KR102181024B1 - 극초단파 안테나에서 사용하기 위한 Mo-도핑된 Co2Z-형 페라이트 복합 물질 - Google Patents

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Abstract

본원은 몰리브덴, 및 바륨 및 스트론튬 중 하나 또는 모두를 함유하고 화학식 (Ba2Sr(3-Z))Co(2+X)MoxFe(y-2x)O41(x = 0.01 내지 0.20; y = 20 내지 24; z = 0 내지 3)을 갖는 Co2Z 헥사페라이트 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 낮은 자기 및 유전 손실 탄젠트 및 손실률을 유지하면서 높은 투자율 및 동일하거나 실질적으로 동일한 투자율 및 유전율 값을 나타낼 수 있다. 상기 조성물은 극초단파 및 마이크로파 안테나 및 기타 장치와 같은 고주파 응용 분야에 적합하다.

Description

극초단파 안테나에서 사용하기 위한 Mo-도핑된 Co2Z-형 페라이트 복합 물질
본 출원은 2015년 1월 30일에 "UHF, L-밴드 및 S-밴드 응용 분야를 위한 저비용, 저손실 및 고투자율의 MO-CO2Z 페라이트(Low Cost, Low Loss and High Permeability MO-CO2Z Ferrites For UHF, L-Band and S-Band Applications)"라는 발명의 명칭으로 출원된 미국 가출원 제 62/110,025호에 대해 35 § 119(e) 하에 우선권을 주장하며, 이 출원의 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
다양한 상업적 및 방위 관련 산업에서 특히 관심을 받고 있는 극초단파(ultrahigh frequency: UHF), L-밴드, 및 S-밴드 응용 분야에서 사용되는 장치에 대한 끊임없이 증가하는 요구 사항을 충족시키기 위해서는 성능의 개선과 소형화가 필요하다. 레이더 및 현대 무선 통신 시스템에서 중요한 부품으로서, 컴팩트(compact) 크기의 안테나 소자가 지속적으로 개발되고 있다. 그러나, 이러한 고주파 응용 분야에서 사용하기 위한 페라이트 물질을 개발하는 것은 어려웠다. 공지된 페라이트 물질은 고주파에서 비교적 높은 자기 손실을 나타내며, 이는 실용적인 안테나 설계를 위한 요구를 충족시키지 못하였다.
보다 일반적으로, 현대 무선 통신 시스템에 있어, 소형화된 구조의 고성능 장치에 대한 요구가 계속 증가하고 있다. 높은 투자율과 등가 유전율을 나타내고 낮은 자기 및 유전 손실을 갖는 물질이 안테나 기판 물질로서 이상적이다. 이러한 물질은 안테나 이득 및 대역폭을 동시에 유지하거나 향상시키면서도 소형화를 가능하게 한다. NiZn 페라이트와 같은 투자율이 높은 스피넬 페라이트가 고주파 응용 분야에 널리 사용되어 왔다. 그러나 이들 페라이트는 비교적 낮은 차단 주파수(cutoff frequencies)를 나타내어 0.3 GHz 초과에서는 사용되지 못한다. 코발트-치환된 바륨 Y-형(Co2Y) 및 Z-형(Co2Z) 헥사페라이트와 같은 일부 헥사페라이트는 높은 자기 결정 이방성 필드(magnetocrystalline anisotropy fields) 및 높은 투자율로 인해 1.0 GHz 초과의 훨씬 더 높은 강자성 공명 주파수를 갖는다. 따라서, 무엇보다도 기판과 자유 공간 간의 임피던스 매칭이 용이하다는 점에서, 투자율(μ')과 같은 유전율(ε') 값을 갖는 자성 유전체 기판이 일반적으로 사용된다. 그러나 상기 유전체 기판에서는 낮은 자기 및 유전 손실과 높은 투자율을 획득하는 것이 매우 어렵다. f > 0.5 GHz에서, Co2Y는 ε'이 15-20이고 μ'가 2-3이며, Co2Z는 ε'이 12이고 μ'가 18-19이지만, 상기 단일상 Y- 또는 Z-형 페라이트의 자기 손실은 여전히 상당히 높은 것으로 보고된 바 있다(손실 탄젠트(tan δμ) > 0.5).
본 발명은 고주파 범위에서 작동하는 전기 장치의 자성 물질로서 유용한 헥사페라이트 조성물에 관한 것이다. 상기 헥사페라이트 조성물은 바륨 및/또는 스트론튬, 몰리브덴, 코발트 및 철을 포함하고, Z-형 헥사페라이트 상을 갖는다. 상기 헥사페라이트는 화학량론적 또는 비화학량론적일 수 있다. 본원에 기술된 바륨, 스트론튬 및 몰리브덴으로 치환함으로써, 고주파 범위에서 조정 가능한 투자율 및 유전율 및 낮은 유전 및 자기 손실을 갖는 자성 유전체 헥사페라이트 조성물을 제공할 수 있다. 상기 헥사페라이트 조성물은 또한 마이크로파 안테나 기판과 같은 장치의 대량 생산 및 거대 자기 저항(giant magnetoresistant: GMR) 장치와 같은 스핀트로닉스(spintronics) 응용 분야에 있어 비용 면에서 효과적일 수 있다. 본 발명은 또한 상기 헥사페라이트 조성물을 제조하는 방법 및 상기 헥사페라이트 조성물을 포함하는 물품, 장치 또는 부품에 관한 것이다.
상기 방법 및 시스템의 다른 양태는 다음을 포함한다:
1. 철, 코발트, 및 바륨 및 스트론튬 중 하나 또는 모두, 및 몰리브덴을 포함하는 헥사페라이트 조성물로서, 상기 페라이트 조성물은 Z-형 헥사페라이트 상을 포함하고, 화학식 (BazSr(3-Z))Co(2+x)MoxFe(y-2x)O41(식 중, x = 0.01 내지 0.20; y = 20 내지 24; 및 z = 0 내지 3임)을 갖는 헥사페라이트 조성물.
2. 제 1 항목에 있어서, x = 0.08 내지 0.15인, 헥사페라이트 조성물.
3. 제 1 항목 또는 제 2 항목에 있어서, x = 0.10 내지 0.12인, 헥사페라이트 조성물.
4. 제 1 항목 내지 제 3 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 3.0 GHz의 주파수 범위에서 3.0 이상의 실제 투자율(real permeability)을 갖는, 헥사페라이트 조성물.
5. 제 1 항목 내지 제 4 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 3.0 GHz의 주파수 범위에서 7.0 이상의 실제 투자율을 갖는, 헥사페라이트 조성물.
6. 제 1 항목 내지 제 5 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 3.0 GHz의 주파수 범위에서 7.0 내지 12.0 범위의 실제 투자율을 갖는, 헥사페라이트 조성물.
7. 제 1 항목 내지 제 6 항목 중 어느 한 항목에 있어서, z = 1.2 내지 3.0이고, 상기 헥사페라이트 조성물이 약 0.1 GHz 내지 적어도 1.0 GHz의 주파수 범위에서 8.0 내지 12.0 범위의 실제 투자율을 갖는, 헥사페라이트 조성물.
8. 제 1 항목 내지 제 7 항목 중 어느 한 항목에 있어서, z = 0 내지 0.5 이고, 상기 헥사페라이트 조성물이 약 0.1 GHz 내지 약 3.0 GHz의 주파수 범위에서 2.0 내지 4.0 범위의 실제 투자율을 갖는, 헥사페라이트 조성물.
9. 제 1 항목 내지 제 8 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 3.0 GHz의 주파수 범위에서 6.0 이상의 실제 유전율을 갖는, 헥사페라이트 조성물.
10. 제 1 항목 내지 제 9 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 3.0 GHz의 주파수 범위에서 8.0 이상의 실제 유전율을 갖는, 헥사페라이트 조성물.
11. 제 1 항목 내지 제 10 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 10.0 GHz의 주파수 범위에서 6.0 내지 18.0 범위의 실제 유전율을 갖는, 헥사페라이트 조성물.
12. 제 1 항목 내지 제 11 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물의 실제 유전율이 상기 헥사페라이트 조성물의 실제 투자율과 10% 이내로 동일한, 헥사페라이트 조성물.
13. 제 1 항목 내지 제 12 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 자유 공간(free space)의 임피던스(impedance)와 3% 이내로 매칭(matching)하는 특성 임피던스를 갖는, 헥사페라이트 조성물.
14. 제 1 항목 내지 제 13 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 0.8 GHz의 주파수에서 0.02 미만의 유전 손실 탄젠트(tanδε)를 갖는, 헥사페라이트 조성물.
15. 제 1 항목 내지 제 14 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 1.0 GHz의 주파수에서 0.16 미만의 유전 손실 탄젠트(tanδε)를 갖는, 헥사페라이트 조성물.
16. 제 1 항목 내지 제 15 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.4 GHz의 주파수에서 약 0.1의 자기 손실 탄젠트(tanδμ)를 갖는, 헥사페라이트 조성물.
17. 제 1 항목 내지 제 16 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 0.8 GHz의 주파수에서 0.3 미만의 자기 손실 탄젠트(tanδμ)를 갖는, 헥사페라이트 조성물.
18. 제 1 항목 내지 제 17 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 3.5 GHz의 주파수에서 0.95 미만의 자기 손실 탄젠트(tanδμ)를 갖는, 헥사페라이트 조성물.
19. 제 1 항목 내지 제 18 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 1.0 GHz의 주파수에서 0.1 내지 1.0 범위의 자기 손실 탄젠트(tanδμ)를 갖는, 헥사페라이트 조성물.
20. 제 1 항목 내지 제 19 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.8 GHz의 주파수에서 0.001 미만의 유전 손실률(tanδε/ε')을 갖는, 헥사페라이트 조성물.
