CN113968730B - 一种z型铁氧体复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Z型铁氧体复合材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括：(1)将组成Z型铁氧体的金属元素源、溶剂和络合剂混合，得到混合溶液；(2)将pH调节剂和步骤(1)所述混合溶液混合，调节pH，进行干燥处理，得到干凝胶；(3)将熔盐和步骤(2)所述干凝胶球磨混合后依次进行真空塑封、等静压以及热处理，得到铁氧体粉；(4)将乙醇、TEOS和步骤(3)所述铁氧体粉混合，进行热处理，得到所述Z型铁氧体复合材料。本发明所述制备方法采用溶胶凝胶法与熔盐法结合的方式，制备得到的Z型铁氧体复合材料粉体分散性好且能有效控制晶粒的结构，具有优良磁导率和介电性能，生产成本低、工艺简单，具有较好的工业应用前景。

Description

一种Z型铁氧体复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种Z型铁氧体复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
近些年，信息通讯技术正在飞速发展，电子元器件都在向薄、轻、小、高频方向发展，超高频段的电子设备在商业化应用中变得越来越重要，同时市场上需要开发出更高频段的磁性介质材料来适应电子元器件的小型化、轻量化、高品质的发展趋势。随着通讯技术往超高频方向发展，超高频段上的电磁干扰问题日益突出，因而亟需研究出能在超高频段工作且性能优异的材料。
斯诺克公式揭示了在高频磁化时铁氧体材料使用的极限频率，传统的MnZn和NiZn铁氧体材料最高使用频率只有几百兆赫兹，因此限制了软磁铁氧体材料往超高频段的发展。而平面六角晶系铁氧体存在两种磁晶各向异性场，其应用频率可提高至GHz以上，成为最有可能替代尖晶石铁氧体材料在超高频段应用的软磁铁氧体介质材料，特别是Z型平面六角铁氧体的潜力最大。Co2Z平面六角铁氧体是理想的微波铁氧体材料，但其组成与结构复杂，合成的烧结温度高，限制了其在高频片式电感和EMI中的应用。
CN106498497A公开了一种制备颗粒单晶化Co2Z六角铁氧体粉体的方法，所述方法包括：通过共沉淀法制备的前驱体与熔盐混合，进行加热处理促进目标产物形成，并通过液相生长制备了单晶化目标产物颗粒；所述方法工艺流程复杂，成分控制难度较大。
CN101037326B公开了一种铁氧体烧结体和其制造方法，所述制造方法以BaO、CoO和Fe2O3作为主成分，掺杂Mn3O4、Li2CO3以及SiO2，通过传统固相法制备出铁氧体烧结体；该方法烧结过程所需氧浓度高，具有一定的危险性，制备的材料晶粒尺寸较大。
CN107428556B公开了一种用于超高颏率的Mo掺杂的Co2Z-型铁氧体复合材料，所述铁氧体组合物具有式为(BaZSr(3-Z))Co(2+x)MoxFe(y-2x)O41，其中x＝0.01至0.20，y＝20至24，并且z＝0至3；通过在空气中煅烧六角铁氧体相前体形成包含Z-型六角铁氧体相的材料，粉碎材料后加入粘合剂在氧气气氛下烧结处理，最后进行退火处理得到铁氧体复合材料；该方法采用了固相反应法，工艺流程复杂，得到的铁氧体复合材料品质较低。
采用传统固相法制备时很难形成稳定的单一相，致使其材料性能偏低；掺杂改性的方式可提高材料的性能，但因六角铁氧体的晶体结构较为复杂，无法实现精确控制其结构，因此，亟需开发一种新的铁氧体复合材料的制备方法，能够解决上述问题，同时简化工艺流程，降低生产成本。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种Z型铁氧体复合材料及其制备方法与应用，所述制备方法采用溶胶凝胶-熔盐法结合的方式，通过包覆SiO2得到改性铁氧体复合材料，本发明制备的Z型铁氧体复合材料粉体分散性好且能有效控制晶粒的结构，具有优良的磁导率和介电性能。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将组成Z型铁氧体的金属元素源、溶剂和络合剂混合，得到混合溶液；
(2)将pH调节剂和步骤(1)所述混合溶液混合，调节pH，进行干燥处理，得到干凝胶；
(3)将熔盐和步骤(2)所述干凝胶球磨混合后依次进行真空塑封、等静压以及热处理，得到铁氧体粉；
(4)将乙醇、TEOS和步骤(3)所述铁氧体粉混合，进行热处理，得到所述Z型铁氧体复合材料。
