CN102442823B - 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种微波介质陶瓷材料及其制备方法，属于电子材料技术领域。所述微波介质陶瓷材料包括MgO、TiO₂、CaO、SiO₂、MnO₂、Nb₂O₅和CeO₂；各组分的质量百分比含量为：MgO25～35、TiO₂60～68％、CaO 1～10％、SiO₂0～2％、MnO₂0～2％、Nb₂O₅0～2％、CeO₂0～2％；由MgO、TiO₂、CaO、SiO₂、MnO₂、Nb₂O₅和CeO₂按各自所述质量百分含量配料，并经球磨混合、1050～1200℃下预烧和1250～1360℃下烧结制成。本发明采用传统固相烧结法制备低损耗微波介质陶瓷，其工艺简单、成本低廉；所制备的微波介质陶瓷材料，Q×f值在63000～83000GHz之间，相对介电常数ε_r在20～22之间，谐振频率温度系数在±10ppm/℃以内，能够满足高性能微波器件的制备需求。

Description

一种微波介质陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，具体涉及微波介质陶瓷及其制备方法。

背景技术

近年来，移动通讯、卫星通信、全球卫星定位、蓝牙、无线局域网等现代通信技术得到了快速发展。这些通信装置中使用的微波电路一般由谐振器、滤波器、振荡器、衰减器、介质天线、微波集成电路基片等元件组成，微波介质陶瓷是制备相应先进电子元器件的关键基础材料。例如，随着移动通讯与卫星通信技术的迅速发展，传统的金属腔谐振器已经不能满足应用需求，市场对应用于介质谐振器、介质滤波器等新型微波元器件的微波介质陶瓷的需求日益旺盛。此外，高频化、高稳定及低成本化已经成为目前先进电子元器件的重要特征。

材料是器件的基础，随着微波介质器件的发展，相应的微波介质材料的发展要求为：介电常数系列化(3～150)，较低的频率温度系数，超低损耗或超高品质因素Q值；同时在应用时往往要求介电常数稳定。介电常数和品质因素Q值是微波介质材料重要的参数，在其它条件相同的情况下，采用Q值更高的材料制作微波器件将明显改变其插入损耗表现，可以认为微波材料的Q值是衡量微波材料优劣的重要指标，因此，研制微波频率下具有低损耗的介质材料具有现实意义和实际应用价值。国内的厂家在技术水平、产品品种和生产规模上与国外相比有较大差距。

当前已有的Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃或Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃等复合钙钛矿结构微波陶瓷具有极低的损耗，已有多人的研究表明含Ta陶瓷的微波介电性能优异，其Q×f可以达到180000GHz甚至以上。但是其存在烧结温度高、品质因素随制备条件变化剧烈、合成困难等具体问题，同时氧化钽的价格一直维持在五千元每公斤的高价，诸多问题都限制了含Ta微波介质陶瓷的应用，使其难以实用化。除此之外，还要求材料的物理、化学稳定性高，机械强度大，热传导率大，热扩散性好，热膨胀系数小，表面光洁，局部缺陷尽可能少等。

钛酸镁陶瓷是一种重要的微波介质材料，而且其原料丰富成本低廉，因而日益受到人们的青睐，目前已经成为应用最广的微波介质陶瓷材料之一，可以用它制作热补偿电容器、多层陶瓷电容器、介质滤波器以及介质谐振器等。

由于钛酸镁材料烧结温度高(需1400℃以上温度烧结)，烧结温度范围窄，使其批量生产受到较大的限制。在MgTiO₃瓷中分别加入Bi₂O₃-TiO₂，Bi₂O₃-TiO₂和HF，可以制备出能与铜电极共烧的介质陶瓷，但其品质因数较低。Bi₂O₃-V₂O₅二元助剂和CuO-Bi₂O₃-V₂O₅三元助剂加入可以使MgTiO₃陶瓷实现低温烧结，但对该两种助剂所得的LTCC材料流延工艺发现，大量游离的V₂O₅添加，加入黏合剂后形成团聚体，无法流延成型。ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃也能使MgTiO₃陶瓷实现致密烧结，但因大量玻璃的引入，恶化了介电性能，且多种物质的相互反应造成陶瓷相组成异常复杂，难以控制。而在MgTiO₃体系中添加Li₂O-B₂O₃-SiO₂玻璃，虽能降低MgTiO₃的烧结温度，但Li玻璃的加入使MgTiO₃分解成为MgTi₂O₅，严重恶化了MgTiO₃陶瓷的微波特性。

