CN103601487A

CN103601487A - 一种(SrCa)TiO3-LaAlO3基微波介质陶瓷材料及其制备方法

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Publication number: CN103601487A
Application number: CN201310625753.7A
Authority: CN
Inventors: 唐斌; 李颖翔; 周晓华; 钟朝位; 张树人
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-11-29
Also published as: CN103601487B

Abstract

一种(SrCa)TiO₃-LaAlO₃基微波介质陶瓷材料，属于电子信息功能材料技术领域。微波介质陶瓷材料包括基料和添加剂：基料为(1-x)Sr_(1-y)Ca_yTiO₃-xLaAlO₃，其中0.40≤x≤0.50，0.05≤y≤0.20；掺杂剂为B₂O₃、Co₂O₃、MnO和CeO₂；基料形成的主晶相为复合钙钛矿SrTiO₃-LaAlO₃相；空气中的烧结温度1530℃～1580℃，Q×f值45000～55000GHz，相对介电常数35～43，谐振频率温度系数±10ppm/℃。本发明采用传统固相陶瓷合成工艺制备，具有原材料便宜、环保和成本低的优点，便于批量生产及应用推广。

Description

一种(SrCa)TiO3-LaAlO3基微波介质陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子信息功能材料技术领域，涉及微波介质陶瓷材料，具体涉及可用于制作现代通信技术中的介质谐振器、介质滤波器、介质基板以及介质天线等微波通信元器件的高品质因数微波介质陶瓷材料。

背景技术

近年来，随着微波通信技术的快速发展，微波介质陶瓷在电路中的应用越来越广泛，例如由微波介质材料做成的谐振器、滤波器、介质天线、微波集成电路基片等元器件广泛应用于移动通讯、卫星通信、全球卫星定位系统（GPS）等等通信设备之中。由此对微波介质陶瓷材料的性能提出了更高的要求，微波介质陶瓷材料正向（1）高介电常数（≥20）；（2）高品质因数（Q＞3000）；（3）趋近于零的频率温度系数（0±10ppm/℃）的方向发展。微波介质材料的研究已经成为国内外的一个重点研究课题，开发具有优良性能的微波介质陶瓷成为一个热点。

(1-x)MTiO₃-xLnAlO₃(M=Ba,Sr,Ca；Ln=La,Nd,Sm等)系微波介质陶瓷是一类具有钙钛矿固溶体结构的复合陶瓷，最先由苏联专家Lima等在20世纪60年研究发现。SrTiO₃-LaAlO₃基陶瓷是一种前景较好的的微波介质陶瓷，因其具有优异的介电性能而得到广泛的研究，当SrTiO₃与LaAlO₃的比例达到一定值时，其介电常数为ε_r=40、Q×f≥40000GHz、频率温度系数τ_f=0±5ppm/℃。但是纯SrTiO₃-LaAlO₃由于烧结温度过高（＞1650℃），并且在烧结过程中会出现高温失氧产生黑心的现象，极大地恶化了其介电性能，所以纯SrTiO₃-LaAlO₃陶瓷的应用价值比较低。Sun PH,Nakamura T等人于1998年在《日本应用物理学报》（Japanese Journal of Applied Physics）中的文章《SrTiO₃-LaAlO₃固溶体在微波频率下的介电性能》（Dielectric behavior of(1-x)SrTiO₃-xLaAlO₃solid solution system at microwave frequencies）报道了SrTiO₃-LaAlO₃陶瓷的性能。1999年，Seo-Yong Cho等人在《材料研究公告》（Materials Research Bulletin）中的文献《SrTiO₃-LaAlO₃体系陶瓷混合行为的微波介电性能》（Mixture-like behavior in the microwave dielectric properties of the(1-x)SrTiO₃-xLaAlO₃system）报道了分别合成SrTiO₃和LaAlO₃粉料，再按照一定比例混合烧结成陶瓷的介电性能。2001年，Huang C L等人在《材料研究公告》（Materials Research Bulletin）上发表了《在低的烧结温度下提高0.5SrTiO₃-0.5LaAlO₃微波陶瓷品质因素》（Improved high Q value of0.5LaA1O₃-0.5SrTiO₃microwave dielectric ceramics at low sintering）的研究，当掺入0.25%-1%wt的B₂O₃时， 0.5LaAlO₃-0.5SrTiO₃陶瓷的烧结温度降低到了1430℃，但是其介电性能相对较差，玻璃相的大量加入导致了微波性能的恶化。其后几年中，大量的研究学者对SrTiO₃-LaAlO₃系列陶瓷进行研究，其研究主要集中在陶瓷在复合过程中相变机理和掺杂CuO等降低烧结温度方面。2009年，T.Shimada等人在《铁电材料》（Ferroelectrics）上报道了《烧结气氛对SrTiO₃-LaAlO₃体系微波介电性能的影响》（Effect of Sintering Atmosphere on Dielectric Properties of SrTiO₃-LaAlO₃System）的文章，在不同O₂分压下烧结陶瓷，发现了当SrTiO₃的比例越来越大时，SrTiO₃-LaAlO₃陶瓷的介电损耗就越高；当烧结气氛中的氧气含量越来越大时，其介电损耗越小。通过XPS分析得出产生此现象的原因是高温下SrTiO₃-LaAlO₃陶瓷会半导体化，其机理为Ti⁴⁺→Ti³⁺，由此产生了氧空位，导致微波介质陶瓷的性能变差。具有高品质的微波介电性能的陶瓷可以在O₂的气氛中烧结获得，但是其需要的条件增加了对烧结设备以及需要较高的烧结温度的要求，使得推广实用化的陶瓷受到了很大的阻力。

