CN105016729B - Ca‑Nd‑Ti微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种B位取代的高品质因数微波介质陶瓷材料及其制备方法，材料化学通式为Ca0.61Nd0.26(Ti1‑xCx)O3，C＝MN，其中0.15≤x≤0.2，通过B位取代以达到控制体系微波性能的目的；M代表价态高于四价的Nb，N代表价态低于四价且离子半径与Ti相近的其他一种或几种元素，M和N同时取代或单独取代；制备方法为按化学通式确定各自质量百分含量，经过球磨混合，1050～1150℃下预烧，然后在1350～1450℃下烧结制成；制得的材料介电常数(70～100)和频率温度系数都可调同时保持优异的Q×f值(9000GHz～16000GHz)，配方中不含Pb，Cd等挥发性或重金属，性能上较其他体系实现了很大提升，原材料在国内供应充足，价格相对于其他体系低廉，使高性能微波陶瓷的低成本化成为可能。
Description
技术领域
本发明涉及电子元器件材料领域，特别是涉及一种B位取代的高品质因数Ca-Nd-Ti微波介质陶瓷材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着移动通信技术和物联网技术的迅速发展，射频识别技术(radiofrequency identification，RFID)快速发展。射频识别技术既为物联网感知层的核心技术之一，又是一种无线通信技术，其系统由读写器、天线和电子标签组成，其中多个部件均需利用到微波介质陶瓷。因此，微波介质陶瓷是该体系的核心基础材料，且一般要求微波介质陶瓷材料的介电常数60～100。随着微波通信技术和物联网的发展和应用，高频化，高稳定性，制备工艺简洁，低成本化已经成了射频电子标签制造和生产的重要要求。换言之，其对微波介质材料的要求也日趋提高：系列化且较高的介电常数，较低的频率温度系数，较低的微波损耗。这三项性能指标均是微波介质材料的重要参数：同样的条件下，微波器件采用较高的Q×f值材料制作器件损耗更低；采用系列化的较大的介电常数的微波介质材料有助于设计各种小型化的微波器件；趋于零的频率温度系数是衡量器件性能是否稳定的重要参数之一。因此研制微波频率下具有系列化较高介电常数，低损耗且较低的频率温度系数的微波介质陶瓷材料具有很大的应用价值。
在当前常见的高介微波介质陶瓷中，各国研究较多的材料体系包括具有钙钛矿结构的CaTiO3微波陶瓷和Ba-Ln-Ti(Ln＝Sm，Nd，Bi，La et al)微波陶瓷。二者都具有较高的介电常数和Q×f值，但是过大的频率温度系数阻碍了两种体系在实际应用中的推广。也因此各种围绕调节频率温度系数的研究在世界范围内展开。对于Ba6-3xNd8+2xTi18O54体系陶瓷，无论是添加掺杂剂，A或B位取代，或者改进工艺，虽可一定程度上改进了体系性能，但一般而言介电常数都会被降低。基于CaTiO3陶瓷的研究也同样广泛，由于其本身介电常数较高(～170)，所以一般研究都仍会得到介电常数较大的陶瓷(约100)。且成本相对低廉，烧成温度较宽，现在已经成为应用最广泛的微波介质陶瓷材料之一，用于制作介质滤波器，多层陶瓷电容器以及介质谐振器等。
据报道，从结构上讲，Ba6-3xNd8+2xTi18O54体系陶瓷通常是钨青铜结构，由TiO6构成的八面体相互连接形成骨架，而同时Ba和Nd分别位于骨架间隙中。这些间隙既有四边形区域(A2位Nd元素更倾向于占该位)和又有空间较大的五边形区域(A1位，Ba元素更倾向于占该位)。基于这样的微观结构，有相关报道证实该体系中单独的A或B位取代都可达到降低体系频率温度系数的目的。
尽管CaTiO3陶瓷具有较高的介电常数，优异的Q×f值，但频率温度系数过大(+800ppm/℃)，阻碍了其在批量生产中的应用。这促使人们采用各种手段调节频率温度系数值，例如，通过两种温度频率系数相反的陶瓷混合解决。例如，近年报道的CaTiO3和LnAlO3或Li-Nd-Ti复合，得到的陶瓷温度频率系数有所改善，但不同程度上不利于改善Q×f值和介电常数。同样地，有采用Ln系元素取代Ca(Ca1-xLn2x/3TiO3，Ln＝Nd,Sm,La et al.)达到调节体系性能的目的。据Masashi Yoshida等报道当x＝0.39时，体系维持介电常数在100以上，Q×f值在17000GHz以上，但是频率温度系数τf约+250ppm/℃。