CN112591801A - 一种z型六角铁氧体超细粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Z型六角铁氧体超细粉的制备方法，所述制备方法包括：将含Fe3+的可溶性金属盐、含Ba2+的可溶性金属盐、含取代金属离子的可溶性金属盐与水混合，得到第一混合溶液；将得到的第一混合溶液与络合剂混合，得到第二混合溶液；向得到的第二混合溶液中加入pH调节剂，静置后得到第三混合溶液；将得到的第三混合溶液与六边形结构材料混合，干燥后进行热处理，得到Z型六角铁氧体超细粉。本发明所述制备方法采用溶胶凝胶法，通过引入六边形结构材料，解决了铁氧体颗粒煅烧后容易团聚，颗粒异常长大的缺点，同时细化了铁氧体颗粒尺寸；所述制备方法生产成本低，工艺过程简单，设备要求低，具有较好的工业应用前景。

Description

一种Z型六角铁氧体超细粉的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种Z型六角铁氧体超细粉的制备方法。
背景技术
近些年来，随着移动通信设备、卫星通信技术以及电子设备的普及应用，人们对信息设备的要求越来越高，设备终端往小型化、高频化方向发展，因此对电子元器件的材料也提出了更高的要求。
平面六角晶系软磁铁氧体材料具备磁、电吸收功能，有较大的单轴各向异性和较高的自然共振频率，适用于甚高频、特高频和超高频等范围。目前，平面六角铁氧体研究包括W型、X型、Y型、Z型和U型等。其中，Co2Z型六角铁氧体在高频时具有初始磁导率高，磁损耗低，介电损耗低，截止频率较高，较好的热稳定性等优势，因而被广泛应用于在变压器磁芯，微波天线，宽频、高频吸波材料及叠层片式电子元器件等方面，并受到国内外研究人员的广泛关注。
当前，Co2Z平面六角铁氧体的制备方法主要包括固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法以及熔盐法。固相法制备成本低，成分准确，结晶型好，但是其粒度较大；共沉淀法制备的粒度小，但成分控制难度较大；溶胶凝胶法制备的铁氧体粉煅烧后颗粒不均匀，产物中杂相较多；熔盐法由于添加的盐难以完全除尽，因此成品粉杂质含量较高。
CN 1212959A公开了一种凝胶法制备平面六角结构软磁铁氧体高活性超细粉的方法，其步骤为首先按化学计量比将原料的盐溶液相混合，搅拌，然后加入柠檬酸，加热至一定温度，再加入氨水，使溶液呈中性，烘干，倒入无水乙醇引燃，即形成软磁铁氧体超细粉。该方法需将无水乙醇引燃，操作起来具有一定的危险性。
CN 106498497A公开了一种制备高纯颗粒单晶化Co2Z型铁氧体粉体的方法，该方法包括：以可溶性金属盐为起始原料通过优化复合沉淀剂用量及其加入方式，使得金属元素在前驱体粉体中均匀分布；进而，将前驱体与盐混合，在热处理过程中，以熔盐液相作为离子传输介质，加速热处理过程中金属离子扩散，促进目标产物形成，并通过液相生长，促使目标产物颗粒生长趋于晶体生长习性，呈现单晶化。该方法工艺流程较为复杂，且成分控制难度较大。
因此，提供一种新的Z型六角铁氧体超细粉的制备方法，解决铁氧体颗粒煅烧后容易团聚，晶粒尺寸不均匀，颗粒异常长大的问题，同时简化工艺流程，降低生产成本，成为当前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种Z型六角铁氧体超细粉的制备方法，所述制备方法通过在制备过程中引入六边形结构材料，解决了Z型六角铁氧体颗粒煅烧后容易团聚，晶粒尺寸不均匀，颗粒异常长大的缺点，有效降低了Z型六角铁氧体的粒度，并且通过进一步控制反应条件，提高了Z型六角铁氧体的磁性能，具有较好的工业应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种Z型六角铁氧体超细粉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含Fe3+的可溶性金属盐、含Ba2+的可溶性金属盐、含取代金属离子的可溶性金属盐与水混合，得到第一混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的第一混合溶液于络合剂混合，得到第二混合溶液；
(3)向步骤(2)得到的第二混合溶液中加入pH调节剂，静置后得到第三混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的第三混合溶液与六边形结构材料混合，干燥后进行热处理，得到Z型六角铁氧体超细粉。
本发明中，所述制备方法采用了溶胶凝胶法制备Z型六角铁氧体超细粉，该制备方法通过引入六边形结构材料，解决了Z型六角铁氧体颗粒煅烧后容易团聚，晶粒尺寸不均匀，颗粒异常长大的缺点，有效降低了Z型六角铁氧体的粒度，并且最终生成的铁氧体超细粉的杂质相对少，化学活性较高；所述制备方法生产成本低，工艺流程简单，设备要求低，具有较好的工业应用前景。
本发明中，超细粉是指中值粒径小于1μm的超细粉体。