现在使用的微波介质陶瓷材料都追求具有近零(0±10ppm/℃)或者可调的谐振频率温度系数，MgTiO₃微波介质陶瓷的谐振频率温度系数τ_f＝-50ppm/℃，为了调节其频率温度系数使其近0，人们一般采用掺杂谐振频率温度系数为+800ppm/℃的钛酸钙(5wt％左右)并协同掺杂低烧成温度的微波陶瓷例如ZnNb₂O₆(烧成温度1150℃)等来获得较低温度烧成(1300℃左右)的近零谐振频率温度系数的微波介质陶瓷材料。然而其工艺较为复杂，往往需要单独合成MgTiO₃、CaTiO₃、ZnNb₂O₆等材料，并由于其原料需要多次合成容易导致介质材料性能波动。

对MgO-TiO₂系列陶瓷进行改性研究工作从未停止，如《美国陶瓷协会会刊》(Journal ofthe American Ceramic Society)2009年的文章《利用(Mg_1-xMn_x)₂TiO₄(x＝0.02-0.1)固溶体的低损耗微波介质陶瓷》(Low-Loss Microwave Dielectric Ceramics Using(Mg_1-xMn_x)₂TiO₄(x＝0.02-0.1)Solid Solution)中报道了利用(Mg_1-xMn_x)₂TiO₄固溶体可以获得Q×f值达到270000GHz的低损耗微波介质，但其介电常数约15.6，谐振频率温度系数为-50ppm/℃，无法满足微波器件对介电常数和谐振频率温度系数的要求。《材料科学与工程B》(MaterialsScience and Engineering：B)2007年的文章《利用反应烧结法制备Ca掺杂的MgTiO₃-MgTi₂O₅陶瓷》(Calcium-doped MgTiO₃-MgTi₂O₅ceramics prepared using a reaction-sintering process)中报道了1300℃/2h下烧成的钛酸镁陶瓷介电常数为22.4，谐振频率温度系数为-9.6ppm/℃，但其Q×f值为40000左右，无法满足低插损微波器件要求。我们在《合金与化合物学报》(Journal of Alloys and Compounds)2009年的文章《MgTiO₃粉体合成以及ZnNb₂O₆对MgTiO₃基陶瓷性能的影响》(Preparation of pure MgTiO₃powders and the effect of the ZnNb₂O₆-dopeonto the property of MgTiO₃-based ceramics)中指出，采用单独合成MgTiO₃并掺杂ZnNb₂O₆和CaTiO₃的方法，可以制备高性能的MgTiO₃陶瓷(ε_r＝22.5，Q×f＝93561GHz，τ_f＝6.2ppm/℃)，但其工艺复杂，不容易生产实现且性能不稳定。《应用物理快报》(Applied Physics Letters)2005年的文章《改良介电性能的(Mg_1-(x+y)Ca_xLa_y)(Ti_1-yAl_y)O₃陶瓷》(Improved microwavedielectric properties of(Mg_1-(x+y)Ca_xLa_y)(Ti_1-yAl_y)O₃ ceramics)中采用了工业上易于实现的单次合成技术制备该系列陶瓷，可以调节x使介电常数在16～50之间变化，但其未评估其具体的Q×f值以及谐振频率温度系数，难以满足当前微波器件的应用要求。