21. 제 1 항목 내지 제 20 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.8 GHz의 주파수에서 0.03 미만의 자기 손실률(tanδμ/μ')을 갖는, 헥사페라이트 조성물.
22. 제 1 항목 내지 제 21 항목 중 어느 한 항목의 헥사페라이트 조성물을 포함하는 물품.
23. 제 22 항목에 있어서, 상기 물품이 안테나, 필터, 인덕터(inductor), 서큘레이터(circulator), 또는 위상 변환기(phase shifter)인, 물품.
24. 제 22 항목 또는 제 23 항목에 있어서, 상기 물품이 마이크로파 안테나인, 물품.
25. 제 24 항목에 있어서, 상기 물품이 0.1 GHz 이상의 주파수에서 작동 가능한 안테나인, 물품.
26. 제 24 항목 또는 제 25 항목에 있어서, 상기 물품이 0.3 GHz 이상의 주파수에서 작동 가능한 안테나인, 물품.
27. 제 24 항목에 있어서, 상기 물품이 0.1 내지 1.5 GHz에서 작동 가능한 안테나인, 물품.
28. 제 24 항목 내지 제 27 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 안테나가 0.3 내지 1.0 GHz에서 작동 가능한 안테나인, 물품.
29. 제 22 항목 내지 제 28 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 화학식 (BazSr(3-Z))Co(2+x)MoxFe(y-2x)O41(식 중, x = 0.01 내지 0.20; 및 y = 20 내지 24; 및 z = 0 내지 3임)을 갖는 Z-형 헥사페라이트 상을 포함하는 제 2 헥사페라이트 조성물을 추가로 포함하며,
상기 헥사페라이트 조성물 및 상기 제 2 헥사페라이트 조성물 내의 Ba의 양 및 Sr의 양이 상이한, 물품.
30. 제 29 항목에 있어서, 상기 제 2 헥사페라이트 조성물의 차단 주파수가 상기 헥사페라이트 조성물의 차단 주파수보다 높은, 물품.
31. 제 29 항목 또는 제 30 항목에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 약 0.1 GHz 내지 최소 1.0 GHz의 주파수 범위에서 8.0 내지 12.0 범위의 실제 투자율을 가지며, 상기 제 2 헥사페라이트 조성물은 약 0.1 GHz 내지 약 3.0 GHz의 주파수 범위에서 2.0 내지 4.0 범위의 실제 투자율을 갖는, 물품.
32. 제 22 항목에 있어서, 상기 물품이 거대 자기 저항 장치(giant magnetoresistant device) 또는 거대 터널링 자기 저항 장치(giant tunneling magnetoresistant device)인, 물품.
33. 헥사페라이트 조성물을 제조하는 방법으로서,
(a) Fe, Ba, Co 및 Mo을 포함하는 헥사페라이트 상 전구체 화합물을 제공하는 단계 및
(b) 상기 헥사페라이트 상 전구체 화합물을 공기 중에서 하소시켜 Z-형 헥사페라이트 상을 포함하는 물질을 형성하는 단계를 포함하는, 헥사페라이트 조성물을 제조하는 방법
34. 제 33 항목에 있어서, 상기 헥사페라이트 상 전구체 화합물이 Fe, Ba, Co 및 Mo의 산화물을 포함하는 방법.
35. 제 33 항목 또는 제 34 항목에 있어서, 상기 헥사페라이트 상 전구체 화합물이 MoO2, BaCO3, Co3O4 및 Fe2O3를 포함하는, 방법.
36. 제 33 항목 내지 제 35 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 헥사페라이트 상 전구체 화합물이 0 내지 0.96 중량%의 MoO2, 22.10 내지 22.18 중량%의 BaCO3, 6.02 내지 6.59 중량%의 Co3O4 및 70.35 내지 71.8 중량%의 Fe2O3를 포함하는 방법.
37. 제 33 항목 내지 제 36 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 단계 (b)에서 상기 전구체 화합물이 1000 내지 1300℃에서 하소되는 방법.
38. 제 33 항목 내지 제 37 항목 중 어느 한 항목에 있어서,
(c) 단계 (b)에서 형성된 물질을 파쇄하여 분말 혼합물을 형성하는 단계 및
(d) 상기 분말 혼합물을 소결시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
39. 제 38 항목에 있어서, 상기 분말 혼합물이 1200 내지 1280℃에서 소결되는 방법.
40. 제 38 항목 또는 제 39 항목에 있어서, 상기 분말 혼합물이 4 내지 20 시간 동안 소결되는 방법.
41. 제 38 항목 내지 제 40 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 분말 혼합물이 산소 분위기에서 소결되는 방법.
42. 제 38 항목 내지 제 41 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 단계 (d) 전에 상기 분말 혼합물을 컴팩트(compact)로 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
43. 제 38 항목 내지 제 42 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 분말 혼합물에 결합제를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
44. 제 43 항목에 있어서, 상기 결합제가 폴리비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리(알킬렌 카보네이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
45. 제 43 항목 또는 제 44 항목에 있어서, 상기 결합제가 상기 분말 혼합물의 8 중량% 내지 12 중량%를 구성하는 폴리비닐 알코올인 방법.
46. 제 38 항목 내지 제 45 항목 중 어느 한 항목에 있어서,
(e) 단계 (d)에서 형성된 물질을 파쇄하여 분말 혼합물을 형성하는 단계; 및
(f) 단계 (e)에서 형성된 상기 분말 혼합물을 어닐링하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
47. 제 46 항목에 있어서, 상기 분말 혼합물이 800 내지 1000℃에서 어닐링되는 방법.
48. 제 46 항목 또는 제 47 항목에 있어서, 상기 분말 혼합물이 9 내지 20 시간 동안 어닐링되는 방법.
본 발명은 첨부된 도면과 함께 기재된 하기 상세한 설명으로부터 더 충분히 이해될 것이다.
도 1A는 Mo-Co2Z의 투자율의 실수부(real part)의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 1B는 Mo-Co2Z의 투자율의 허수부(imaginary part)의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 2A는 0 내지 10 GHz에서의 Mo-Co2Z 헥사페라이트의 투자율의 자기 손실 탄젠트의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 2B는 0 내지 1 GHz에서의 Mo-Co2Z 헥사페라이트의 투자율의 자기 손실 탄젠트의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 3A는 Mo-Co2Z 헥사페라이트에서 f = 0.3 GHz에서의 Mo 함량에 따른 투자율 및 자기 손실 탄젠트의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3B는 Mo-Co2Z 헥사페라이트에서 f = 0.8 GHz에서의 Mo 함량에 따른 투자율 및 자기 손실 탄젠트의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4A는 0 내지 10 GHz에서의 Mo-Co2Z 헥사페라이트의 실제 유전율의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 4B는 0 내지 1 GHz에서의 Mo-Co2Z 헥사페라이트의 실제 유전율의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 5A는 0 내지 10 GHz에서의 Mo-Co2Z 헥사페라이트의 유전 손실 탄젠트의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 5B는 0.0 내지 1.0 GHz에서의 Mo-Co2Z 헥사페라이트의 유전 손실 탄젠트의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 Mo-Co2Z 헥사페라이트에서 0.8 GHz에서의 Mo 함유량에 따른 유전율 및 유전 손실 탄젠트의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7A는 Mo-Co2Z 헥사페라이트 ZM5(x = 0.10)의 투자율, 유전율 및 자기 및 유전 손실 탄젠트의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 7B는 Mo-Co2Z 헥사페라이트 ZM6(x = 0.12)의 투자율, 유전율 및 자기 및 유전 손실 탄젠트의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 Mo-Co2Z 헥사페라이트 ZM5(x = 0.10) 및 ZM6(x = 0.12)의 투자율, 유전율 및 자기 및 유전 손실 탄젠트의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 상이한 Mo 함량을 갖는 Mo-Co2Z 헥사페라이트 샘플의 표면 형태를 나타내는 일련의 SEM이다.
도 10은 ZSF 시리즈 헥사페라이트 샘플의 자기 투자율의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 11A는 샘플 ZSF1의 자기 투자율 및 손실의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 11B는 샘플 ZSF1의 SEM이다.
도 12A는 샘플 ZSF2의 자기 투자율 및 손실의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 12B는 샘플 ZSF2의 SEM이다.
도 13A는 샘플 ZSF3의 자기 투자율 및 손실의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 13B는 샘플 ZSF3의 SEM이다.
도 14A는 샘플 ZSF4의 자기 투자율 및 손실의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 14B는 샘플 ZSF4의 SEM이다.
도 15는 0.1 내지 10.0 GHz에서의 샘플 ZSF1 내지 ZSF4의 유전체 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 16은 Mo-도핑된 SrCo2Z 헥사페라이트의 자기 투자율의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 17은 Mo-도핑된 SrCo2Z 헥사페라이트의 자기 손실 탄젠트의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 18은 Mo-도핑된 SrCo2Z 헥사페라이트에서 f = 1.0 GHz에서의 Mo 함량에 따른 투자율 및 자기 손실 탄젠트의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 19는 Mo-도핑된 SrCo2Z 헥사페라이트의 유전율의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 20은 Mo-도핑된 SrCo2Z 헥사페라이트의 유전 손실 탄젠트의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 21은 Mo-도핑된 SrCo2Z 헥사페라이트에서 1.0 GHz에서의 Mo 함유량에 따른 유전율 및 유전 손실 탄젠트의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 22A는 M-형 헥사페라이트의 결정 구조 개략도이다.
도 22B는 Z-형 헥사페라이트의 결정 구조 개략도이다.
도 22C는 Y-형 헥사페라이트의 결정 구조 개략도이다.