本发明中，六边形结构材料具有柔韧性好，强度高的特点，制备过程中其可将凝胶隔离成六边形的单元，从而在凝胶烧结过程中有效控制铁氧体的晶粒取向生长，防止铁氧体颗粒烧结后晶粒异常长大，有效降低粉末的粒度，提高产品性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含Fe3+的可溶性金属盐包括硝酸铁、氯化铁或柠檬酸铁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸铁和氯化铁的组合，氯化铁和柠檬酸铁的组合，硝酸铁、氯化铁和柠檬酸铁的组合等。
优选地，步骤(1)所述含Ba2+的可溶性金属盐包括硝酸钡和/或氯化钡。
优选地，所述含取代金属离子的可溶性金属盐包括含Co2+的可溶性金属盐。
优选地，步骤(1)所述含Co2+的可溶性金属盐包括硝酸钴、氯化钴、氟化钴、溴化钴或碘化钴中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸钴和氯化钴的组合，氟化钴和溴化钴的组合，氟化钴、溴化钴和碘化钴的组合等。
本发明中，含Fe3+的可溶性金属盐、含Ba2+的可溶性金属盐、含Co2+的可溶性金属盐不仅限于上述可溶性金属盐，所有混合后不发生沉淀的可溶性金属盐均可使用。
优选地，所述第一混合溶液中Fe3+、Ba2+和Co2+的摩尔比为24:3:2。
优选地，所述第一混合溶液中Fe3+的浓度为0.6～2.4mol/L，例如0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.3mol/L、1.6mol/L、2.0mol/L、2.2mol/L或2.4mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，根据Fe3+、Ba2+和Co2+的摩尔比以及Fe3+的浓度计算出Ba2+的浓度为0.075～0.3mol/L，例如0.075mol/L、0.1mol/L、0.125mol/L、0.15mol/L、0.175mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L或0.3mol/L等；Co2+的浓度为0.05～0.2mol/L，例如0.075mol/L、0.1mol/L、0.125mol/L、0.15mol/L、0.175mol/L或0.2mol/L等，上述浓度的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，混合溶液中各金属盐离子的浓度均需进行严格控制，浓度过高或过低，均不利于细化颗粒。
优选地，步骤(1)所述第一混合溶液呈棕褐色。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含取代金属离子的可溶性金属盐还包括含其他金属离子的可溶性金属盐。
优选地，所述含其他金属离子的可溶性金属盐中的金属阳离子包括Ni2+、Zn2+、Cu2+或Mg2+中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Ni2+和Zn2+的组合，Cu2+和Mg2+的组合，Ni2+、Zn2+和Cu2+的组合等。
优选地，所述含Fe3+的可溶性金属盐、含Ba2+的可溶性金属盐、含Co2+的可溶性金属盐与含其他金属离子的可溶性金属盐的摩尔比为24:3:(2-x):x，0≤x＜2，例如0.1、0.3、0.5、0.7、1.0、1.2、1.6或1.9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述含其他金属离子的可溶性金属盐溶于水后要求与Fe3+、Ba2+和Co2+均不生成沉淀。
本发明中，Ni2+、Zn2+、Cu2+或Mg2+均可部分取代Co2+，但不能完全取代，例如，当Zn2+部分取代Co2+时，可提高磁导率；当Cu2+部分取代Co2+时，可降低材料烧结温度。但若上述离子完全取代Co2+，会导致Z型六角铁氧体超细粉的高频性能变差，高频磁导率减小。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述络合剂包括柠檬酸。
优选地，所述络合剂的添加量为第一混合溶液中金属离子总摩尔量的100～200％，例如100％、110％、120％、130％、140％、150％、160％、170％、180％、190％或200％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合过程中进行水浴加热。
优选地，所述水浴加热的温度为25～80℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述混合过程中进行搅拌。
优选地，所述搅拌的速率为100～800r/min，例如100r/min、150r/min、300r/min、400r/min、450r/min、600r/min、700r/min、750r/min或800r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的时间为0.5～3h，例如0.5h、1h、1.5h、2.5h、1h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述pH调节剂包括氨水。