因此，当前迫切需要开发一种工艺简单、原材料成本低同时满足低损耗特性的微波介质陶瓷，以满足微波通信行业的应用需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有低损耗、近零谐振频率温度系数、生产工艺简单、成本低廉的微波介质陶瓷材料及其制备方法。具体提供了一种以氧化镁MgO、二氧化钛TiO₂、氧化钙CaO、二氧化硅SiO₂、二氧化锰MnO₂、五氧化二铌Nb₂O₅、二氧化铈CeO₂为原料的微波介质陶瓷及其制备方法，其烧结温度范围为1250℃～1360℃，在微波下测得其Q×f值达到63000～83000GHz。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种微波介质陶瓷材料，包括氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO₂)、氧化钙(CaO)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化锰(MnO₂)、五氧化二铌(Nb₂O₅)和二氧化铈(CeO₂)；各组分的质量百分比含量为：MgO25～35％、TiO₂60～68％、CaO1～10％、SiO₂0～2％、MnO₂0～2％、Nb₂O₅0～2％、CeO₂0～2％。

上述微波介质陶瓷材料由MgO、TiO₂、CaO、SiO₂、MnO₂、Nb₂O₅和CeO₂按各自所述质量百分含量配料，并经球磨混合、1050～1200℃下预烧和1250～1360℃下烧结制成；其制成品主晶相为MgTiO₃，含有少量的Mg₂TiO₄、MgTi₂O₅或CaTiO₃；其Q×f值达到63000～83000GHz，相对介电常数ε_r在20～22之间，谐振频率温度系数在±10ppm/℃以内。

上述微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配料。按照MgO25～35％、TiO₂60～68％、CaO1～10％、SiO₂0～2％、MnO₂0～2％、Nb₂O₅0～2％和CeO₂0～2％的质量比配方称取原料并混合得到混合料。

步骤2：球磨。将步骤1所得混合料进行球磨，得到球磨料。具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料∶磨球∶去离子水的质量比为1∶(3～5)∶(0.5～1)进行研磨4～24小时得到混合均匀的球磨料。

步骤3：烘干、过筛。将步骤2所得球磨料烘干并过40目筛得到干燥粉体。

步骤4：预烧。将步骤3所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1050～1200℃温度条件下预烧1.5～3小时得到预烧粉体。

步骤5：造粒、模压成型。将步骤4所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80～160目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯。

步骤6：烧结。将步骤5所得生坯置于氧化铝坩埚中，1250～1360℃下烧结1.5～3小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。

本发明中采用的原材料的主要作用分别如下：氧化镁和二氧化钛主要用来形成偏钛酸镁(MgTiO₃)主晶相；氧化钙用来调节谐振频率温度系数；氧化锰用来改善损耗特性；五氧化二铌和二氧化铈协同改善了陶瓷的Q值、绝缘特性及微观晶粒形貌；氧化锰和二氧化铈同时还具有调节陶瓷颜色和光泽的作用。

本发明提供的微波介质陶瓷材料，经检测具有较低的损耗即较高的Q值，适中的介电常数和近零的谐振频率温度系数。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1、本发明的配方中不含Pb、Cd等挥发性或重金属，是一种环保微波介质陶瓷。

2、烧结温度由MgTiO₃的1400℃降低到1350℃以下，具有一定的节能优势。

3、采用单次合成工艺，容易实现材料的稳定生产。

4、性能上实现了较大提升：现有技术配方Q×f值一般低于60000GHz，谐振频率温度系数在±10ppm/℃以上，不能满足现代微波器件应用要求，本发明提供的微波介质陶瓷材料Q×f值在63000～83000GHz之间，相对介电常数ε_r在20～22之间，谐振频率温度系数在±10ppm/℃以内，且性能稳定，能够满足现代微波器件的应用需求。

5、原材料在国内充足，价格低廉，使高性能微波陶瓷的低成本化成为可能。

具体实施方式

实施例1

一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配料；按照MgO27.8％、TiO₂65.8％、CaO4.8％、SiO₂1.0％、MnO₂0.2％、Nb₂O₅0.2％和CeO₂0.2％的质量比配方称取原料并混合得到混合料；