同时，在CaTiO3中也常常有学者采用B位取代以改善体系性能。Zhao Fei等报道了CaTi1-x(Mg1/3Nb2/3)xO3的性能，但是得到的材料介电常数普遍较低。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的情况：Ca位采用Nd取代在x＝0.39时，介电常数和品质因数都较高，且温度频率系数在+250ppm/℃附近；Ti位采用离子取代得到的介电常数较低，但体系保持较高的品质因数。故本发明的目的在于在Ca0.61Nd0.26TiO3中采用对B位不等价取代，提供一种介电常数较高、损耗较低、且大幅降低体系频率温度系数的生产工艺简单、成本低廉的微波介质陶瓷材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种Ca-Nd-Ti微波介质陶瓷材料，通式为Ca0.61Nd0.26(Ti1-xCx)O3，C＝MN，其中0.15≤x≤0.2，通过B位取代以达到控制体系微波性能的目的，M代表价态高于四价的Nb，N代表价态低于四价且离子半径与Ti相近的其他一种或几种元素，M和N同时取代或单独取代。
作为优选方式，N为Zn，Co，Ni，Mg，Al中的一种或几种。
作为优选方式，当MN同时取代时，若N为Al或Cr，则摩尔比N:M＝1:1，若N为Zn、Co、Ni，Mg其中的一种或多种时，则摩尔比N:M＝1:2。
作为优选方式，所述微波介质陶瓷材料晶相为钙钛矿结构。
作为优选方式，所述微波介质陶瓷材料的Q×f值在9000～16000GHz之间，相对介电常数εr在70～100之间，谐振频率温度系数在+100ppm/℃附近。
为实现上述目的，本发明还提供一种上述Ca-Nd-Ti微波介质陶瓷材料的制备方法，按化学通式Ca0.61Nd0.26(Ti1-xCx)O3，原料选自CaCO3、Nd2O3、TiO2、Al2O3、Cr2O3、MgO、ZnO、Co2O3、NiO、Nb2O5，各原料按化学通式确定各自质量百分含量，经过球磨混合，1050～1150℃下预烧，然后在1350～1450℃下烧结制成。
本发明具体以调节x值以控制Ti位取代量，从而降低频率温度系数；低价的氧化铝Al2O3，氧化铬Cr2O3，氧化镁MgO，氧化锌ZnO，氧化镍NiO，三氧化二钴Co2O3中的一种或几种和高价的五氧化二铌Nb2O5单独或共同取代Ti位离子达到降低频率温度系数和提升品质因数的目的。
作为优选方式，所述方法包括以下步骤：
(1)配料；按照化学通式Ca0.61Nd0.26(Ti1-xCx)O3，C＝MN，原料选自CaCO3、Nd2O3、TiO2、Al2O3、MgO、ZnO、Co2O3、NiO、Nb2O5，各原料按化学通式确定各自质量百分含量；
(2)球磨；将步骤(1)所得混合料进行球磨，得到球磨料；
(3)烘干，过筛；将步骤(2)所得球磨料烘干并过80目筛得到干燥粉体；
(4)预烧；将步骤(3)所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1050～1150℃条件下预烧3～5小时得到预烧粉体；
(5)造粒，模压成型；将步骤(4)所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80～100目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
(6)烧结；将步骤(5)所得生坯置于氧化铝坩埚中，1350～1450℃下烧结2～3小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。
作为优选方式，所述步骤(2)中具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：去离子水的质量比为1:(3～5):(1～2)进行研磨6～8小时得到混合均匀的球磨料。
本发明提供的微波介质陶瓷材料，经检测具有较低的损耗即较高的Q×f值，可调且较高的介电常数和较低的谐振频率温度系数。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1.在Ca0.61Nd0.26TiO3中，本发明在B位非四价元素取代Ti位，以达到调节频率温度系数的目的，完全异于传统的A位取代，或者在CaTiO3中采用B位取代，或者两相复合等途径。且具有较高介电常数和较高Q×f值的优势。