本发明中，通过溶胶凝胶法与熔盐法结合的方式，克服了烧结过程中铁氧体粉团聚以及晶粒异常长大等问题，通过等静压的方式提高了干凝胶粉末的致密性，有助于材料烧结成相；同时降低了烧结温度，实现了较好的分散效果，且在铁氧体表层包覆SiO2，有效改善了铁氧体的软磁性能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述金属元素源包括金属硝酸盐和/或金属有机盐。
优选地，步骤(1)所述Z型铁氧体的化学式为Ba3-xSrxCo2-yMyFe24O41，其中0≤x≤3、0＜y≤0.5，例如，所述x可以是0、0.5、1、1.5、2、2.5或3等，所述y可以是0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等，M包括Mn、Mg、Li或Al中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：Mn和Mg的组合、Mg和Li的组合或Mn和Al的组合等。
优选地，步骤(1)所述金属元素源中各金属元素的摩尔比与Z型铁氧体化学式中各金属元素的摩尔比相同。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述溶剂包括去离子水。
优选地，步骤(1)所述络合剂包括柠檬酸和/或EDTA-NH3。
优选地，步骤(1)所述络合剂的摩尔量与金属元素源中金属总摩尔量比为(2-4.5)：1，例如可以是2:1、4:1、3.5:1、2.5:1或4.5:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(1)所述将组成Z型铁氧体的金属元素源、络合剂和溶剂混合的方法包括：将组成Z型铁氧体的金属元素源和溶剂搅拌混合，向其加入络合剂。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述pH调节剂包括氨水、氢氧化钾或氢氧化钠中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：氨水和氢氧化钾的组合、氢氧化钾和氢氧化钠的组合或氨水和氢氧化钠的组合等。
优选地，步骤(2)所述调节pH为将pH调节至6.5-7.5，例如可以是6.5、6.7、6.9、7.1、7.3或7.5等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干燥处理的温度为100-120℃，例如可以是100℃、104℃、108℃、112℃、116℃或120℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(2)所述干燥处理后的干凝胶过100目筛网。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述熔盐包括碳酸钠、硫酸钠、碳酸钾或硫酸钾中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳酸钠和硫酸钠的组合、硫酸钠和碳酸钾的组合或碳酸钾和硫酸钾的组合等。
优选地，步骤(3)所述熔盐的粒径≤2μm，例如可以是1μm、1.1μm、1.3μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.9μm或2μm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述熔盐与干凝胶的质量比为0.1-1，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述等静压的压力为5-20Mpa，例如可以是5Mpa、10Mpa、15Mpa或20Mpa等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述等静压的时间为5-20min，例如可以是5min、8min、10min、15min、16min、18min或20min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述热处理的温度为1200-1350℃，例如可以是1200℃、1230℃、1260℃、1290℃、1320℃或1350℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述热处理的时间为1.5-4h，例如可以是1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)还包括对所述热处理得到的产物进行水洗和烘干处理。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述铁氧体粉与乙醇的固液比为0.05-0.5g/mL，例如可以是0.05g/mL、0.08g/mL、0.15g/mL、0.2g/mL、0.25g/mL、0.3g/mL或0.5g/mL等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述TEOS添加量与铁氧体粉的质量比≤0.2％，例如可以是0.01％、0.04％、0.08％、0.12％、0.16％或0.2％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(4)所述热处理前的产物进行烘干处理。