步骤2：球磨；将步骤1所得混合料进行球磨，得到球磨料；具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料∶磨球∶去离子水的质量比为1∶4∶1进行研磨20小时得到混合均匀的球磨料。

步骤3：烘干、过筛；将步骤2所得球磨料100℃下烘干并过40目筛得到干燥粉体；

步骤4：预烧；将步骤3所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1180℃温度条件下预烧2小时得到预烧粉体；

步骤5：造粒、模压成型；将步骤4所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒后过80目筛，将粒料放入成型模具中于25MPa压力下干压成型得到Φ15×9.5mm的生坯；

步骤6：烧结；将步骤5所得生坯置于氧化铝坩埚中，1300℃下烧结2小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。

通过网络分析仪测试所得样品的微波特性：介电常数为21.4，Q×f值为63175GHz(测试频率6110MHz)，谐振频率温度系数-5.5ppm/℃。

实施例2

一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配料；按照MgO30.1％、TiO₂64.8％、CaO2.6％、SiO₂0.7％、MnO₂0.6％、Nb₂O₅1.0％和CeO₂0.2％的质量比配方称取原料并混合得到混合料；

步骤2：球磨；将步骤1所得混合料进行球磨，得到球磨料；具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料∶磨球∶去离子水的质量比为1∶5∶1进行研磨10小时得到混合均匀的球磨料。

步骤3：烘干、过筛；将步骤2所得球磨料100℃下烘干并过40目筛得到干燥粉体；

步骤4：预烧；将步骤3所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1100℃温度条件下预烧3小时得到预烧粉体；

步骤5：造粒、模压成型；将步骤4所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒后过120目筛，将粒料放入成型模具中于25MPa压力下干压成型得到Φ14.5×8mm的生坯；

步骤6：烧结；将步骤5所得生坯置于氧化铝坩埚中，1300℃下烧结2小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。

通过网络分析仪测试所得样品的微波特性：介电常数为21.1，Q×f值为77600GHz(测试频率7670MHz)，谐振频率温度系数1.6ppm/℃。

实施例3

一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配料；按照MgO33.9％、TiO₂60.2％、CaO4.2％、SiO₂0.1％、MnO₂0.2％、Nb₂O₅0.2％和CeO₂1.2％的质量比配方称取原料并混合得到混合料；

步骤2：球磨；将步骤1所得混合料进行球磨，得到球磨料；具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料∶磨球∶去离子水的质量比为1∶3.5∶1进行研磨6小时得到混合均匀的球磨料。

步骤3：烘干、过筛；将步骤2所得球磨料100℃下烘干并过40目筛得到干燥粉体；

步骤4：预烧；将步骤3所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1080℃温度条件下预烧3小时得到预烧粉体；

步骤5：造粒、模压成型；将步骤4所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒后过120目筛，将粒料放入成型模具中于25MPa压力下干压成型得到Φ14.5×8mm的生坯；

步骤6：烧结；将步骤5所得生坯置于氧化铝坩埚中，1320℃下烧结2小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。

通过网络分析仪测试所得样品的微波特性：介电常数为20.4，Q×f值为82800GHz(测试频率7590MHz)，谐振频率温度系数-2.7ppm/℃。

实施例4

一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配料；按照MgO29.9％、TiO₂62.1％、CaO6.5％、SiO₂0.6％、MnO₂0.5％、Nb₂O₅0.2％和CeO₂0.2％的质量比配方称取原料并混合得到混合料；

步骤2：球磨；将步骤1所得混合料进行球磨，得到球磨料；具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料∶磨球∶去离子水的质量比为1∶4∶1进行研磨24小时得到混合均匀的球磨料。

步骤3：烘干、过筛；将步骤2所得球磨料100℃下烘干并过40目筛得到干燥粉体；

步骤4：预烧；将步骤3所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1180℃温度条件下预烧2.5小时得到预烧粉体；