본 발명은 몰리브덴(Mo)을 사용함으로써 높은 투자율 및/또는 낮은 유전율을 유지하면서 자기 및 유전 손실을 제어할 수 있는 Co2Z-형 헥사페라이트 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 Co2Z-형 헥사페라이트에서 철(Fe)을 Mo으로 치환하는 것을 포함한다. 몰리브덴은 화학양론적 또는 비화학량론적 스트론튬, 바륨 또는 스트론튬-바륨 Z-형 헥사페라이트 모두에서 자기 손실을 성공적으로 감소시키고 투자율을 향상시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, Ba3Co2Fe24O41 헥사페라이트(본원에서는 BaCo2Z 헥사페라이트로 지칭됨)에서의 자기 손실을 감소시키기 위해, 다른 실시형태에서, Sr3Co2Fe24O41 헥사페라이트(본원에서는 SrCo2Z 헥사페라이트로 지칭됨)에서의 자기 손실을 감소시키기 위해, MoO2가 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, Ba 및 Sr 및/또는 비화학량론적 양의 Fe를 포함하는 Co2Z 헥사페라이트의 자기 손실을 감소시키기 위해 MoO2가 사용될 수 있다.
보다 일반적으로, 육방정 페라이트 또는 헥사페라이트는 육방정계 결정 구조를 가지며 자기적 특성을 나타내는 철-산화물 세라믹 화합물의 일종이다. 몇 가지 유형 또는 계열의 헥사페라이트가 알려져 있으며, 이 중에는 Z-형 페라이트인 Ba3Me2Fe24O41이 포함되며, 여기서 Me는 Co, Ni 또는 Zn과 같은 작은 2가 양이온일 수 있다. Ba은 Sr으로 치환될 수 있다. 다른 헥사페라이트 유형에는 M-형 헥사페라이트((Ba,Sr)Fe12O19), W-형 헥사페라이트((Ba,Sr)Me2Fe16O27), Y-형 헥사페라이트((Ba,Sr)2Me2Fe12O22), X-형 헥사페라이트((Ba,Sr)2Me2Fe28O46) 및 U-형 헥사페라이트((Ba,Sr)4Me2Fe36O60)가 포함된다.
낮은 자기 및 유전 손실 탄젠트(tanδμ,tanδε) 및 손실률(tanδμ/μ,tanδε/ε) 뿐만 아니라 동일하거나 실질적으로 동일한 값의 상대 투자율(μ) 및 상대 유전율(ε)을 갖는 고주파 장치를 설계하는 것이 어려움에도 불구하고, 코발트-치환된 바륨 Z-형(Co2Z) 헥사페라이트는 높은 강자성 공명 주파수와 투자율을 나타낼 수 있다. (본원에 사용되는 투자율 및 유전율 값은 각각 상대 투자율 및 상대 유전율이다.) 도 16A 내지 도 16C는 M-형, Y-형 및 Z-형 상의 헥사페라이트의 결정 구조 개략도를 도시한다. 상기 헥사페라이트 화합물은 R, S 및 T 층 또는 이들 층의 미세한 변형으로 구성된다. 표 1은 Y-형 및 Z-형 헥사페라이트의 일부 물성을 나타낸다.
Y-형 및 Z-형 헥사페라이트의 일부 물성
Co2Y CO2Z
화학식 Ba2Co2Fe12O22 Ba3Co2Fe24O41
적층 순서 (TS)3 RSTSR*S*T*S*
C(Å) 43.56 52.30
4πMs·G 2300 3360
μi 3-4 17
HA(kOe) 28 13
K1+K2 -2.6 -1.8
fr·(GHz) 3 1-2
Tc 340 410
ρ(g/cm3) 5.4 5.35
본 발명의 헥사페라이트 조성물은 고주파 응용 분야, 특히 극초단파(UHF) 및 마이크로파 응용 분야 및 장치, 예를 들어 극초단파 및 마이크로파 범위에서 작동 가능한 안테나, 필터, 인덕터 및 서큘레이터에서의 작동에 적합하다. 상기 극초단파(UHF) 범위는 0.3 GHz 내지 3 GHz이다. 상기 마이크로파 주파수 범위는 0.3 GHz 내지 300 GHz이다. 상기 헥사페라이트 조성물은 또한 거대 자기 저항(GMR) 장치와 같은 스핀트로닉스 응용 분야에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 헥사페라이트 조성물은 Fe, Co, Mo, 및 Ba 및 Sr 중 하나 또는 모두를 함유하고, Z-형 헥사페라이트 상을 갖는다. 상기 헥사페라이트 조성물은 화학식 (BaZSr(3-Z))Co(2+x)MoxFe(y-2x)O41(x = 0.01 내지 0.20; y = 20 내지 24; z = 0 내지 3)을 갖는다.
일부 실시형태에서, x = 0.08 내지 0.15이다. 다른 실시형태에서, x = 0.10 내지 0.12이다.
일부 실시형태에서, 상기 조성물은 고주파에서 다음과 같이 높은 실제 투자율(μ')을 갖는다.
f = 0.1 내지 1 GHz에서의 투자율: μ' > 8;
f = 0.1 내지 0.8 GHz에서의 투자율: μ' > 10.
또한, 일부 실시형태에서, 상기 조성물은 f = 0.1 내지 1 GHz에서 높거나, 동일하거나 실질적으로 동일한 ε' 및 μ' 값(약 8 내지 9)을 갖는다. 상기 조성물은 다음과 같이 낮은 자기 및 유전 손실 및 손실률을 나타낸다:
f = 0.1 내지 0.8 GHz에서의 손실: tan δμ < 0.3 및 tanδε < 0.01.
f = 0.8 GHz에서의 손실률: tan δμ/μ' < 0.03 및 tanδε/ε' < 0.001.
일부 실시형태에서, 헥사페라이트 조성물은 Mo-도핑된 BaCo2Z 헥사페라이트(1.2 < z < 3)이다. 일부 실시형태에서, 헥사페라이트 조성물은 Mo-도핑된 BaCo2Z 헥사페라이트(z = 3)이다. 일부 실시형태에서, Mo-도핑된 BaCo2Z 헥사페라이트는 약 0.1 GHz 내지 약 1.0 GHz의 주파수에서 8.0 내지 12.0 범위의 실제 투자율을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 0.08 < x < 0.15의 Mo 함량에서, 상기 물질은 f = 0.3 GHz에서 0.08 내지 0.15 범위의 자기 손실 탄젠트 및 f = 0.8 GHz에서 0.3 내지 0.75 범위의 자기 손실 탄젠트를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 0.01 < x < 0.20의 Mo 함량에서, 상기 물질은 f = 0.1 내지 10.0 GHz 범위에서 8 내지 13 범위의 실제 유전율을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 0.01 < x < 0.12의 Mo 함량에서, 상기 유전 손실 탄젠트는 f = 0.1 내지 10.0 GHz에서 0.02 미만일 수 있다.
Mo-도핑된 BaCo2Z 헥사페라이트는 마이크로파 안테나와 같은 응용 분야에 사용될 수 있다. 이 물질은 다른 주파수 범위, 예를 들어 더 높은 주파수 범위에서 작동할 수 있는 제 2 헥사페라이트와 함께 사용하여 단일 장치에서 더 넓은 주파수 범위의 작동을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 제 2 헥사페라이트는 Mo-도핑된 SrCo2Z 헥사페라이트일 수 있다.
일부 실시형태에서, 헥사페라이트 조성물은 Mo-도핑된 SrCo2Z 헥사페라이트(0.0 < z <0.5)이다. 일부 실시형태에서, 헥사페라이트 조성물은 Mo-도핑된 SrCo2Z 헥사페라이트(z = 0.0)이다. 일부 실시형태에서, Mo-도핑된 SrCo2Z 헥사페라이트는 약 0.1 GHz 내지 약 3.0 GHz의 주파수 범위에서 2.0 내지 4.0 범위의 실제 투자율을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, Mo-도핑된 SrCo2Z 헥사페라이트는 f = 0.1 내지 1.0 GHz에서 2.7 내지 4.1 범위의 실제 투자율을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, f = 1.0 GHz 및 0.08 < x <0.12의 Mo 함량에서, 상기 실제 투자율은 3.6보다 크다. 일부 실시형태에서, 상기 물질은 f = 0.1 내지 1.0 GHz에서 0.08 내지 0.3의 자기 손실 탄젠트를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, f = 1.0 GHz 및 0.08 < x < 0.12의 Mo 함량에서, 상기 자기 손실 탄젠트는 0.25 미만이다. 일부 실시형태에서, 상기 물질은 0.01 < x <0.20의 Mo 함량 및 f = 0.1 내지 10.0 GHz의 범위에서 12 내지 18 범위의 실제 유전율을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, f = 1.0 GHz 및 0.08 < x < 0.12의 Mo 함량에서, 상기 유전 손실 탄젠트는 0.03 미만일 수 있다.
Mo-도핑된 SrCo2Z 헥사페라이트는 마이크로파 안테나와 같은 응용 분야에 사용될 수 있다. 이 물질은 다른 주파수 범위, 예를 들어 더 낮은 주파수 범위에서 작동할 수 있는 제 2 헥사페라이트와 함께 사용되어 단일 장치에서 더 넓은 주파수 범위의 작동을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 제 2 헥사페라이트는 Mo-도핑된 BaCo2Z일 수 있다.