优选地，步骤(4)所述热处理的温度为200-300℃，例如可以是200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述热处理的时间为2-8h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(4)所述将乙醇、TEOS和步骤(3)所述铁氧体粉混合的方法包括：将TEOS和步骤(3)所述铁氧体粉搅拌混合，向其滴加TEOS。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将组成Z型铁氧体的金属元素源、溶剂和络合剂混合，得到混合溶液，所述金属元素源中各金属元素的摩尔比与Z型铁氧体化学式中各金属元素的摩尔比相同，所述络合剂的摩尔量与金属元素源中金属总摩尔量比为(2-4.5)：1；
(2)将pH调节剂和步骤(1)所述混合溶液混合，调节pH为6.5-7.5，在100-120℃干燥处理后得到干凝胶；
(3)将熔盐和步骤(2)所述干凝胶球磨混合后依次进行真空塑封，在5-20MPa下进行等静压处理5-20min，然后在1200-1350℃热处理1.5-4h，对热处理得到的产物进行水洗和烘干处理后得到铁氧体粉，所述干凝胶与熔盐的质量比为0.1-1；
(4)将乙醇、TEOS和步骤(3)所述铁氧体粉混合，所述铁氧体粉与乙醇的固液比为0.05-0.5g/mL，所述TEOS添加量与铁氧体粉的质量比≤0.2％，得到的混合物在200-300℃热处理2-8h，得到所述Z型铁氧体复合材料。
第二方面，本发明提供了一种Z型铁氧体复合材料，所述Z型铁氧体复合材料采用第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述Z型铁氧体复合材料的应用，所述Z型铁氧体复合材料用于GHz频段内工作的电气设备。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法采用溶胶凝胶法与熔盐法结合的方式，可以防止制备的铁氧体颗粒的异常长大的情况，同时能够减少团聚现象，保持颗粒的粒度均匀；所述制备方法生产成本低、工艺简单，具有较好的工业应用前景；
(2)本发明制备方法得到的Z型铁氧体复合材料分散性好且具有优良的磁导率和介电性能。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.28mol Ba(NO3)2、0.2mol Co(NO3)2、2.4mol Fe(NO3)3、0.02mol Sr(NO3)2和0.5L去离子水搅拌混合，向其加入0.4mol柠檬酸，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)所述混合溶液滴加氨水，直到混合溶液的pH值为7，上述混合溶液在110℃干燥，得到的干凝胶过100目筛网；
(3)将过200目筛网的硫酸钾与步骤(2)所述干凝胶球磨混合后真空包装，在5MPa下进行等静压处理20min，将混合后的粉末在1280℃热处理2h，热处理后的粉末与去离子水混合，超声后离心，然后在100℃下烘干得到铁氧体粉，所述干凝胶与硫酸钾的质量比为0.45；
(4)将乙醇与步骤(3)所述铁氧体粉混合，所述铁氧体粉与乙醇的固液比为0.1g/mL，向其滴加TEOS，得到的混合溶液在80℃下烘干，所述TEOS添加量与铁氧体粉的质量比为0.15％，烘干后的粉末在280℃热处理2h，得到Z型铁氧体复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将0.3mol Ba(NO3)2、0.19mol Co(NO3)2、2.4mol Fe(NO3)3、0.01mol Mn(NO3)2和0.5L去离子水搅拌混合，向其加入0.4mol柠檬酸，得到混合溶液；其他条件均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将0.3mol Ba(NO3)2、0.185mol Co(NO3)2、2.4mol Fe(NO3)3、0.015mol