부터 선택되는 원소를 함유한 시료 No.27 내지 시료 No.30은, 거의 같은 특성을 나타내고, 비유전율이 20 이상, Q값이 600 이상, 정전 용량의 온도 변화율이 ±60ppm/K 이내를 갖는 것을 확인할 수 있다.

<실시예 5>

유전체막의 성막을 스퍼터링법으로 성막한 것 이외에는 실시예 1의 시료 No.9와 같은 수법으로 시료를 제작하고, 실시예 1과 같은 평가를 수행하였다. 결과를 표 5에 기재한다.

<실시예 6>

유전체막 두께를 800nm로 한 것 이외에는, 실시예 1의 시료 No.9와 같은 수법으로 시료를 제작하고, 실시예 1과 같은 평가를 수행하였다. 결과를 표 5에 기재한다.

시료 No.31, 시료 No.32

시료 No.31, 시료 No.32는, 도 2에 도시한 것과 같이 표면에 크랙 등의 결함은 나타나지 않았다. 표 5로부터, 유전체막의 제법(시료 No.31)과 유전체막 두께(시료 No.32)가 상이해도, 본 실시형태의 유전체막을 사용함으로써, 비유전율이 20 이상, Q값이 600 이상, 정전 용량의 온도 변화율이 ±60ppm/K 이내인 것을 확인할 수 있었다.

이상에 설명한 바와 같이, 본 발명은, 유전체 조성물 및 전자 부품에 관련되는 것이며, 본 발명은 소형화해도 비유전율이 높고, 유전 손실이 작은, 즉 Q값이 높고, 또한 정전 용량의 온도 변화율이 작은 유전체 조성물 및 그 유전체 조성물을 사용한 전자 부품을 제공한다. 그것에 의해, 유전체 조성물을 사용하는 전자 부품에 있어서, 소형화, 고기능화를 도모할 수 있다. 본 발명은, 예를 들면, 유전체막을 사용하는, 다이플렉서와 밴드패스필터 등 박막 고주파 부품 등에 대해 널리 신기술을 제공하는 것이다.

1…지지 기판
2…하지층
3…하부 전극
4…상부 전극
5…유전체막
10…박막 콘덴서

Claims

화학식 xAO-yBO-zC₂O₅
(A는, Ba, Ca, Sr의 적어도 1종 이상으로부터 선택되는 원소이고, B는 Mg이고, C는, Nb, Ta의 적어도 1종 이상으로부터 선택되는 원소이다.)
로 표시되고, 몰 기준인 x, y, z의 관계가
x+y+z=1.000
0.198≤x≤0.375
0.389≤y≤0.625
x/3≤z≤x/3+1/9
인 복합 산화물을 주성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 화학식에 있어서, x, y, z의 관계가
x+y+z=1.000
0.240≤x≤0.328
0.534≤y≤0.625
0.094≤z≤0.158
인 복합 산화물을 주성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
제1항 또는 제2항 중의 어느 한 항에 기재된 유전체 조성물을 갖는 전자 부품.