일부 실시형태에서, 헥사페라이트 조성물은 Sr 및 Ba를 갖는 Mo-도핑된 Co2Z 헥사페라이트(z = 1.5)이다. 일부 실시형태에서, Sr 및 Ba를 갖는 Mo-도핑된 헥사페라이트 조성물은 f = 0.8 내지 1.0 GHz에서 7.5 내지 9.0 범위의 실제 투자율을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, Sr 및 Ba를 갖는 Mo-도핑된 헥사페라이트 조성물은 f = 0.8 내지 1.0 GHz에서 0.7 내지 0.2 범위의 자기 손실 탄젠트를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, Sr 및 Ba를 갖는 Mo-도핑된 헥사페라이트 조성물은 f = 0.8 내지 1.0 GHz에서 6.6 내지 8.7 범위의 실제 유전율을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, Sr 및 Ba를 갖는 Mo-도핑된 헥사페라이트 조성물은 f = 0.8 내지 1.0 GHz에서 0.0019 내지 0.0028의 유전 손실 탄젠트를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 Mo-도핑된 헥사페라이트 조성물은 약 0.1 GHz 내지 약 3 GHz 또는 그 이상의 주파수에서 약 2.0 내지 약 12.0 범위의 실제 투자율(μ')을 갖는다. 일부 실시형태에서는 0.1 GHz 내지 적어도 3.0 GHz 범위의 주파수에서, 일부 실시형태에서는 보다 더 높은 주파수에서, 상기 실제 투자율은 3.0 이상, 5.0 이상, 7.0 이상, 8.0 이상, 9.0 이상,10.0 이상, 11.0 이상 또는 12.0 이상이다.
일부 실시형태에서, 상기 헥사페라이트 조성물은 약 0.1 GHz 내지 약 10 GHz의 주파수에서 약 6.0 내지 약 18.0 범위의 실제 유전율(ε')을 갖는다. 일부 실시형태에서는 0.1 GHz 내지 적어도 3.0 GHz 범위의 주파수에서, 일부 실시형태에서는 보다 더 높은 주파수에서, 상기 실제 유전율은 6.0 이상, 7.0 이상, 8.0 이상, 9.0 이상, 10.0 이상, 11.0 이상, 12.0 이상, 13.0 이상, 14.0 이상, 15.0 이상, 16.0 이상 또는 17.0 이상이다.
일부 실시형태에서, 상기 실제 유전율(ε')은 상기 헥사페라이트 조성물의 실제 투자율(μ')과 10% 이내로 동일하다. 다른 실시형태에서, 상기 실제 유전율 및 실제 투자율은 15% 이내, 5% 이내, 2% 이내 또는 1% 이내로 동일할 수 있다. 상기 헥사페라이트 조성물은 자유 공간의 임피던스와 3% 이내로 매칭하는 특성 임피던스를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 특성 임피던스는 자유 공간의 임피던스와 5% 이내, 2% 이내, 또는 1% 이내로 매칭할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 자기 손실 탄젠트(tan δμ)는 약 3.0 GHz 미만의 주파수에서 0.1 미만 내지 약 1.0 범위이다. 일부 실시형태에서, 약 0.4 GHz 미만의 주파수에서, 상기 자기 손실 탄젠트는 0.3 미만 또는 0.1 미만이다. 일부 실시형태에서, 약 0.8 GHz 미만의 주파수에서, 상기 자기 손실 탄젠트는 0.75 미만, 0.5 미만 또는 0.3 미만이다. 일부 실시형태에서, 약 1.0 GHz 미만의 주파수에서, 상기 자기 손실 탄젠트는 0.95 미만, 0.6 미만 또는 0.3 미만이다. 일부 실시형태에서, 약 3.0 GHz 미만의 주파수에서, 상기 자기 손실 탄젠트는 2.4 미만 또는 0.9 미만이다.
일부 실시형태에서, 상기 헥사페라이트 조성물은 0.4 GHz에서 약 0.1의 자기 손실 탄젠트(tanδμ)를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 헥사페라이트 조성물은 0.1 내지 0.8 GHz의 주파수에서 0.3 미만의 자기 손실 탄젠트(tanδμ)를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 헥사페라이트 조성물은 0.1 내지 3.5 GHz의 주파수에서 0.95 미만의 자기 손실 탄젠트(tanδμ)를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 헥사페라이트 조성물은 0.1 내지 1.0 GHz의 주파수 범위에서 0.1 내지 1.0 범위의 자기 손실 탄젠트(tanδμ)를 갖는다.
일부 실시형태에서 약 1.0 GHz 미만의 주파수에서, 다른 실시형태에서 약 10.0 GHz 미만의 주파수에서, 상기 유전 손실 탄젠트(tan δε)는 0.01 내지 0.16의 값 미만이다. 약 0.4 GHz 미만의 주파수에서, 상기 유전 손실 탄젠트는 일부 실시형태에서는 0.12 미만이고, 다른 실시형태에서는 0.09 미만이며, 또 다른 실시형태에서는 0.02 미만이다. 약 1.0 GHz 미만의 주파수에서, 상기 유전 손실 탄젠트는 일부 실시형태에서는 0.10 미만이고, 다른 실시형태에서는 0.08 미만이며, 또 다른 실시형태에서는 0.02 미만이다. 약 3.0 GHz 미만의 주파수에서, 상기 유전 손실 탄젠트는 일부 실시형태에서 0.07 미만이다.
일부 실시형태에서, 상기 헥사페라이트 조성물은 0.1 내지 0.8 GHz의 주파수에서 0.02 미만의 유전 손실 탄젠트(tanδε)를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 헥사페라이트 조성물은 0.1 내지 1.0 GHz의 주파수에서 0.16 미만의 유전 손실 탄젠트(tanδε)를 갖는다.
상기 헥사페라이트 조성물은 고주파 범위 내에서 낮은 유전 손실률 및 자기 손실률을 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 헥사페라이트 조성물은 0.8 GHz의 주파수에서 0.001 미만의 유전 손실률(tan δε/ε') 및 0.03 미만의 자기 손실률(tan δμ/μ')를 갖는다.
상기 헥사페라이트 조성물은 임의의 적합한 방식으로 제조될 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 헥사페라이트 조성물은 헥사페라이트 상 전구체 화합물을 제공함으로써 제조될 수 있다. 적합한 전구체 화합물은 예를 들어 Mo, Ba 및/또는 Sr, Co 및 Fe의 산화물 또는 탄산염일 수 있다. 상기 전구체 화합물을 작은 입자 크기로 분쇄하고 혼합한 다음 공기 중에서 하소시켜 Z-형 헥사페라이트 상을 포함하는 물질을 형성한다. 상기 물질을 작은 크기로 분쇄하고 오랜 시간 동안 혼합하면 입자 크기가 더 작아져 헥사페라이트 상 형성에 필요한 온도 및 에너지를 낮추는 데 도움이 된다. 입자 크기의 감소를 보장하기 위해 각 단계 후에 체질(sieving)하면서 분쇄, 혼합 및 소결을 연속적으로 반복하여 입자 크기를 감소시킬 수 있다. 입자 크기를 적절한 범위로 감소시키는 데 필요한 시간은 분말 대 볼(ball)의 질량비, 볼 및 실린더 재료, 및 사용된 용매(사용된 경우)의 함수이다. 적합한 입자 크기는 0.1 μm 내지 100 μm 범위이며, 수십 마이크론의 유효 직경이 일반적이다. 하소 후에 생성된 물질을 분쇄하여 분말 혼합물을 형성할 수 있고, 이를 압축하고 소결하여 치밀한 고형체(solid body)를 형성할 수 있다. 생성된 물질을 유동 산소 기체에서 분쇄하고 어닐링하여 상 내의 산소 화학량론(phase oxygen stoichiometry)을 향상시킬 수 있고, 이는 자기적 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, MoO2, BaCO3, SrCO3, Co3O4 및 Fe2O3의 혼합물이 제공된다. 이의 양은 원하는 공칭 화학양론(nominal stoichiometry)에 의해 결정되는 비율로 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 양은 0 내지 0.96 중량%의 MoO2, 22.10 내지 22.18 중량%의 BaCO3, 6.02 내지 6.59 중량%의 Co3O4 및 70.35 내지 71.8 중량%의 Fe2O3일 수 있다.
상기 물질은 용매와 혼합되고, 볼밀(ball mill) 또는 다른 적절한 혼합 장치, 예를 들어 이에 제한되는 것은 아니지만, 롤러 믹서(roller mix), 쉐이커밀(shaker mill) 또는 유성밀(plenary mill)에서 다양한 볼 및 실린더 재료를 사용하여 분쇄될 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 물질은 4 스테이션 유성 볼밀(4 station planetary ball mill)을 사용하여 400 rpm에서 3시간 동안 아게이트 자(agate jar)에서 혼합된다. 상기 물질은 산화물 및 탄산염 대 믹싱 볼(mixing balls) 대 용매의 공칭 비율 1 : (1-2) : (1-2) 중량%로 혼합된다. 상기 용매는 예를 들어 이에 제한되는 것은 아니지만, 물, 예를 들어 증류수 또는 탈이온수, 톨루엔 또는 알코올, 예를 들어 이에 제한되는 것은 아니지만, 에틸알코올 또는 시약 등급 알코올(일부 실시형태에서 90% 에틸알코올, 5% 메틸알코올, 5% 이소프로필 알코올임)이다. 일부 실시형태에서는, 용매를 사용할 필요가 없다.
생성된 혼합물을 대류 오븐에서 200 내지 300℃에서 3 내지 10시간 동안 건조할 수 있고 이후 적합한 형태로 압착하여 밀도를 증가시킬 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 물질을 다이 세트(die set)에서 0.1 내지 0.3 톤/cm2로서 일축 방향으로 압축하여 1 인치 디스크를 형성할 수 있다. 사용되는 프레스(press)에 따라 더 높은 압력을 사용할 수도 있다. 압력은 소결 후에 적당한 치밀화(densification)를 달성하도록 선택될 수 있다. 일반적으로 소결 후 90%를 초과하는 치밀화가 적합하다.