Mg(NO3)2和0.5L去离子水搅拌混合，向其加入0.4mol柠檬酸，得到混合溶液；其他条件均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将0.3mol Ba(NO3)2、0.18mol Co(NO3)2、2.4mol Fe(NO3)3、0.01mol LiNO3、0.01molAl(NO3)3和0.5L去离子水搅拌混合，向其加入0.4mol柠檬酸，得到混合溶液；其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将0.28mol Ba(NO3)2、0.19mol Co(NO3)2、2.4mol Fe(NO3)3、0.02mol Sr(NO3)2、0.01mol Mn(NO3)2和0.5L去离子水搅拌混合，向其加入0.4mol柠檬酸，得到混合溶液；其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将0.28mol Ba(NO3)2、0.185mol Co(NO3)2、2.4mol Fe(NO3)3、0.02mol Sr(NO3)2、0.015mol Mg(NO3)2和0.5L去离子水搅拌混合，向其加入0.4mol柠檬酸，得到混合溶液；其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将0.19mol Co(NO3)2、2.4mol Fe(NO3)3、0.3mol Sr(NO3)2、0.01mol Mn(NO3)2和0.5L去离子水搅拌混合，向其加入0.4mol柠檬酸，得到混合溶液；其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将0.185mol Co(NO3)2、2.4mol Fe(NO3)3、0.3mol Sr(NO3)2、0.015mol Mg(NO3)2和0.5L去离子水搅拌混合，向其加入0.4mol柠檬酸，得到混合溶液；其他条件均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将0.3mol Ba(NO3)2、0.2mol Co(NO3)2、2.4mol Fe(NO3)3和0.5L去离子水搅拌混合，向其加入0.4mol柠檬酸，得到混合溶液；其他条件均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将0.2mol Co(NO3)2、2.4mol Fe(NO3)3、0.3mol Sr(NO3)2和0.5L去离子水搅拌混合，向其加入0.4mol柠檬酸，得到混合溶液；其他条件均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.28mol Ba(NO3)2、0.2mol Co(NO3)2、2.4mol Fe(NO3)3、0.02mol Sr(NO3)2和0.5L去离子水搅拌混合，向其加入0.4mol柠檬酸，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)所述混合溶液滴加氨水，直到混合溶液的pH值为7.5，上述混合溶液在120℃干燥，得到的干凝胶过100目筛网；
(3)将过200目筛网的硫酸钾与步骤(2)所述干凝胶球磨混合后真空包装，在20MPa下进行等静压处理5min，将混合后的粉末在1350℃热处理1.5h，热处理后的粉末与去离子水混合，超声后离心，然后在100℃下烘干得到铁氧体粉，所述干凝胶与硫酸钾的质量比为1；
(4)将乙醇与步骤(3)所述铁氧体粉混合，所述铁氧体粉与乙醇的固液比为0.2g/mL，向其滴加TEOS，得到的混合溶液在80℃下烘干，所述TEOS添加量与铁氧体粉的质量比为0.2％，烘干后的粉末在300℃热处理2h，得到Z型铁氧体复合材料。
实施例12
本实施例提供了一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.28mol Ba(NO3)2、0.2mol Co(NO3)2、2.4mol Fe(NO3)3、0.02mol Sr(NO3)2和0.5L去离子水搅拌混合，向其加入0.4mol柠檬酸，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)所述混合溶液滴加氨水，直到混合溶液的pH值为6.5，上述混合溶液在100℃干燥，得到的干凝胶过100目筛网；
(3)将过200目筛网的硫酸钾与步骤(2)所述干凝胶球磨混合后真空包装，在5MPa下进行等静压处理20min，将混合后的粉末在1200℃热处理4h，热处理后的粉末与去离子水混合，超声后离心，然后在100℃下烘干得到铁氧体粉，所述干凝胶与硫酸钾的质量比为0.1；