优选地，步骤(3)所述加入pH调节剂的速度为5～20mL/min，例如5mL/min、8mL/min、10mL/min、12mL/min、14mL/min、16mL/min、18mL/min或20mL/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，pH调节剂的加入速度不宜过快。若加入速度过快，会导致局部pH过高从而使Fe3+沉降。
优选地，步骤(3)所述第二混合溶液加入pH调节剂后的pH为6.5～7.5，例如6.5、6.6、6.7、6.8、6.8、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4或7.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，第二混合溶液加入氨水后的pH需进行严格控制。若pH过低，则无法形成凝胶；若pH过高，则会生成沉淀物。
优选地，步骤(3)所述加入pH调节剂过程中进行搅拌。
优选地，所述搅拌的速率为400～800r/min，例如400r/min、450r/min、600r/min、700r/min、750r/min或800r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的时间为10～20h，例如10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(3)所需搅拌搅拌时间较长，可使溶液充分混合，形成均匀的前驱体。
优选地，步骤(3)所述静置的时间为12～24h，例如12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，搅拌后需进行静置，静置时间过短会导致反应不充分。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述六边形结构材料包括石墨烯。
优选地，步骤(4)所述六边形结构材料的摩尔质量为第三混合溶液中金属离子总摩尔量的100～500％，例如100％、150％、200％、250％、300％、350％、400％、450％或500％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，六边形结构材料的加入量需进行严格控制。若六边形结构材料加入量过小，生成的凝胶无法充分隔离，烧结后容易生成颗粒较大的产物；而当加入的六边形结构材料的摩尔质量达到第三混合溶液中金属离子总摩尔量的500％时，即可达到较好的效果，继续增大其加入量，则会造成资源的浪费。
优选地，步骤(4)所述混合过程中进行搅拌。
优选地，所述搅拌的速为200～600r/min，例如200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、550r/min、550r/min或600r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的时间为8～16h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述干燥的温度为100～150℃，例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、145℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述干燥的时间为48～80h，例如48h、50h、55h、60h、65h、70h、75h或80h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述热处理在氧化性气氛中进行。
优选地，所述氧化性气氛中氧气的含量为15～30vol.％，例如15vol.％、17vol.％、19vol.％、20vol.％、22vol.％、25vol.％、28vol.％或30vol.％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，进行热处理时氧化性气氛中的氧气含量需进行严格控制。若氧气的含量过低，会导致烧结不充分，得到的Z型六角铁氧体超细粉成相效果差，从而导致磁导率的降低；若氧气含量过高，则会烧结成M相，导致磁导率下降。
优选地，步骤(4)所述热处理的升温速率为1.5～3℃/min，例如1.5℃/min、1.7℃/min、1.9℃/min、2.0℃/min、2.2℃/min、2.4℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min或3℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述热处理的温度升至1200～1350℃，例如1200℃、1220℃、1240℃、1250℃、1280℃、1300℃、1310℃、1320℃、1340℃或1350℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述热处理的保温时间为3～16h，例如3h、5h、7h、9h、11h、13h、15h或16h