所以，以SrTiO₃-LaAlO₃基陶瓷为基础，克服其在烧结过程中形成的黑心，研究具有高品质因数（高Q×f值）、低频率温度系数，同时可在空气中温烧结（<1600℃）、原材料成本低、工艺重复性好的新型微波介质陶瓷具有很大科研价值和市场前景。

发明内容

本发明的目的是为克服现有制备SrTiO₃-LaAlO₃基微波介质陶瓷的技术难关，提供一种高品质因数、低频率温度系数，且烧结温度在小于1650℃的空气中成瓷的(SrCa)TiO₃-LaAlO₃基微波介质陶瓷及其具有良好稳定性陶瓷性能的制备生产工艺。

本发明所采用的技术方案如下：

一种(SrCa)TiO₃-LaAlO₃基微波介质陶瓷材料，包括基料和掺杂剂两部分：基料为的化学成分为(1-x)Sr_(1-y)Ca_yTiO₃-xLaAlO₃，其中0.40≤x≤0.50，0.05≤y≤0.20；掺杂剂为B₂O₃、Co₂O₃、MnO和CeO₂，其添加的质量分别为预烧后的基料质量的m wt%、n wt%、p wt%和q wt%,其中0≤m≤0.5,0≤n≤0.5，0≤p≤0.50，0≤q≤0.50，且0≤m+n+p+q≤1.2；基料形成的主晶相为复合钙钛矿SrTiO₃-LaAlO₃相；所述微波介质陶瓷材料在空气中的烧结温度为1530℃～1580℃，Q×f值在45000～55000GHz之间，相对介电常数在35～43之间，谐振频率温度系数在±10ppm/℃以内。

上述微波介质陶瓷材料中，Ca取代Sr的作用是减少缺陷，降低烧结温度；添加适量B₂O₃和Co₂O₃的主要作用是降低烧结温度，以及调整微波介电性能；添加适量MnO和CeO₂的主要作用是克服其高温烧结过程中产生的缺陷，从而达到提高Q×f值的目的，使此微波介质陶瓷能在空气中烧结，以及调整其他微波介电性能。

一种(SrCa)TiO₃-LaAlO₃基微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配料。以SrCO₃、CaCO₃、La₂O₃、Al₂O₃和TiO₂为原料，按照化学组成式(1-x)Sr_(1-y)Ca_yTiO₃-xLaAlO₃的摩尔比进行配料并混合得到混合料，其中0.40≤x≤0.50，0.05≤y≤0.20。各原料的纯度以超过99%为宜。

步骤2：一次球磨。将步骤1配好的混合料进行一次球磨，球磨完后将球磨料于100℃下烘干并过60目筛，得到一次球磨料。具体一次球磨工艺为：在尼龙罐中球磨，以去离子水（或酒精）作为球磨介质，锆球与球磨介质的质量比为1:（1～1.5），球磨时间为5～8小时。

步骤3：预烧。将步骤2所得一次球磨料在1250℃～1350℃温度条件下预烧，保温3～5小时，得到预烧粉体。

步骤4：加掺杂剂。在步骤3所得预烧粉体中分别添加m wt%的B₂O₃、n wt%的Co₂O₃、p wt%的MnO和q wt%的CeO₂,其中0≤m≤0.5,0≤n≤0.5，0≤p≤0.50，0≤q≤0.50，且0≤m+n+p+q≤1.2。