(4)将乙醇与步骤(3)所述铁氧体粉混合，所述铁氧体粉与乙醇的固液比为0.1g/mL，向其滴加TEOS，得到的混合溶液在80℃下烘干，所述TEOS添加量与铁氧体粉的质量比为0.01％，烘干后的粉末在200℃热处理8h，得到Z型铁氧体复合材料。
实施例13
本实施例提供了一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.28mol Ba(NO3)2、0.2mol Co(NO3)2、2.4mol Fe(NO3)3、0.02mol Sr(NO3)2和0.5L去离子水搅拌混合，向其加入0.4mol柠檬酸，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)所述混合溶液滴加氨水，直到混合溶液的pH值为7，上述混合溶液在110℃干燥，得到的干凝胶过100目筛网；
(3)将过200目筛网的硫酸钾与步骤(2)所述干凝胶球磨混合后真空包装，在5MPa下进行等静压处理20min，将混合后的粉末在1250℃热处理2h，热处理后的粉末与去离子水混合，超声后离心，然后在100℃下烘干得到铁氧体粉，所述干凝胶与硫酸钾的质量比为0.45；
(4)将乙醇与步骤(3)所述铁氧体粉混合，所述铁氧体粉与乙醇的固液比为0.1g/mL，向其滴加TEOS，得到的混合溶液在80℃下烘干，所述TEOS添加量与铁氧体粉的质量比为0.05％，烘干后的粉末在300℃热处理2h，得到Z型铁氧体复合材料。
实施例14
本实施例提供了一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.28mol Ba(NO3)2、0.2mol Co(NO3)2、2.4mol Fe(NO3)3、0.02mol Sr(NO3)2和0.5L去离子水搅拌混合，向其加入0.4mol柠檬酸，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)所述混合溶液滴加氨水，直到混合溶液的pH值为7，上述混合溶液在110℃干燥，得到的干凝胶过100目筛网；
(3)将过200目筛网的硫酸钾与步骤(2)所述干凝胶球磨混合后真空包装，在10MPa下进行等静压处理15min，将混合后的粉末在1300℃热处理2h，热处理后的粉末与去离子水混合，超声后离心，然后在100℃下烘干得到铁氧体粉，所述干凝胶与硫酸钾的质量比为0.45；
(4)将乙醇与步骤(3)所述铁氧体粉混合，所述铁氧体粉与乙醇的固液比为0.1g/mL，向其滴加TEOS，得到的混合溶液在80℃下烘干，所述TEOS添加量与铁氧体粉的质量比为0.10％，烘干后的粉末在300℃热处理2h，得到Z型铁氧体复合材料。
实施例15
本实施例提供了一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.28mol Ba(NO3)2、0.2mol Co(NO3)2、2.4mol Fe(NO3)3、0.02mol Sr(NO3)2和0.5L去离子水搅拌混合，向其加入0.4mol柠檬酸，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)所述混合溶液滴加氨水，直到混合溶液的pH值为7，上述混合溶液在110℃干燥，得到的干凝胶过100目筛网；
(3)将过200目筛网的硫酸钾与步骤(2)所述干凝胶球磨混合后真空包装，在15MPa下进行等静压处理10min，将混合后的粉末在1280℃热处理2h，热处理后的粉末与去离子水混合，超声后离心，然后在100℃下烘干得到铁氧体粉，所述干凝胶与硫酸钾的质量比为0.45；
(4)将乙醇与步骤(3)所述铁氧体粉混合，所述铁氧体粉与乙醇的固液比为0.1g/mL，向其滴加TEOS，得到的混合溶液在80℃下烘干，所述TEOS添加量与铁氧体粉的质量比为0.1％，烘干后的粉末在250℃热处理5h，得到Z型铁氧体复合材料。
实施例16
本实施例提供了一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.28mol Ba(NO3)2、0.2mol Co(NO3)2、2.4mol Fe(NO3)3、0.02mol Sr(NO3)2和0.5L去离子水搅拌混合，向其加入0.4mol柠檬酸，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)所述混合溶液滴加氨水，直到混合溶液的pH值为7，上述混合溶液在110℃干燥，得到的干凝胶过100目筛网；