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述Z型六角铁氧体超细粉的中值粒径为0.65～0.9μm，例如0.65μm、0.7μm、0.75μm、0.8μm、0.85μm或0.9μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含Fe3+的可溶性金属盐、含Ba2+的可溶性金属盐、含Co2+的可溶性金属盐以及含其他金属离子的可溶性金属盐按照摩尔比为24:3:(2-x):x的比例与水混合，其中，所述含其他金属离子的可溶性金属盐中的金属阳离子包括Ni2+、Zn2+、Cu2+或Mg2+中的任意一种或至少两种的组合，0≤x＜2，得到第一混合溶液，所述第一混合溶液中Fe3+的浓度为0.6～2.4mol/L；
(2)将步骤(1)得到的第一混合溶液与络合剂混合，所述络合剂的量为第一混合溶液中金属离子总摩尔量的100～200％，混合过程在25～80℃的水浴中加热并以100～800r/min的搅拌速率搅拌0.5～3h，得到第二混合溶液；
(3)向步骤(2)得到的第二混合溶液中加入pH调节剂，加入的速度为5～20mL/min，边加边搅拌，直至溶液pH为6.5～7.5，继续搅拌，搅拌的速率为400～800r/min，搅拌的时间为10～20h；停止搅拌后静置12～24h，得到第三混合溶液；
(4)将步骤(2)得到的第三混合溶液与六边形结构材料混合，搅拌8～16h，搅拌的速率为200～600r/min，其中，所述六边形结构材料的摩尔质量为第二混合溶液中金属离子总摩尔量的100～500％；然后在100～150℃的条件下干燥48～80h；将干燥后的产物在氧气含量为15～30vol.％的氧化性气氛中煅烧，其中升温速率为1.5～3℃/min，温度升至1200～1350℃后，保温3～16h，得到中值粒径为0.65～0.9μm的Z型六角铁氧体超细粉。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法采用了溶胶凝胶法制备Z型六角铁氧体超细粉，该制备方法通过引入适量的六边形结构材料，解决了Z型六角铁氧体颗粒煅烧后容易团聚，晶粒尺寸不均匀，颗粒异常长大的缺点，有效降低了Z型六角铁氧体的粒度，并且最终生成的铁氧体超细粉的杂质相对少，化学活性较高；
(2)本发明所述制备方法得到的Z型六角铁氧体超细粉的中值粒径在0.65～0.90μm，磁导率μ＇均在4.21以上，介质损耗角正切tanδ均在0.035以下；
(3)本发明所述制备方法生产成本低，工艺流程简单，设备要求低，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种Z型六角铁氧体超细粉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含Fe3+的可溶性金属盐、含Ba2+的可溶性金属盐、含取代金属离子的可溶性金属盐与水混合，得到第一混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的第一混合溶液与络合剂混合，得到第二混合溶液；
(3)向步骤(2)得到的第二混合溶液中加入pH调节剂，静置得到第三混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的第三混合溶液与六边形结构材料混合，干燥后进行热处理，得到Z型六角铁氧体超细粉。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种Z型六角铁氧体超细粉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1.2mol硝酸铁、0.15mol硝酸钡、0.1mol硝酸钴溶于1L水中，得到第一混合溶液；
(2)在50℃的水浴中将步骤(1)得到的第一混合溶液与1.45mol柠檬酸混合，并搅拌3h，搅拌的速率为350r/min，得到第二混合溶液；
(3)向步骤(2)得到的第二混合溶液中滴加氨水，滴加速度为10mL/min，边滴加边搅拌，直至控制溶液的pH为7，继续搅拌12h，搅拌的速率为400r/min；然后停止搅拌，静置15h，得到第三混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的第三混合溶液与1.8mol的石墨烯混合，搅拌10h，搅拌的速率为300r/min；然后置于烘箱中在120℃下干燥48h；将干燥后的产物在氧气含量为20vol.％的氧化性气氛中煅烧，设置升温速率为1.5℃/min，温度升至1280℃后，保温4h，得到Z型六角铁氧体超细粉。
本实施例制备得到的Z型六角铁氧体超细粉中值粒径为0.71μm。
实施例2：
本实施例提供了一种Z型六角铁氧体超细粉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.6mol氯化铁、0.075mol氯化钡、0.05mol氯化钴溶于1L水中，得到第一混合溶液；
(2)在50℃的水浴中将步骤(1)得到的第一混合溶液与0.725mol柠檬酸混合，并搅拌3h，搅拌的速率为350r/min，得到第二混合溶液；