상기 물질을 공기 중에서 하소하여 Z-형 헥사페라이트 상을 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 물질은 1000 내지 1300℃에서 하소될 수 있다. 일부 실시형태에서, 다음과 같은 하소 온도 프로파일이 사용될 수 있다:
1) 주변 온도(예를 들어, ~20℃)에서 시작하여 240분 ± 60분의 기간에 걸쳐 1200℃ ± 100℃로 상승;
2) 1200℃ ± 100℃에서 300분 ± 60분 동안 체류;
3) 예를 들어 240분 ± 60분에 걸쳐, 가열로를 주변 온도로 냉각.
생성된 하소 페라이트를 파쇄하고 #40 체(sieve)에 통과시켜 크기별로 입자를 분리할 수 있다. 작은 입자 및 용매(예를 들어, 전술한 바와 같은 알코올 또는 물)는 예를 들어 볼밀(ball mill)에서 분쇄되고 건조될 수 있다. 생성된 분말 혼합물은 컴팩트(compact) 형상을 유지하는데 도움을 주는 결합제를 첨가하면서 컴팩트로 압축될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 분말 혼합물의 8 내지 12 중량% 범위의 폴리비닐 알코올이 상기 결합제로서 사용될 수 있다. 기타 적합한 결합제에는 메틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리(알킬렌 카보네이트)가 포함된다. 상기 결합제는 후속 소결시 연소된다.
상기 컴팩트는 튜브 로(tube furnace)와 같은 가열로에서 적절한 온도에서 적당한 시간 동안 소결될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 컴팩트는 1200 내지 1280℃에서 소결될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 컴팩트는 4 내지 20시간 동안 소결될 수 있다. 상기 컴팩트는 유전 손실을 줄이기 위해 튜브 로 내에서 산소 분위기에서 소결될 수 있다. 예를 들어, 상기 공정 동안 O2 기체가 0.5 내지 2.0 L/분의 유량으로 유입될 수 있다. 일부 실시형태에서, 다음과 같은 소결 온도 프로파일이 사용될 수 있다:
1) 주변 온도(예를 들어, ~20℃)에서 시작하여 180분 ± 60분 동안 800℃ ± 100℃까지 상승;
2) 180분 ± 60분의 기간 동안 1200℃ ± 100℃까지 상승;
3) 240분 ± 60분의 기간 동안 1200℃ ± 100℃에서 체류;
4) 예를 들어 480분 ± 60분의 기간 동안, 상기 가열로를 주변 온도로 냉각.
상기 소결된 헥사페라이트를 파쇄하고 #100 체(sieve)에 통과시키고, 용매(전술된 바와 같음)와 함께 분쇄하고, 건조할 수 있다. 생성된 분말은 O2 기체 흐름 내에서 어닐링될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 생성된 분말은 800 내지 1000℃에서 어닐링될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전체 어닐링 공정 동안 0.2 내지 2.0 L/분으로 O2 기체를 흘리면서, 다음과 같은 어닐링 온도 프로파일을 사용할 수 있다:
1) 주변 온도(예를 들어, ~ 20℃)에서 시작하여 80분 ± 10분 동안 400℃ ± 100℃까지 상승;
2) 200분 ± 100분 동안 900℃ ± 100℃까지 상승;
3) 240분 ± 100분 동안 900℃ ± 100℃에서 체류;
4) 예를 들어 360분 ± 100분 동안, 상기 가열로를 주변 온도로 냉각.
다른 실시형태에서, 상기 분말 혼합물은 본원에 기술된 소결 단계 이전에 테이프 캐스팅(tape casting) 또는 적층 제조(additive manufacturing)와 같은 메카니즘에 의해 형성될 수 있다.
본원에 기재된 Co2Z 헥사페라이트의 투자율, 유전율 및 공명 주파수는 Mo, Sr 및 Ba 이온으로 치환함으로써 조정될 수 있다. 따라서, 이들 Mo-도핑된 Co2Z 헥사페라이트는 0.3~10 GHz에서 작동하는 마이크로파 자성 유전체 기판 물질에 적합하다. 상기 조성물은 높은 작동 주파수(0.1 내지 1 GHz 및 그 이상)에서 높은 투자율(μ' > 8)을 나타낼 수 있다. f = 0.8GHz에서, μ' 및 ε' 모두가 7보다 높고, 일부 실시형태에서는 8보다 크면서, 동일하거나 또는 실질적으로 동일한 투자율 및 유전율 값을 획득할 수 있어서, 매칭된 임피던스가 달성된다. 상기 조성물은 f = 0.8 GHz에서 낮은 자기 및 유전 손실률, 예를 들어 tanδμ/μ' = 0.03 및 tanδε/ε' = 0.001을 가질 수 있다. 재료 비용은 예를 들어 Ir-도핑된 헥사페라이트에 비해 적다.
상기 헥사페라이트 조성물은 고주파 범위에서 작동 가능한 다양한 장치, 예를 들어 극초단파 또는 마이크로파 안테나, 필터, 인덕터, 서큘레이터 또는 위상 변환기에서 사용될 수 있다. 상기 장치는, 일부 실시형태에서는 0.1 GHz 초과의 주파수, 일부 실시형태에서는 0.3 GHz 초과의 주파수, 일부 실시형태에서는 0.5 GHz 초과의 주파수에서 작동할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 장치는 최대 1.0 GHz, 최대 1.5 GHz, 최대 3.0 GHz 또는 최대 10.0 GHz의 주파수에서 작동할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 상기 장치는 0.1 내지 1.5 GHz의 주파수 범위에서 작동 가능할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 장치는 0.3 내지 1.0 GHz의 주파수 범위에서 작동 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 장치는 0.3 내지 0.5 GHz의 주파수 범위에서 작동 가능할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 장치는 0.5 내지 1.0 GHz의 주파수 범위에서 작동 가능할 수 있다.
일부 장치에서, 두 가지 이상의 헥사페라이트 조성물이 사용될 수 있으며, 상기 헥사페라이트 조성물은 상이한 차단 주파수를 가져, 보다 넓은 주파수 범위에서의 작동을 제공한다. 예를 들어, 안테나 장치는 0.1 내지 0.5 GHz와 같은 저주파 범위에서 작동 가능한 Mo-도핑된 BaCo2Z 헥사페라이트 및 0.5 내지 1.5 GHz보다 높은 고주파 범위에서 작동 가능한 Mo-도핑된 SrCo2Z 헥사페라이트를 사용할 수 있다.
이러한 장치는 상업 및 방위 응용 분야, 기상 레이더(weather radar), 과학적 통신, 모바일 및 무선 통신, 차량, 항공기 통신, 우주 통신, 위성 통신 및 감시(surveillance)에 사용될 수 있다.
상기 헥사페라이트 조성물은, 예를 들어 디스크 드라이브 판독 헤드, 기타 데이터 저장 및 메모리 장치 및 자기 센서에 사용되는 거대 자기 저항(GMR) 장치 및 거대 터널링 자기 저항(TMR) 장치와 같은 스핀트로닉스 응용 분야에 사용될 수 있다. 기타 스핀트로닉 응용 분야에는 스핀 트랜지스터(spin transistors) 및 스핀 발광 다이오드(spin light emitting diodes)와 같은 반도체 장치가 포함된다.
실시예 1:
Ba3Co2 + xMoxFe24 - 2xO41(x = 0, 0.01, 0.02, 0.05, 0.08, 0.10, 0.12, 0.15 및 0.20)의 조성을 갖는 다결정 Co2Z 헥사페라이트를 2-단계 세라믹 공정으로 제조하였다. BaCO3, MoO2, Co3O4 및 Fe2O3의 출발 물질을 1000℃에서 6시간 동안 공기 중에서 하소한 다음, 파쇄하고 볼 밀링하였다. 90 v%의 페라이트 미세 분말 및 10 v%의 폴리비닐 알코올(PVA) 결합제를 포함하는 혼합물을 외경 7 mm, 내경 3 mm 및 폭 약 2 mm의 토로이드(toroid)로 압축시켰다. 이러한 샘플 크기는 마이크로파 측정에 적합하다. 산소 분위기가 유전 손실을 감소시킬 수 있기 때문에, 최종 공정 단계로서 상기 헥사페라이트 샘플을 1200 내지 1280℃에서 4 내지 20시간 동안 산소 중에서 소결하였다. (20시간의 긴 열처리 단계가 있는 관계로, 산소 화학량론을 확립하기 위해 일반적으로 사용되는 어닐링 단계는 사용하지 않았다.) 해당 식별 코드 ZM0 내지 ZM8와 함께 기재된 8개의 샘플은 아래에 기재된 Co2Z 헥사페라이트 내의 Mo 함량과 대응한다.
Ba3Co2 + xMoxFe24 -2x041 헥사페라이트의 샘플 코드
Mo(x) 0 0.01 0.02 0.05 0.08 0.10 0.12 0.15 0.20
코드 ZM0 ZM1 ZM2 ZM3 ZM4 ZM5 ZM6 ZM7 ZM8
CuKα 방사선을 사용하여 θ-2θ 배치(geometry)로 실온에서 X-선 회절(XRD, Philips X'pert PRO) 측정으로 결정학적 구조를 측정하였다. 토로이드 샘플에 대해 f = 0.05 내지 1.0 GHz에서 Agilent E864A 45MHz-50GHz PNA 시리즈 벡터 네트워크 분석기(VNA), 7 mm HP 85050C 정밀 에어라인(precision airline) 및 Agilent 임피던스 분석기(IA)를 사용하여 복소 유전율과 투자율 스펙트럼을 측정하였다. 주사 전자 현미경(SEM)으로 형태를 촬영하였다.