(3)将过200目筛网的硫酸钾与步骤(2)所述干凝胶球磨混合后真空包装，在20MPa下进行等静压处理5min，将混合后的粉末在1100℃热处理2h，热处理后的粉末与去离子水混合，超声后离心，然后在100℃下烘干得到铁氧体粉，所述干凝胶与硫酸钾的质量比为0.45；
(4)将乙醇与步骤(3)所述铁氧体粉混合，所述铁氧体粉与乙醇的固液比为0.1g/mL，向其滴加TEOS，得到的混合溶液在80℃下烘干，所述TEOS添加量与铁氧体粉的质量比为0.15％，烘干后的粉末在300℃热处理2h，得到Z型铁氧体复合材料。
实施例17
本实施例提供了一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，本实施例与实施例16的区别仅在于，步骤(3)所述热处理的温度为1450℃，其他条件均与实施例16相同。
对比例1
本对比例提供了一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，本对比例与实施例9的区别仅在于，除步骤(4)中不滴加TEOS外，其他条件均与实施例9相同。
对比例2
本对比例提供了一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，本对比例与实施例9的区别仅在于，除不进行步骤(4)外，其他条件均与实施例9相同。
对比例3
本对比例提供了一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.3mol Ba(NO3)2、0.2mol Co(NO3)2、2.4mol Fe(NO3)3和0.5L去离子水搅拌混合，向其加入0.4mol柠檬酸，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)所述混合溶液滴加氨水，直到混合溶液的pH值为7，上述混合溶液在110℃干燥，得到干凝胶过100目筛网；
(3)将过200目筛网的硫酸钾与步骤(2)所述干凝胶球磨混合后真空包装，将混合的粉末在1280℃热处理2h，热处理后的粉末与去离子水混合，超声后离心，在100℃下烘干得到铁氧体粉，所述干凝胶与硫酸钾的质量比为0.45。
将实施例1-17与对比例1-3中制备的Z型铁氧体复合材料与PVDF混合制成样品，测试样品的磁性能和介电性能。
所述磁性能的测试方法为传输线法。
所述介电性能的测试方法为谐振腔法。
表1
μi(5GHz) εi(5GHz)
实施例1 1.46 4.58
实施例2 1.47 4.46
实施例3 1.48 4.52
实施例4 1.41 4.65
实施例5 1.43 4.70
实施例6 1.47 4.68
实施例7 1.50 4.66
实施例8 1.52 4.52
实施例9 1.32 4.85
实施例10 1.38 4.82
实施例11 1.43 4.80
实施例12 1.38 4.87
实施例13 1.40 4.82
实施例14 1.49 4.62
实施例15 1.49 4.42
实施例16 1.25 4.65
实施例17 1.37 5.02
对比例1 1.20 5.50
对比例2 1.18 5.55
对比例3 1.10 5.60
由表1可以得出以下几点：实施例1-15得到的Z型铁氧体复合材料的磁导率高且介电性能好；实施例16所述制备方法，因步骤(3)热处理温度较低，溶液和干凝胶没有反应完全，导致得到的Z型铁氧体复合材料成相效果差，从而导致磁导率下降。实施例17所述制备方法，因步骤(3)热处理温度较高，则会出现过烧现象，导致得到的Z型铁氧体复合材料介电性能较差，且能耗大，增加制备成本。
对比例1制备过程中没有滴加TEOS、对比例2制备过程既没有滴加TEOS也没有后续热处理和对比例3制备过程中没有进行等静压和包SiO2处理，导致得到的Z型铁氧体复合材料的磁导率下降和介电性能差。
综上所述，本发明所述制备方法采用溶胶凝胶法与熔盐法结合的方式，可以防止制备的铁氧体颗粒的异常长大的情况，同时能够减少团聚现象，保持颗粒的粒度均匀；所述制备方法生产成本低、工艺简单，具有较好的工业应用前景；本发明制备方法得到的Z型铁氧体复合材料分散性好且具有优良的磁导率和介电性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种Z型铁氧体复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将组成Z型铁氧体的金属元素源、溶剂和络合剂混合，得到混合溶液；
步骤（1）所述Z型铁氧体的化学式为Ba3-xSrxCo2-yMyFe24O41，其中0≤x≤3、0＜y≤0.5，M包括Mn、Mg、Li或Al中的任意一种或至少两种组合；