步骤5：造粒、模压成型；将步骤4所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒后过160目筛，将粒料放入成型模具中于25MPa压力下干压成型得到Φ15.0×8mm的生坯；

步骤6：烧结；将步骤5所得生坯置于氧化铝坩埚中，1350℃下烧结2小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。

通过网络分析仪测试所得样品的微波特性：介电常数为21.2，Q×f值为66148GHz(测试频率7676MHz)，谐振频率温度系数-5.8ppm/℃。

实施例5

一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配料；按照MgO27.7％、TiO₂62.8％、CaO7.5％、SiO₂0.6％、MnO₂0.2％、Nb₂O₅0.2％和CeO₂1.0％的质量比配方称取原料并混合得到混合料；

步骤2：球磨；将步骤1所得混合料进行球磨，得到球磨料；具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料∶磨球∶去离子水的质量比为1∶4∶1进行研磨18小时得到混合均匀的球磨料。

步骤3：烘干、过筛；将步骤2所得球磨料100℃下烘干并过40目筛得到干燥粉体；

步骤4：预烧；将步骤3所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1150℃温度条件下预烧2小时得到预烧粉体；

步骤5：造粒、模压成型；将步骤4所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒后过160目筛，将粒料放入成型模具中于25MPa压力下干压成型得到Φ15.0×8mm的生坯；

步骤6：烧结；将步骤5所得生坯置于氧化铝坩埚中，1360℃下烧结2.5小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。

通过网络分析仪测试所得样品的微波特性：介电常数为21.9，Q×f值为63744GHz(测试频率7740MHz)，谐振频率温度系数-8.5ppm/℃。

应当说明，上述具体实施例并非是对本发明的进一步限定，本领域技术人员完全可以根据发明内容中所概括的技术方案范围内组合出更多的具体实施方式，应当都能够达到本发明所述的技术效果。本发明可广泛用于各种介质谐振器、滤波器等多种微波器件的介质材料，能够满足现代微波器件的技术需求。

Claims (6)

1.一种微波介质陶瓷材料，原料组成包括MgO、TiO₂、CaO、SiO₂、MnO₂、Nb₂O₅和CeO₂；各组分的质量百分比含量为：MgO25~35%、TiO₂60~68%、CaO1~10%、SiO₂0.1~2%、MnO₂0.2~2%、Nb₂O₅0.2~2%、CeO₂0.2~2%。

2.根据权利要求1所述的一种微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料由MgO、TiO₂、CaO、SiO₂、MnO₂、Nb₂O₅和CeO₂按各自所述质量百分含量配料，并经球磨混合、1050~1200℃下预烧和1250～1360℃下烧结制成。

3.根据权利要求2所述的一种微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料主晶相为MgTiO₃，含有少量的Mg₂TiO₄、MgTi₂O₅或CaTiO₃。

4.根据权利要求3所述的一种微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料的Q×f值在63000~83000GHz之间，相对介电常数ε_r在20~22之间，谐振频率温度系数在±10ppm/℃以内。

5.一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配料；按照MgO25~35%、TiO₂60~68%、CaO1~10%、TiO₂0.1~2%、MnO₂0.2~2%、Nb₂O₅0.2~2%和CeO₂0.2~2%的质量比配方称取原料并混合得到混合料；

步骤2：球磨；将步骤1所得混合料进行球磨，得到球磨料；

步骤3：烘干、过筛；将步骤2所得球磨料烘干并过40目筛得到干燥粉体；

步骤4：预烧；将步骤3所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1050～1200℃温度条件下预烧1.5~3小时得到预烧粉体；

步骤5：造粒、模压成型；将步骤4所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80~160目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；

步骤6：烧结；将步骤5所得生坯置于氧化铝坩埚中，1250～1360℃下烧结1.5~3小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。

6.根据权利要求5所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料:磨球:去离子水的质量比为1:(3~5):(0.5～1)进行研磨4~24小时得到混合均匀的球磨料。