결과
1. Co 2 Z 헥사페라이트에서의 투자율 스펙트럼의 Mo-의존성
도 1A는 Co2Z 헥사페라이트의 Mo(Mo4 + 이온) 함량(x) 변화에 따른 실제 투자율의 변화를 도시한다. 이 도면으로부터, 몰리브덴 함량이 증가함에 따라(x > 0.10) 저주파에서의 투자율이 감소함을 알 수 있다. 도 1B에 도시된 바와 같이, x가 0.10보다 높이 증가함에 따라 차단 주파수(공진 주파수)는 1.0 GHz를 초과하여 증가한다.
도 2A 및 도 2B에 도시된 바와 같이, x = 0.12인 경우 자기 손실 탄젠트는 f < 0.4 GHz에서 0.1 미만이며, f = 1.0 GHz에서 0.5이다. 특히, x = 0.12인 경우 tan δμ는 f = 0.8 GHz에서 0.3 미만이다. 상기 결과는 8.5 내지 10의 높은 투자율을 나타낸다.
도 3A 및 도 3B는 낮은 주파수(0.3 GHz) 및 높은 주파수(0.8 GHz)에서의 몰리브덴 함량의 함수로서의 투자율 및 자기 손실 탄젠트를 나타낸다. 자기 손실 최소값에 해당하는 낮은 주파수 f = 0.3 GHz에서, 몰리브덴 함량이 x = 0.08 내지 0.15 범위일 때 실제 투자율이 감소한다는 점이 주목된다. 반면, f = 0.8 GHz에서 x = 0.08 내지 0.15에서의 실제 투자율은 피크까지 상승한다. 이러한 투자율의 증가는 낮은 주파수 f = 0.3 GHz에서 관찰된 것과 유사한 수준의 높은 자기 손실 감소를 초래한다. 따라서, x가 0.08 내지 0.15의 범위일 때, 낮은 주파수와 높은 주파수 범위 모두에서 매우 낮은 자기 손실 값을 나타낸다.
2. Co 2 Z 헥사페라이트에서의 유전율 스펙트럼의 Mo-의존성
도 4A에 도시 된 바와 같이, 실제 유전율은 0.1 내지 10.0 GHz의 주파수 범위에서 몰리브덴 함량에 따라 ε' = ~7.5 내지 > 12 범위로 조정될 수 있다. 도 4B에 나타난 바와 같이, 가장 낮은 자기 손실을 나타낸 샘플 ZM6은 ~8의 낮은 유전율을 나타낸다.
도 5A에 도시 된 바와 같이, 샘플 ZM5(x = 0.10) 및 ZM6(x = 0.12)의 경우, f = 0.1 내지 10.0 GHz의 넓은 주파수 범위에서 유전 손실 탄젠트는 0.02 미만으로 매우 낮게 유지되었다. 특히, 도 5B에 도시 된 바와 같이, 샘플 ZM5 및 ZM6의 경우 1.0 GHz 미만의 주파수에서 유전 손실 탄젠트가 0.01 미만이었다.
도 6에 도시된 바와 같이, x > 0.05인 경우, f = 0.8 GHz에서 몰리브덴 함량에 따라 유전 손실 탄젠트가 감소한다. x = 0.10 내지 0.12인 경우, f = 0.8에서 가장 낮은 유전 손실이 측정되었으며 tan δε < 0.01이었다.
3. f = 0.1-1 GHz에서 높은 투자율과 낮은 자기 및 유전 손실을 갖는 샘플
도 7A 및 도 7B는 샘플 ZM5 및 ZM6에서의 투자율, 유전율 및 자기 및 유전 손실 탄젠트의 주파수 의존성을 나타낸다. f < 0.5 GHz에서 자기 손실 탄젠트는 0.15 미만이며 투자율은 10 내지 11에 달한다. 샘플 ZM6의 경우 f = 0.8 GHz에서 가장 낮은 자기 손실 탄젠트가 0.27 미만이다. 동일하거나 실질적으로 동일한 투자율 및 유전율(ε' = 9(또는 8), μ'= 10)로 매칭된 임피던스를 획득할 수 있다.
4. 임피던스 분석기에 의한 자기 스펙트럼 측정
도 8에 도시된 바와 같이, 샘플 ZM5와 ZM6의 자기 스펙트럼을 임피던스 분석기로 0.1 내지 1 GHz의 주파수 범위에서 측정하였다. 결과는 0.8 GHz에서 8 내지 11의 투자율 및 0.3 미만의 자기 손실 탄젠트를 나타내어 VNA로 측정한 결과와 일치한다.
표 3은 VNA 및 IA로 측정한 주요 파라미터를 기재하며, 0.8 GHz에서 1% 미만의 측정 오차를 나타낸다.
상이한 주파수에서의 샘플 ZM5 및 ZM6의 μ' 및 tan δμ
샘플 측정 μ' tan δμ
ZM5 IA 10.2 0.37
VNA 10.3 0.36
ZM6 IA 8.8 0.30
VNA 9.2 0.29
5. SEM 형태
도 9는 Mo-도핑된 Co2Z 헥사페라이트의 SEM 형태를 나타내며, 등방성 입자 배향 및 8-5: 1의 큰 종횡비를 갖는 형태의 혈소판처럼 보이는 입자의 균일한 입자 분포를 나타낸다. 평균 입자 크기는 장축을 따라 약 60 내지 80 ㎛이다.
6. 기존의 자성 유전체 재료와의 투자율, 유전율, 손실 탄젠트 및 입자 크기 비교.
표 4는 0.8 GHz에서의 Mo-도핑된 Co2Z 헥사페라이트 및 Ir-도핑된 Co2Z 헥사페라이트의 ε', μ', tan δε 및 tanδμ를 기존의 Ir-도핑된 Co2Z 헥사페라이트와 비교한 결과를 나타낸다. Mo-도핑된 Co2Z 헥사페라이트는 샘플 ZM5 및 ZM6이다.
Mo-도핑된 Co2Z 헥사페라이트는 Ir-도핑된 Co2Z 헥사페라이트에 비해 25 내지 37% 증가된 투자율을 나타낸다. 또한, Mo-도핑된 Co2Z 헥사페라이트는 훨씬 낮은 유전 손실 탄젠트(< 0.01)를 나타내는 반면, Ir-도핑된 Co2Z 헥사페라이트 화합물은 0.8 GHz에서 0.07의 유전 손실 탄젠트를 갖는다. Mo-도핑된 Co2Z 헥사페라이트는 0.36의 자기 손실 탄젠트를 나타내며, 이는 0.8 GHz에서의 Ir-도핑된 Co2Z 헥사페라이트의 자기 손실 탄젠트인 0.25 내지 0.30와 가깝다.
0.8 GHz에서의 Mo-도핑된 Co2Z 헥사페라이트 및 Ir-도핑된 Co2Z 헥사페라이트의 ε', μ', tan δε 및 tanδμ의 비교.
0.8 GHz μ' tanδμ ε' tan δε 입자 크기 (μm)
Mo_Zm5 10.3 0.36 9.36 0.007~0.01 60~80
Mo_Zm6 9.2~10.2 0.27~0.29 8.64 0.04 60~80
Ir_Co2Z 7.44 0.25~0.30 8.14 0.07 200
요약하면, 공칭 조성 Ba3Co2 + xMoxFe24 - 2x041(x = 0 내지 0.20)의 다결정 헥사페라이트 조성물을 세라믹 공정으로 제조하였다. 결과로부터, 0.1 내지 5.0 GHz의 넓은 주파수 범위에서, Mo-도핑된 Co2Z 다결정 헥사페라이트가 기존의 Ir-도핑된 Co2Z 헥사페라이트보다 우수한 투자율, 유전율 및 자기 및 유전 손실을 갖는다는 것을 알 수 있다. 마이크로파 유전 및 자기 특성 측정치는 0.8 GHz에서 x = 0.10 내지 0.15의 몰리브덴 첨가시 손실 tan δε 및 손실 tan δμ가 각각 75% 및 60% 감소한 반면, 0.8 GHz에서 투자율은 10.1로 증가되어, Ir-도핑된 Co2Z 헥사페라이트에 비해 25% 향상되었다. 또한, Mo-도핑된 Co2Z 헥사페라이트는 0.1 내지 1.0 GHz의 주파수 범위에서 실질적으로 동일한 실제 유전율 및 투자율(8 내지 9)을 나타내어 특성 임피던스가 자유 공간 임피던스와 동일해진다. 특히, 상기 Mo-도핑된 Co2Z 헥사페라이트는 이전에 보고된 것들 중 가장 낮은 손실률(tanδε/ε' < 0.00075 및 tanδμ/μ' <0.029)를 나타낼 뿐만 아니라 재료 비용도 적다. Mo-도핑된 Co2Z 헥사페라이트의 재료 비용은 Ir-도핑된 Co2Z 헥사페라이트의 1/3 일 수 있다. 이러한 특성으로 인해 이 헥사페라이트는 소형 안테나와 같은 극초단파 (UHF)의 마이크로파 장치에서의 응용에 적합하다.
실시예 2
화학식 (BazSr(3-Z))Co(2+x)MoxFe(y-2x)O41의 비화학양론적 조성을 갖는 다결정 헥사페라이트를 제조하였다. 표 5는 제조되고 시험된 여러 샘플의 비화학양론적 화학식을 기재한다.