2.本发明的配方中不含Pb，Cd等挥发性或重金属，是一种环保微波介质陶瓷。
3.多数配方烧结温度均在1350℃～1450℃左右，烧成温度较宽。
4.采用单次合成工艺，容易实现材料的稳定生产。
5.性能上实现了较大提升：现有技术基础配方介电常数一般在60附近，Q×f值一般在5000～10000GHz左右，且其谐振频率温度系数在+250ppm/℃；本发明提供的微波介质陶瓷材料Q×f值在9000～16000GHz之间，相对介电常数εr在70～100附近，且谐振频率温度系数均在+100ppm/℃附近，便于进一步微调，且性能稳定，能够满足现代微波器件的应用需求。
6.原材料在国内供应充足，价格低廉，使高性能微波陶瓷的低成本化成为可能。
附图说明
图1是本发明所提供的x取特定值时CNT微波陶瓷介质材料的XRD分析结果。
图2是本发明制备的微波陶瓷介质材料扫描电镜SEM图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
图1是本发明所提供的x在取值范围内取值，B位非四价元素取代CNT微波陶瓷介质材料的XRD分析结果。从图1可以看出：得到的晶相为纯CaTiO3相。图2是本发明制备的微波陶瓷介质材料扫描电镜SEM图。从图2可看出制得样品表面晶粒尺寸分布均匀，大小晶粒分布有规律，气孔较少。
实施例
一种B位取代的微波介质陶瓷材料，化学通式为Ca0.61Nd0.26(Ti1-xCx)O3，C＝MN，其中0.15≤x≤0.2，通过B位取代以达到控制体系微波性能的目的，调节x值以控制体系微波性能；M代表价态高于四价的Nb，N代表价态低于四价且离子半径与Ti相近的其他一种或几种元素，M和N同时取代或单独取代。
N为Zn，Co，Ni，Mg，Al，Cr中的一种或几种。当MN同时取代时，若N为Al，Cr，则摩尔比N:M＝1:1，若N为Zn、Co、Ni、Mg其中的一种或多种时,则总的摩尔比N:M＝1:2。
所述微波介质陶瓷材料晶相为钙钛矿结构。
所述微波介质陶瓷材料的Q×f值在9000～16000GHz之间，相对介电常数εr在70～100之间，谐振频率温度系数在+100ppm/℃附近。
一种Ca-Nd-Ti微波介质陶瓷材料的制备方法，按化学通式Ca0.61Nd0.26(Ti1-xCx)O3，原料选自CaCO3、Nd2O3、TiO2、Al2O3、Cr2O3、MgO、ZnO、Co2O3、NiO、Nb2O5，表1为各实施例中各原材料占原料总量的质量百分比，按表1的百分含量称取原料，经过球磨混合，1050～1150℃下预烧，然后在1350～1450℃下烧结制成。
实施例具体以调节x值以控制取代量，从而降低频率温度系数；低价的氧化铝Al2O3，氧化镁MgO，氧化锌ZnO，氧化镍NiO，三氧化二钴Co2O3中的一种或几种和高价的五氧化二铌Nb2O5单独或共同取代Ti位离子达到降低频率温度系数和提升品质因数的目的。
所述方法包括以下步骤：
(1)配料；按照化学通式Ca0.61Nd0.26(Ti1-xCx)O3，C＝MN，原料选自CaCO3、Nd2O3、TiO2、Al2O3、Cr2O3、MgO、ZnO、Co2O3、NiO、Nb2O5，各实施例分别按表1中质量百分比准确称量各种原料；
(2)球磨；将步骤(1)所得混合料进行球磨，以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：去离子水的质量比为1:(3～5):(1～2)进行研磨6～8小时得到混合均匀的球磨料。
(3)烘干，过筛；将步骤(2)所得球磨料烘干并过80目筛得到干燥粉体；
(4)预烧；将步骤(3)所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1050～1150℃条件下预烧3～5小时得到预烧粉体；
(5)造粒，模压成型；将步骤(4)所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80～100目，将粒料放入成型模具中干压成型得到直径为15mm，厚度为约7mm的圆柱生坯；