(3)向步骤(2)得到的第二混合溶液中滴加氨水，滴加速度为15mL/min，边滴加边搅拌，直至控制溶液的pH为7，继续搅拌12h，搅拌的速率为400r/min；然后停止搅拌，静置15h，得到第三混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的第三混合溶液与0.725mol的石墨烯混合，搅拌10h，搅拌的速率为300r/min；然后置于烘箱中在120℃下干燥80h；将干燥后的产物在氧气含量为25vol.％的氧化性气氛中煅烧，设置升温速率为1.5℃/min，温度升至1280℃后，保温4h，得到Z型六角铁氧体超细粉。
本实施例制备得到的Z型六角铁氧体超细粉中值粒径为0.71μm。
实施例3：
本实施例提供了一种Z型六角铁氧体超细粉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将2.4mol硝酸铁、0.3mol硝酸钡、0.2mol硝酸钴溶于1L水中，得到第一混合溶液；
(2)在50℃的水浴中将步骤(1)得到的第一混合溶液与5.6mol柠檬酸混合，并搅拌3h，搅拌的速率为350r/min，得到第二混合溶液；
(3)向步骤(2)得到的第二混合溶液中滴加氨水，滴加速度为10mL/min，边滴加边搅拌，直至控制溶液的pH为7，继续搅拌12h，搅拌的速率为600r/min；然后停止搅拌，静置15h，得到第三混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的第三混合溶液与14mol的石墨烯混合，搅拌10h，搅拌的速率为300r/min；然后置于烘箱中在120℃下干燥60h；将干燥后的产物在氧气含量为20vol.％的氧化性气氛中煅烧，设置升温速率为1.5℃/min，温度升至1280℃后，保温4h，得到Z型六角铁氧体超细粉。
本实施例制备得到的Z型六角铁氧体超细粉中值粒径为0.65μm。
实施例4：
本实施例提供了一种Z型六角铁氧体超细粉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.8mol硝酸铁、0.1mol硝酸钡、0.067mol硝酸钴溶于1L水中，得到第一混合溶液；
(2)在25℃的水浴中向步骤(1)得到的第一混合溶液中缓慢滴加1mol柠檬酸溶液，并搅0.5h，搅拌的速率为100r/min，得到第二混合溶液；
(3)向步骤(2)得到的第二混合溶液中滴加氨水，滴加速度为20mL/min，边滴加边搅拌，直至控制溶液的pH为6.5，继续搅拌10h，搅拌的速率为500r/min；然后停止搅拌，静置12h，得到第三混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的第三混合溶液与2.9mol的石墨烯混合，搅拌8h，搅拌的速率为200r/min；然后置于烘箱中在100℃下干燥72h；将干燥后的产物在在氧气含量为15vol.％的氧化性气氛中煅烧，设置升温速率为2℃/min，温度升至1200℃后，保温3h，得到Z型六角铁氧体超细粉。
本实施例制备得到的Z型六角铁氧体超细粉中值粒径为0.75μm。
实施例5：
本实施例提供了一种Z型六角铁氧体超细粉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1.6mol硝酸铁、0.25mol硝酸钡、0.134mol硝酸钴溶于1L水中，得到第一混合溶液；
(2)在80℃的水浴中向步骤(1)得到的第一混合溶液中缓慢滴加2.12mol柠檬酸溶液，并搅1h，搅拌的速率为800r/min，得到第二混合溶液；
(3)向步骤(2)得到的第二混合溶液中滴加氨水，滴加速度为5mL/min，边滴加边搅拌，直至控制在溶液的pH为7.5，继续搅拌20h，搅拌的速率为800r/min；然后停止搅拌，静置24h，得到第三混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的第三混合溶液与2.4mol的石墨烯混合，搅拌16h，搅拌的速率为600r/min；然后置于烘箱中在150℃下干燥55h；将干燥后的产物在氧气含量为30vol.％的氧化性气氛中煅烧，设置升温速率为3℃/min，温度升至1350℃后，保温6h，得到Z型六角铁氧体超细粉。
本实施例制备得到的Z型六角铁氧体超细粉中值粒径为0.70μm。
实施例6：
本实施例提供了一种Z型六角铁氧体超细粉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1.2mol硝酸铁、0.15mol硝酸钡、0.1mol硝酸钴溶于1L水中，得到第一混合溶液；
(2)在60℃的水浴中向步骤(1)得到的第一混合溶液中缓慢滴加1.46mol柠檬酸溶液，并搅2h，搅拌的速率为650r/min，得到第二混合溶液；
(3)向步骤(2)得到的第二混合溶液中滴加氨水，滴加速度为12mL/min，边滴加边搅拌，直至控制溶液的pH为6.8，继续搅拌15h，搅拌的速率为600r/min；然后停止搅拌，静置20h，得到第三混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的第三混合溶液与2.19mol的石墨烯混合，搅拌14h，搅拌的速率为500r/min；然后置于烘箱中在110℃下干燥65h；将干燥后的产物在氧气含量为28vol.％气氛中煅烧，设置升温速率为2.5℃/min，温度升至1300℃后，保温12h，得到Z型六角铁氧体超细粉。