（2）将pH调节剂和步骤（1）所述混合溶液混合，调节pH，进行干燥处理，得到干凝胶；
（3）将熔盐和步骤（2）所述干凝胶球磨混合后依次进行真空塑封、等静压以及热处理，得到铁氧体粉；
步骤（3）所述等静压的压力为5-20Mpa；步骤（3）所述等静压的时间为5-20min；步骤（3）所述热处理的温度为1200-1350℃；步骤（3）所述热处理的时间为1.5-4h；
（4）将乙醇、TEOS和步骤（3）所述铁氧体粉混合，进行热处理，得到所述Z型铁氧体复合材料；
步骤（4）所述TEOS添加量与铁氧体粉的质量比≤0.2%；步骤（4）所述热处理的温度为200-300℃；步骤（4）所述热处理的时间为2-8h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述金属元素源包括金属硝酸盐和/或金属有机盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述金属元素源中各金属元素的摩尔比与Z型铁氧体化学式中各金属元素的摩尔比相同。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂包括去离子水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述络合剂包括柠檬酸和/或EDTA-NH3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述络合剂的摩尔量与金属元素源中金属总摩尔量比为（2-4.5）：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述pH调节剂包括氨水、氢氧化钾或氢氧化钠中的任意一种或至少两种组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述调节pH为将pH调节至6.5-7.5。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥处理的温度为100-120℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述熔盐包括碳酸钠、硫酸钠、碳酸钾或硫酸钾中的任意一种或至少两种组合。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述熔盐的粒径≤2μm。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述熔盐与干凝胶的质量比为0.1-1。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）还包括对所述热处理得到的产物进行水洗和烘干处理。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述铁氧体粉与乙醇的固液比为0.05-0.5g/mL。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将组成Z型铁氧体的金属元素源、溶剂和络合剂混合，得到混合溶液，所述金属元素源中各金属元素的摩尔比与Z型铁氧体化学式中各金属元素的摩尔比相同，所述络合剂的摩尔量与金属元素源中金属总摩尔量比为（2-4.5）：1；
所述Z型铁氧体的化学式为Ba3-xSrxCo2-yMyFe24O41，其中0≤x≤3、0＜y≤0.5，M包括Mn、Mg、Li或Al中的任意一种或至少两种组合；
（2）将pH调节剂和步骤（1）所述混合溶液混合，调节pH为6.5-7.5，在100-120℃干燥处理后得到干凝胶；
（3）将熔盐和步骤（2）所述干凝胶球磨混合后依次进行真空塑封，在5-20MPa下进行等静压处理5-20min，在1200-1350℃热处理1.5-4h，对热处理得到的产物进行水洗和烘干处理后得到铁氧体粉，所述干凝胶与熔盐的质量比为0.1-1；
（4）将乙醇、TEOS和步骤（3）所述铁氧体粉混合，所述铁氧体粉与乙醇的固液比为0.05-0.5g/mL，所述TEOS添加量与铁氧体粉的质量比≤0.2%，得到的混合物在200-300℃热处理2-8h，得到所述Z型铁氧体复合材料。
16.一种Z型铁氧体复合材料，其特征在于，所述Z型铁氧体复合材料采用如权利要求1-15任一项所述的制备方法制备得到。
17.一种如权利要求16所述的Z型铁氧体复合材料的应用，其特征在于，所述Z型铁氧体复合材料用于GHz频段内工作的电气设备。
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