화학식 설계(비화학양론적 화학식)
코드 화학식 Mo 함량, x
ZSF1 Ba3Co(2+x)Fe(21.6-2x)MoxO41 x = 0.12
ZSF2 Ba3Co(2+x)Fe(22.4-2x)MoxO41 x = 0.12
ZSF3 Ba1.5Sr1.5Co(2+x)Fe(21.6-2x)MoxO41 x = 0.12
ZSF4 Ba1.5Sr1.5Co(2+x)Fe(22.4-2x)MoxO41 x = 0.12
상기 제조 공정은 다음과 같은 순도의 원료로 시작된다: BaCO3(99.95%), SrCO3 (99.95%), Co3O4 (99.7%), MoO2 (99%) 및 Fe2O3(99.95%). 각각의 비율은 목표 공칭 조성과 일치하도록 선택되었다. 예를 들어, 상기 헥사페라이트 상 전구체 화합물은 0 내지 0.96 중량%의 MoO2, 22.10 내지 22.18 중량%의 BaCO3, 6.02 내지 6.59 중량%의 Co3O4 및 70.35 내지 71.8 중량%의 Fe2O3를 포함할 수 있다.
상기 물질을 용매인 시약 알코올과 혼합하고 4-스테이션 유성 볼밀을 사용하여 아게이트 자 및 볼 믹서에서 400 rpm으로 3 내지 10시간 동안 분쇄하였다. 상기 혼합물을 대류 오븐 내에서 200 내지 300℃에서 3 내지 10 시간 동안 건조시키고 다이 세트에서 0.1 내지 0.3 T/cm2로 1 인치 디스크로 압축하였다. 상기 디스크를 다음과 같은 온도 프로파일에 따라 공기 중에서 하소시켜 Z-형 헥사페라이트 상을 형성하였다: 1) 240분 동안 1200℃로 상승; 2) 1200℃에서 300분 동안 체류; 3) 240분 동안 20℃로 냉각.
그런 다음, 상기 물질을 파쇄하고 #40 체로 체질하였다. 상기 체를 통과한 작은 입자를 4-스테이션 유성 볼밀을 사용하여 아게이트 자 및 볼 믹서에서 시약 알코올 용매과 함께 400 rpm으로 4 내지 20시간 동안 분쇄하였다. 상기 혼합물을 대류 오븐 내에서 200 내지 300℃에서 3 내지 10시간 동안 건조시키고 0.5 내지 2.0 T/cm2로 1 인치 디스크로 압축하였다. 상기 디스크를 다음과 같은 온도 프로파일에 따라 소결하였다: 1) 0.7 L/min 유속의 O2 기체를 사용하여 180분 동안 800℃로 상승; 2) 180분 동안 1200℃로 상승; 3) 1200℃에서 240분 동안 체류; 4) O2 기체를 흘리면서 480분 동안 20℃로 냉각.
그런 다음, 소결된 물질을 파쇄하고 #100 체로 체질하였다. 체를 통과한 파쇄물을 4-스테이션 유성 볼밀을 사용하여 아게이트 자 및 볼 믹서에서 시약 알코올 용매와 함께 4 내지 20시간 동안 400 rpm로 분쇄하였다. 생성된 분말을 대류 오븐 내에서 200 내지 300℃에서 3 내지 10시간 동안 건조시켰다. 전체 시간 동안 O2 기체를 흘리면서 다음과 같은 온도 프로파일에 따라 상기 분말을 어닐링하였다: 1) 80분 동안 400℃로 상승; 2) 200분 동안 900℃로 상승; 3) 900℃에서 240분 동안 체류; 4) 360분 동안 20℃로 냉각.
도 10은 이러한 ZSF 시리즈의 헥사페라이트 샘플에서의 주파수 대비 자기 투자율을 도시한다. 1.0 GHz 미만의 주파수에서, 투자율(μ')은 SrBa-Co2Z 헥사페라이트(샘플 ZSF3 및 ZSF4)에서는 약 8이었고, Ba-Co2Z 헥사페라이트(샘플 ZSF1 및 ZSF2)에서는 약 7이었다. Sr이 포함되어 투자율이 크게 향상되었다. 자기 손실 탄젠트는 0.1 내지 1.0 GHz의 주파수 범위에서 0.03 내지 0.1의 값으로 낮게 유지되었다. Mo-SrBa 헥사페라이트(ZSF3 및 ZSF4)는 높은 차단 주파수(fr) 및 투자율을 나타냈다.
도 11A는 샘플 ZSF1에서의 주파수 대비 자기 투자율 및 손실을 도시한다. 도 11B는 샘플 ZSF1의 SEM 사진이다. 투자율은 약 7이었고, 자기 손실 탄젠트는 주파수 1.0 GHz까지 0.01 내지 0.10의 값으로 낮게 유지되었다.
도 12A는 샘플 ZSF2에서의 주파수 대비 자기 투자율 및 손실을 도시한다. 도 12B는 샘플 ZSF2의 SEM 사진이다. 투자율은 약 7.5이었고, 자기 손실 탄젠트는 주파수 1.0 GHz까지 0.01 내지 0.09의 값으로 낮게 유지되었다.
도 13A는 샘플 ZSF3에서의 주파수 대비 자기 투자율 및 손실을 도시한다. 도 13B는 샘플 ZSF3의 SEM 사진이다. 투자율은 약 8이었고, 자기 손실 탄젠트는 주파수 1.0 GHz까지 0.03 내지 0.09의 값으로 낮게 유지되었다.
도 14A는 샘플 ZSF4에서의 주파수 대비 자기 투자율 및 손실을 도시한다. 투자율은 약 8이었고, 자기 손실 탄젠트는 주파수 1.0 GHz까지 0.03 내지 0.09의 값으로 낮게 유지되었다.
도 15는 샘플 ZSF1 내지 ZSF4에서 0.1 내지 10.0 GHz에서의 유전체 스펙트럼을 나타낸다. 모든 ZSF 시리즈 샘플에서, 0.1 내지 10.0 GHz의 주파수 범위에서 유전 상수 범위는 6.5 내지 9.0인 반면, 유전 손실 탄젠트는 0.001 내지 0.01이었다.
표 6은 0.8 GHz 및 1.0 GHz의 상이한 두 주파수에서 4개의 샘플에 대한 실제 유전율, 실제 투자율, 손실 탄젠트 tan δε 및 손실 탄젠트 tan δμ의 결과를 요약한다.
ZSF 시리즈 샘플에 대한 요약
샘플 f(GHz) ε' tan δε μ' tan δμ fr(GHz) D(μm)
ZSF1 0.8 7.24 0.0019 7.63 0.0795 2.10 3~5
(큰 입자: 15~20)
1.0 7.24 0.0025 8.10 0.11
ZSF2 0.8 6.60 0.0020 7.85 0.080 2.05 4~6
(큰 입자: 15~20)
1.0 6.60 0.00247 8.37 0118
ZSF3 0.8 8.25 0.0021 8.61 0.069 2.37 6~8
(큰 입자: 15+)
1.0 8.25 0.0027 9.00 0.091
ZSF4 0.8 8.67 0.0023 8.51 0.071 2.40 6
(큰 입자 15~20)
균일함
1.0 8.67 0.0028 8.88 0.091
가장 우수한 샘플은 ZSF4였다. 이는 1.0 GHz에서 높은 투자율인 ε' = 8.67 및 낮은 손실 탄젠트인 tan δμ = 0.091을 나타내었으며, 높은 차단 주파수인 fr = 2.40 GHz를 나타내었다.
실시예 3
SrCO3,MoO2,Co3O4 및 Fe2O3를 출발 물질로 사용하여 실시예 1에서 기술된 2-단계 세라믹 공정으로 Sr3Co2 + xMoxFe24 - 2xO41(x = 0, 0.02, 0.05, 0.08, 0.10, 0.12, 0.15 및 0.20)의 조성을 갖는 다결정 Co2Z 헥사페라이트를 제조하였다.
결과
1. 자기 투자율 스펙트럼 및 자기 손실
0.1 내지 10.0 GHz의 주파수에서 상기 투자율 스펙트럼을 측정하였다. 도 16에 도시된 바와 같이, x = 0.10의 Mo 함량을 제외하고는, Mo 함량에 따라 낮은 주파수(0.1 GHz)에서 투자율이 3.8에서 3.3으로 감소한다. 도 17에 도시된 바와 같이, Mo 함량은 손실 탄젠트 피크를 5.0 GHz 초과의 높은 주파수로 이동시킨다. 도 17에 나타난 바와 같이, Mo 함량 x = 0.10인 경우 0.4 내지 1.5 GHz의 주파수 범위에서 최소 손실 탄젠트가 발생한다. 즉, x = 0.20인 경우, 손실 탄젠트는 0.4 GHz에서 ~0.1이고 1.5 GHz에서 0.4이며, 이는 Mo-도핑된 SrCo2Z 페라이트 중에서 가장 낮은 손실값이다.
도 18은 1.0 GHz에서 측정한 Mo-도핑된 SrCo2Z 헥사페라이트의 투자율 및 자기 손실 탄젠트의 결과를 나타낸다. Mo 함량이 x = 0.10인 샘플은 15%의 투자율 증가와 15%의 자기 손실 감소를 나타냄을 알 수 있다. 이러한 결과는 BaCo2Z 헥사페라이트에서 측정된 결과와 유사하다. SrCo2Z 헥사페라이트의 최적화된 Mo 농도가 BaCo2Z 헥사페라이트의 경우와 비슷하다는 점이 주목된다.
2. 유전율 스펙트럼 및 유전 손실
도 19에 나타난 바와 같이, 유전율은 기본적으로 SrCo2Z 헥사페라이트 내의 Mo 함량에 비례하며 x = 0.02에서 약간 감소한다. 도 20에 나타난 바와 같이, Mo 함량이 증가함에 따라(x = 0 내지 0.20) 유전 손실 탄젠트는 0.03에서 0.08로 증가한다.