本实施例制备得到的Z型六角铁氧体超细粉中值粒径为0.74μm。
实施例7：
本实施例提供了一种Z型六角铁氧体超细粉的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)中添加了硝酸锌，即将1.2mol硝酸铁、0.15mol硝酸钡、0.5mol硝酸钴、0.5mol硝酸锌溶于1L水中。
本实施例制备得到的Z型六角铁氧体超细粉中值粒径为0.73μm。
实施例8：
本实施例提供了一种Z型六角铁氧体超细粉的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)中添加了硝酸镍，即将1.2mol硝酸铁、0.15mol硝酸钡、0.6mol硝酸钴、0.4mol硝酸镍溶于1L水中。
本实施例制备得到的Z型六角铁氧体超细粉中值粒径为0.74μm。
实施例9：
本实施例提供了一种Z型六角铁氧体超细粉的制备方法，所述制备方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(1)中是将0.3mol氯化铁、0.0375mol氯化钡、0.025mol氯化钴溶于1L水中，得到第一混合溶液。
本实施例制备得到的Z型六角铁氧体超细粉中值粒径为0.85μm。
实施例10：
本实施例提供了一种Z型六角铁氧体超细粉的制备方法，所述制备方法参照实施例3中的方法，区别仅在于：步骤(1)中是将2.7mol硝酸铁、0.3375mol硝酸钡、0.225mol硝酸钴溶于1L水中，得到第一混合溶液。
本实施例制备得到的Z型六角铁氧体超细粉中值粒径为0.78μm。
实施例11：
本实施例提供了一种Z型六角铁氧体超细粉的制备方法，所述制备方法参照实施例4中的方法，区别仅在于：步骤(4)中是将干燥后的产物在在氧气含量为10vol.％的氧化性气氛中煅烧。
本实施例制备得到的Z型六角铁氧体超细粉中值粒径为0.81μm。
实施例12：
本实施例提供了一种Z型六角铁氧体超细粉的制备方法，所述制备方法参照实施例5中的方法，区别仅在于：步骤(4)中是将干燥后的产物在在氧气含量为35vol.％的氧化性气氛中煅烧。
本实施例制备得到的Z型六角铁氧体超细粉中值粒径为0.90μm。
对比例1：
本对比例提供了一种Z型六角铁氧体超细粉的制备方法，所述制备方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(4)中是将步骤(3)得到的第三混合溶液中不添加石墨烯。
本对比例制备得到的Z型六角铁氧体超细粉中值粒径为1.33μm。
将实施例1-12和对比例1制备得到的Z型六角铁氧体超细粉与6wt％的PVA溶液混合，压成环形坯件，然后在1280℃下煅烧制成样品，测定样品的初始磁导率μ＇和损耗角正切tanδ。
采用扫描电子显微镜和激光粒度分析仪测定实施例1-12和对比例1制备得到的Z型六角铁氧体超细粉的粒度。粒度、初始磁导率μ＇和介质损耗角正切tanδ的测定结果见表1。
表1实施例1-12和对比例1制备得到的Z型六角铁氧体超细粉的粒度，初始磁导率μ＇和介质损耗角正切tanδ的测定结果
Figure BDA0002868604570000161
Figure BDA0002868604570000171
综合上述实施例和对比例可以看出，实施例1-8得到的Z型六角铁氧体超细粉的颗粒尺寸细小，且磁导率高；实施例9-10在制备过程中Fe3+的浓度在0.6～2.4mol/L之外，Ba2+的浓度在0.075～0.3mol/L之外，Co2+的浓度在0.05～0.2mol/L之外，使得凝胶与石墨烯无法充分混合，无法形成均匀的凝胶-石墨烯单元结构，从而导致得到的Z型六角铁氧体超细粉的颗粒尺寸较大，因此，混合溶液中金属离子的浓度过高或过低，均不利于细化颗粒；实施例11中煅烧过程中的氧气含量过低，烧结不充分，导致得到的Z型六角铁氧体超细粉成相效果差，从而导致磁导率的降低；实施例12中煅烧过程中的氧气含量过高，烧结过程中更容易生成M相，从而导致得到的Z型六角铁氧体超细粉的磁性能下降，因此控制适当的氧含量有利于提高材料磁性能。
对比例1的制备过程中没有加入石墨烯，即六边形材料，使得Z型六角铁氧体颗粒煅烧后容易团聚，导致晶粒尺寸较大且不均匀，同时使得其磁导率下降。
本发明所述制备方法所述制备方法采用了溶胶凝胶法制备Z型六角铁氧体超细粉，该制备方法通过引入适量的六边形结构材料，解决了Z型六角铁氧体颗粒煅烧后容易团聚，晶粒尺寸不均匀，颗粒异常长大的缺点，有效降低了Z型六角铁氧体的粒度，并且通过进一步控制反应过程中的条件，使得最终生成的铁氧体超细粉的杂质相对少，化学活性较高；所述制备方法得到的Z型六角铁氧体超细粉的中值粒径在0.65～0.90μm，磁导率μ＇均在4.21以上，介质损耗角正切tanδ均在0.035以下；所述该制备方法生产成本低，工艺流程简单，设备要求低，具有较好的工业应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种Z型六角铁氧体超细粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含Fe3+的可溶性金属盐、含Ba2+的可溶性金属盐、含取代金属离子的可溶性金属盐与水混合，得到第一混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的第一混合溶液与络合剂混合，得到第二混合溶液；