步骤5：二次球磨。将步骤4中加了掺杂剂后的预烧粉体进行二次球磨，球磨时间为3～6小时，球磨完后将其所得到的浆料于100℃下烘干并过60目筛，得到二次球磨料。具体二次球磨工艺为与步骤2中所述一次球磨工艺相同，但球磨时间为3～6小时。

步骤6：造粒、成型。将步骤5所得二次球磨料添加相当于所述二次球磨料质量5～7%的聚乙烯醇（PVA）混合后造粒，造粒尺寸控制在100～250目，并在20MPa的压力下成型得到生坯。

步骤7：烧结。将步骤6得到的生坯，在温度为1530℃～1580℃、气氛为空气的条件下烧结4～10小时，得到最终的(SrCa)TiO₃-LaAlO₃基微波介质陶瓷材料。

本发明提供的微波介质陶瓷，经检测具有优异的微波介电性能：介电常数ε_r为35～43，Q×f值为45000GHz～55000GHz，频率温度系数τ_f在±10ppm/℃以内可调。

与现有的技术相比，本发明具有以下特点：

1.本发明的配方中不含Pb、Cd等挥发性或重金属元素，是一种环保无污染的微波介质陶瓷。

2.不添加杂质的SrTiO₃-LaAlO₃陶瓷的烧结温度大于1650℃，而且Q×f值比较低。本陶瓷的烧结温度在1530℃～1580℃之间，Q×f较高，具有一定的节能优势。

3.本陶瓷的烧结条件较为简单，烧结气氛为空气，性能上实现了较大提升，性能稳定，能够满足现代通信技术的应用要求，具有很大的推广实用价值。

4.原材料在国内供应充足，且价格低廉，适合于制作现代通信技术中高性能微波通信元器件。

附图说明

图1为本发明中实施例4制备的(SrCa)TiO₃-LaAlO₃微波陶瓷介质材料的XRD分析结果。

图2为本发明中实施例4制备的(SrCa)TiO₃-LaAlO₃微波陶瓷介质材料的SEM图。

具体实施方式

本发明提供的(SrCa)TiO₃-LaAlO₃基微波介质陶瓷材料，包括基料和掺杂剂两部分：基料为的化学成分为(1-x)Sr_(1-y)Ca_yTiO₃-xLaAlO₃，其中0.40≤x≤0.50，0.05≤y≤0.20；掺杂剂为B₂O₃、Co₂O₃、MnO和CeO₂，其添加的质量分别为预烧后的基料质量的m wt%、n wt%、p wt%和qwt%,其中0≤m≤0.5,0≤n≤0.5，0≤p≤0.50，0≤q≤0.50，且0≤m+n+p+q≤1.2；其主晶相结构为复合钙钛矿SrTiO₃-LaAlO₃相；所述微波介质陶瓷材料在空气中的烧结温度为1530℃～1580℃，Q×f值在45000～55000GHz之间，相对介电常数在35-43之间，谐振频率温度系数在±10ppm/℃以内。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述：

实施例1～10

制得这些实施例微波介质陶瓷的具体实施步骤如下：

（1）基料的合成：以纯度≥99%的SrCO₃、CaCO₃、La₂O₃、Al₂O₃和TiO₂为原料，按照化学组成式(1-x)Sr_(1-y)Ca_yTiO₃-xLaAlO₃(其中0.40≤x≤0.50，0.05≤y≤0.20)的摩尔比进行配料，具体配方详见表1；将上述配好的混合料放入尼龙球磨罐中，并用锆球作为磨球、以去离子水作为球磨介质，加入料与锆球之比为1:5，进行一次球磨，一次球磨时间为5～8小时；球磨完后取出浆料在100℃下烘干并过60目筛，得到一次球磨料，将一次球磨料在1250℃～1350℃温度条件下预烧3～5小时，得到预烧料；

（2）加入掺杂剂：向预烧料中加入掺杂剂，掺杂剂为B₂O₃、Co₂O₃、MnO和CeO₂，掺杂剂的质量分别为预烧后基料质量的m wt%、n wt%、p wt%和q wt%,其中0≤m≤0.5,0≤n≤0.5，0≤p≤0.50，0≤q≤0.50，0≤m+n+p+q≤1.2，具体添加量详见表1；

（3）二次球磨：把加入了掺杂剂的料放入尼龙球磨罐中，并用锆球作为磨球、去离子水作为球磨介质，加入料与锆球之比为1:5，进行二次球磨3～6小时；球磨完后取出二次球磨浆料在100℃下烘干并过60目筛，得到二次球磨料；