도 21은 1.0 GHz에서 측정된 유전율 및 유전 손실을 나타내며, x = 0.10에서 유전 손실의 감소를 나타낸다.
3. 자기 및 유전 손실
Mo-도핑된 SrCo2Z 헥사페라이트에서 가장 낮은 자기 및 유전 손실은 x = 0.10의 Mo 함량에서 나타났다. 이 Mo 함량에서, f = 1.0 GHz인 경우:
μ' = 3.7
tanδμ = 0.24
ε' = 14.2이고;
tanδε = 0.03이다.
요약하면, MoO2는 SrCo2Z 헥사페라이트의 자기 손실을 줄이는 데 적합하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "본질적으로 구성된(consisting essentially of)"은 해당 청구항의 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질 또는 단계가 포함되는 것을 허용한다. 본 명세서에 기재된 용어 "포함하는(comprising)"은, 특히 조성물의 성분 또는 장치의 구성 요소에 대한 기재에서, "본질적으로 구성된(consisting essentially of)" 또는 "구성된(consisting of)"과 서로 교환될 수 있다.
본 명세서에 기재된 실시형태의 다양한 특징이 다양한 방식으로 결합될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 일 실시형태와 함께 기재된 특징은 다른 실시형태와 함께 명시적으로 기술되지 않더라도 그 실시형태에 포함될 수 있다.
소정의 바람직한 실시형태와 함께 본 발명을 기재하였다. 본 발명은 본원에 도시되고 기재된 구성, 작동, 정확한 재료 또는 실시형태들의 정확한 세부 사항으로 한정되지 않으며, 다양한 변형, 균등물의 치환, 조성물의 변경 및 본원에 개시된 실시형태에 대한 기타 변경이 가능하다는 점이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (48)

  1. 철, 코발트, 및 바륨 및 스트론튬 중 하나 또는 모두, 및 몰리브덴을 포함하는 헥사페라이트 조성물로서, 상기 페라이트 조성물은 Z-형 헥사페라이트 상을 포함하고, 화학식 (BazSr(3-Z))Co(2+x)MoxFe(y-2x)O41(식 중, x = 0.01 내지 0.20; y = 20 내지 24; 및 z = 0 내지 3임)을 갖는, 헥사페라이트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, x = 0.08 내지 0.15인, 헥사페라이트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, x = 0.10 내지 0.12 인, 헥사페라이트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 3.0 GHz의 주파수 범위에서 3.0 이상의 실제 투자율(real permeability)을 갖는, 헥사페라이트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 3.0 GHz의 주파수 범위에서 7.0 이상의 실제 투자율을 갖는, 헥사페라이트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 3.0 GHz의 주파수 범위에서 7.0 내지 12.0 범위의 실제 투자율을 갖는, 헥사페라이트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, z = 1.2 내지 3.0이고, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 GHz 내지 1.0 GHz의 주파수 범위에서 8.0 내지 12.0 범위의 실제 투자율을 갖는, 헥사페라이트 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, z = 0 내지 0.5 이고, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 GHz 내지 3.0 GHz의 주파수 범위에서 2.0 내지 4.0 범위의 실제 투자율을 갖는, 헥사페라이트 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 3.0 GHz의 주파수 범위에서 6.0 이상의 실제 유전율을 갖는, 헥사페라이트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 3.0 GHz의 주파수 범위에서 8.0 이상의 실제 유전율을 갖는, 헥사페라이트 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 10.0 GHz의 주파수 범위에서 6.0 내지 18.0 범위의 실제 유전율을 갖는, 헥사페라이트 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물의 실제 유전율이 상기 헥사페라이트 조성물의 실제 투자율과 10% 이내로 동일한, 헥사페라이트 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 자유 공간(free space)의 임피던스(impedance)와 3% 이내로 매칭(matching)하는 특성 임피던스를 갖는, 헥사페라이트 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 0.8 GHz의 주파수에서 0.02 미만의 유전 손실 탄젠트(tanδε)를 갖는, 헥사페라이트 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 1.0 GHz의 주파수에서 0.16 미만의 유전 손실 탄젠트(tanδε)를 갖는, 헥사페라이트 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.4 GHz의 주파수에서 0.1 이하의 자기 손실 탄젠트(tanδμ)를 갖는, 헥사페라이트 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 0.8 GHz의 주파수에서 0.3 미만의 자기 손실 탄젠트(tanδμ)를 갖는, 헥사페라이트 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 3.5 GHz의 주파수에서 0.95 미만의 자기 손실 탄젠트(tanδμ)를 갖는, 헥사페라이트 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 내지 1.0 GHz의 주파수에서 0.1 내지 1.0 범위의 자기 손실 탄젠트(tanδμ)를 갖는, 헥사페라이트 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.8 GHz의 주파수에서 0.001 미만의 유전 손실률(tanδε/ε')를 갖는, 헥사페라이트 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.8 GHz의 주파수에서 0.03 미만의 자기 손실률(tanδμ/μ')를 갖는, 헥사페라이트 조성물.
  22. 제 1 항의 헥사페라이트 조성물을 포함하는 물품.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 물품이 안테나, 필터, 인덕터(inductor), 서큘레이터(circulator), 또는 위상 변환기(phase shifter)인, 물품.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 물품이 마이크로파 안테나인, 물품.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 물품이 0.1 GHz 이상의 주파수에서 작동 가능한 안테나인, 물품.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 물품이 0.3 GHz 이상의 주파수에서 작동 가능한 안테나인, 물품.
  27. 제 24 항에 있어서, 상기 물품이 0.1 내지 1.5 GHz에서 작동 가능한 안테나인, 물품.
  28. 제 24 항에 있어서, 상기 물품이 0.3 내지 1.0 GHz에서 작동 가능한 안테나인, 물품.
  29. 제 22 항에 있어서, 화학식 (BazSr(3-Z))Co(2+x)MoxFe(y-2x)O41(식 중, x = 0.01 내지 0.20; y = 20 내지 24; 및 z = 0 내지 3임)을 갖는 Z-형 헥사페라이트 상을 포함하는 제 2 헥사페라이트 조성물을 추가로 포함하며,
    상기 헥사페라이트 조성물 및 상기 제 2 헥사페라이트 조성물 내의 Ba의 양 및 Sr의 양이 상이한, 물품.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 제 2 헥사페라이트 조성물의 차단 주파수가 상기 헥사페라이트 조성물의 차단 주파수보다 높은, 물품.
  31. 제 29 항에 있어서, 상기 헥사페라이트 조성물이 0.1 GHz 내지 1.0 GHz의 주파수 범위에서 8.0 내지 12.0 범위의 실제 투자율을 가지며, 상기 제 2 헥사페라이트 조성물은 0.1 GHz 내지 3.0 GHz의 주파수 범위에서 2.0 내지 4.0 범위의 실제 투자율을 갖는, 물품.
  32. 제 22 항에 있어서, 상기 물품이 거대 자기 저항 장치(giant magnetoresistant device) 또는 거대 터널링 자기 저항 장치(giant tunneling magnetoresistant device)인, 물품.
  33. 헥사페라이트 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (a) Fe, Ba, Co 및 Mo을 포함하는 헥사페라이트 상 전구체 화합물을 제공하는 단계 및
    (b) 상기 헥사페라이트 상 전구체 화합물을 공기 중에서 하소시켜 Z-형 헥사페라이트 상을 포함하는 물질을 형성하는 단계를 포함하는, 헥사페라이트 조성물을 제조하는 방법
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 헥사페라이트 상 전구체 화합물이 Fe, Ba, Co 및 Mo의 산화물을 포함하는 방법.
  35. 제 33 항에 있어서, 상기 헥사페라이트 상 전구체 화합물이 MoO2, BaCO3, Co3O4 및 Fe2O3를 포함하는 방법.
  36. 제 33 항에 있어서, 상기 헥사페라이트 상 전구체 화합물이 0 내지 0.96 중량%의 MoO2, 22.10 내지 22.18 중량%의 BaCO3, 6.02 내지 6.59 중량%의 Co3O4 및 70.35 내지 71.8 중량% Fe2O3를 포함하는 방법.
  37. 제 33 항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 전구체 화합물이 1000 내지 1300℃에서 하소되는 방법.
  38. 제 33 항에 있어서,
    (c) 단계 (b)에서 형성된 물질을 파쇄하여 분말 혼합물을 형성하는 단계 및
    (d) 상기 분말 혼합물을 소결시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 분말 혼합물이 1200 내지 1280℃에서 소결되는 방법.
  40. 제 38 항에 있어서, 상기 분말 혼합물이 4 내지 20시간 동안 소결되는 방법.
  41. 제 38 항에 있어서, 상기 분말 혼합물이 산소 분위기에서 소결되는 방법.
  42. 제 38 항에 있어서, 단계 (d) 이전에 상기 분말 혼합물을 컴팩트(compact)로 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  43. 제 38 항에 있어서, 상기 분말 혼합물에 결합제를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 상기 결합제가 폴리비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리(알킬렌 카보네이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  45. 제 43 항에 있어서, 상기 결합제가 상기 분말 혼합물의 8 중량% 내지 12 중량%를 구성하는 폴리비닐 알코올인 방법.
  46. 제 38 항에 있어서,
    (e) 단계 (d)에서 형성된 물질을 파쇄하여 분말 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (f) 단계 (e)에서 형성된 상기 분말 혼합물을 어닐링하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  47. 제 46 항에 있어서, 상기 분말 혼합물이 800 내지 1000℃에서 어닐링되는 방법.
  48. 제 46 항에 있어서, 상기 분말 혼합물이 9 내지 20시간 동안 어닐링되는 방법.
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