(6)烧结；将步骤(5)所得生坯置于氧化铝坩埚中，1350～1450℃下烧结2～3小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。各实施例采用的工艺参数和性能检测结果见表2。
从表2可看出，各实施例的微波介质陶瓷材料，经检测具有较低的损耗即较高的Q×f值，基本都在10000GHz附近，谐振频率温度系数基本都在100ppm/℃附近，但介电常数随不同的取代元素有很大差异。当采用适量的Al取代时，体系有最高的品质因数，但介电常数最低。采用适量的Co和Nb共同取代时，体系介电常数最大，品质因数适中。预烧温度及保温时间，烧结温度及保温时间对部分体系性能表现影响较大。较长的球磨时间可保证原料充分混合，
实际研究证明，部分体系适当增加或减少球磨时间有助于提升体系性能。
表1各实施例中各原材料的质量百分含量
表2各实施例采用的工艺和微波介电性能
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (6)
1.一种Ca-Nd-Ti微波介质陶瓷材料，其特征在于：通式为Ca0.61Nd0.26(Ti1-xCx)O3，C＝MN，其中0.15≤x≤0.2，通过B位取代以达到控制体系微波性能的目的；M代表价态高于四价的Nb，N为Zn、Co、Ni、Mg、Al、Cr中的一种或几种；M和N同时取代或单独取代，所述微波介质陶瓷材料晶相为钙钛矿结构。
2.根据权利要求1所述的Ca-Nd-Ti微波介质陶瓷材料，其特征在于：当MN同时取代时，若N为Al、Cr其中的一种或多种时，则摩尔比N:M＝1:1，若N为Zn、Co、Ni、Mg其中的一种或多种时，则摩尔比N:M＝1:2。
3.根据权利要求1所述的Ca-Nd-Ti微波介质陶瓷材料，其特征在于：所述微波介质陶瓷材料的Q×f值在9000～16000GHz之间，相对介电常数εr在70～100之间，谐振频率温度系数在±100ppm/℃。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的Ca-Nd-Ti微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：按化学通式Ca0.69Nd0.26(Ti1-xCx)O3，原料选自CaCO3、Nd2O3、TiO2、Al2O3、Cr2O3、MgO、ZnO、Co2O3、NiO、Nb2O5，各原料按化学通式确定各自质量百分含量，经过球磨混合，1050～1150℃下预烧，然后在1350～1450℃下烧结制成。
5.根据权利要求4所述的Ca-Nd-Ti微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配料；按照化学通式Ca0.69Nd0.26(Ti1-xCx)O3，C＝MN，原料选自CaCO3、Nd2O3、TiO2、Al2O3、Cr2O3、MgO、ZnO、Co2O3、NiO、Nb2O5，各原料按化学通式确定各自质量百分含量；
(2)球磨；将步骤(1)所得混合料进行球磨，得到球磨料；
(3)烘干，过筛；将步骤(2)所得球磨料烘干并过60目筛得到干燥粉体；
(4)预烧；将步骤(3)所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1050～1150℃条件下预烧3～5小时得到预烧粉体；
(5)造粒，模压成型；将步骤(4)所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80～100目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
(6)烧结；将步骤(5)所得生坯置于氧化铝坩埚中，1350～1450℃下烧结2～5小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的Ca-Nd-Ti微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：去离子水的质量比为1:(3～5):(1～2)进行研磨6～8小时得到混合均匀的球磨料。
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