（4）造粒，成型：在二次球磨料中添加相当于二次球磨料质量的5～7wt%的PVA进行造粒，并在20MPa下压成圆柱体生坯；

（5）烧结：制备好的圆柱体生坯在温度为1530℃～1580℃空气中烧结4～10小时，最终得到(SrCa)TiO₃-LaAlO₃基微波介质陶瓷材料；

（6）测试：根据Hakki–Coleman介质谐振法，用网络分析仪(Agilent Technologies E5071C)测试样品高频下的微波介电性能。频率温度系数由公式

计算所得，其中t₁=25℃、t₂=80℃，和

是在这两个温度点的谐振频率。测试结果如表1所示。

表1实施例1～10具体成分组成和微波介电性能

实施例中最优化的方案为实施例4。本发明也不局限于上述10个具体实施例，需要说明的是，基料是(1-x)Sr_(1-y)Ca_yTiO₃-xLaAlO₃（其中0.40≤x≤0.50，0.05≤y≤0.20）；掺杂剂为B₂O₃、Co₂O₃、MnO和CeO₂，其添加的质量分别为预烧后基料质量的m wt%、n wt%、p wt%和qwt%(其中0≤m≤0.5,0≤n≤0.5，0≤p≤0.50，0≤q≤0.50，且0≤m+n+p+q≤1.2)，对基料和掺杂剂两方面进行调整，以及对制备工艺和参数适当调整得到性能优异的微波介质陶瓷完全是可行的，但这都属于本发明范围。

Claims

1.一种(SrCa)TiO₃-LaAlO₃基微波介质陶瓷材料，包括基料和掺杂剂两部分：基料为的化学成分为(1-x)Sr_(1-y)Ca_yTiO₃-xLaAlO₃，其中0.40≤x≤0.50，0.05≤y≤0.20；掺杂剂为B₂O₃、Co₂O₃、MnO和CeO₂，其添加的质量分别为预烧后的基料质量的m wt%、n wt%、p wt%和qwt%,其中0≤m≤0.5,0≤n≤0.5，0≤p≤0.50，0≤q≤0.50，且0≤m+n+p+q≤1.2；基料形成的主晶相为复合钙钛矿SrTiO₃-LaAlO₃相；所述微波介质陶瓷材料在空气中的烧结温度为1530℃～1580℃，Q×f值在45000～55000GHz之间，相对介电常数在35-43之间，谐振频率温度系数在±10ppm/℃以内。

2.一种(SrCa)TiO₃-LaAlO₃基微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配料；

以SrCO₃、CaCO₃、La₂O₃、Al₂O₃和TiO₂为原料，按照化学组成式(1-x)Sr_(1-y)Ca_yTiO₃-xLaAlO₃的摩尔比进行配料并混合得到混合料，其中0.40≤x≤0.50，0.05≤y≤0.20；

步骤2：一次球磨；

将步骤1配好的混合料进行一次球磨，球磨完后将球磨料于100℃下烘干并过60目筛，得到一次球磨料；

步骤3：预烧；

将步骤2所得一次球磨料在1250℃～1350℃温度条件下预烧，保温3～5小时，得到预烧粉体；

步骤4：加掺杂剂；

在步骤3所得预烧粉体中分别添加m wt%的B₂O₃、n wt%的Co₂O₃、p wt%的MnO和q wt%的CeO₂,其中0≤m≤0.5,0≤n≤0.5，0≤p≤0.50，0≤q≤0.50，且0≤m+n+p+q≤1.2；

步骤5：二次球磨；

将步骤4中加了掺杂剂后的预烧粉体进行二次球磨，球磨时间为3～6小时，球磨完后将其所得到的浆料于100℃下烘干并过60目筛，得到二次球磨料；

步骤6：造粒、成型；

将步骤5所得二次球磨料添加相当于所述二次球磨料质量5～7%的聚乙烯醇混合后造粒，造粒尺寸控制在100～250目，并在20MPa的压力下成型得到生坯；

步骤7：烧结；

将步骤6得到的生坯，在温度为1530℃～1580℃、气氛为空气的条件下烧结4～10小时，得到最终的(SrCa)TiO₃-LaAlO₃基微波介质陶瓷材料。

3.根据权利要求2所述的(SrCa)TiO₃-LaAlO₃基微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述一次球磨工艺为：在尼龙罐中球磨，以去离子水或酒精作为球磨介质，锆球与球磨介质的质量比为1:（1～1.5），球磨料与锆球的质量比为1:5，球磨时间为5～8小时；步骤5中所述二次球磨工艺与步骤2中所述一次球磨工艺相同，但球磨时间为3～6小时。