(3)向步骤(2)得到的第二混合溶液中加入pH调节剂，静置后得到第三混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的第三混合溶液与六边形材料混合，干燥后进行热处理，得到Z型六角铁氧体超细粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含Fe3+的可溶性金属盐包括硝酸铁、氯化铁或柠檬酸铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述含Ba2+的可溶性金属盐包括硝酸钡和/或氯化钡；
优选地，步骤(1)所述含取代金属离子的可溶性金属盐包括含Co2+的可溶性金属盐；
优选地，所述含Co2+的可溶性金属盐包括硝酸钴、氯化钴、氟化钴、溴化钴或碘化钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一混合溶液中Fe3+、Ba2和Co2+的摩尔比为24:3:2；
优选地，所述第一混合溶液中Fe3+的浓度为0.6～2.4mol/L；
优选地，步骤(1)所述第一混合溶液呈棕褐色。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含取代金属离子的可溶性金属盐还包括含其他金属离子的可溶性金属盐；
优选地，所述含其他金属离子的可溶性金属盐中的金属阳离子包括Ni2+、Zn2+、Cu2+或Mg2 +中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含Fe3+的可溶性金属盐、含Ba2+的可溶性金属盐、含Co2+的可溶性金属盐与含其他金属离子的可溶性金属盐的摩尔比为24:3:(2-x):x，0≤x＜2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述络合剂包括柠檬酸；
优选地，所述络合剂的添加量为第一混合溶液中金属离子总摩尔量的100～200％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合过程中进行水浴加热；
优选地，所述水浴加热的温度为25～80℃；
优选地，步骤(2)所述混合过程中进行搅拌；
优选地，所述搅拌的速率为100～800r/min；
优选地，所述搅拌的时间为0.5～3h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述pH调节剂包括氨水；
优选地，步骤(3)所述加入pH调节剂的速度为5～20mL/min；
优选地，步骤(3)所述第二混合溶液加入pH调节剂后的pH为6.5～7.5；
优选地，步骤(3)所述加入pH调节剂过程中进行搅拌；
优选地，所述搅拌的速率为400～800r/min；
优选地，所述搅拌的时间为10～20h；
优选地，步骤(3)所述静置的时间为12～24h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述六边形结构材料包括石墨烯；
优选地，步骤(4)所述六边形结构材料的摩尔质量为第三混合溶液中金属离子总摩尔量的100～500％；
优选地，步骤(4)所述混合过程中进行搅拌；
优选地，所述搅拌的速为200～600r/min；
优选地，所述搅拌的时间为8～16h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥的温度为100～150℃；
优选地，步骤(4)所述干燥的时间为48～80h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理在氧化性气氛中进行；
优选地，所述氧化性气氛中氧气的含量为15～30vol.％；
优选地，步骤(4)所述热处理的升温速率为1.5～3℃/min；
优选地，步骤(4)所述热处理的温度升至1200～1350℃；
优选地，步骤(4)所述热处理的保温时间为3～16h；
优选地，步骤(4)所述Z型六角铁氧体超细粉的中值粒径为0.65～0.9μm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含Fe3+的可溶性金属盐、含Ba2+的可溶性金属盐、含Co2+的可溶性金属盐以及含其他金属离子的可溶性金属盐按照摩尔比为24:3:(2-x):x的比例与水混合，其中，所述含其他金属离子的可溶性金属盐中的金属阳离子包括Ni2+、Zn2+、Cu2+或Mg2+中的任意一种或至少两种的组合，0≤x＜2，得到第一混合溶液，所述第一混合溶液中Fe3+的浓度为0.6～2.4mol/L；
(2)将步骤(1)得到的第一混合溶液与络合剂混合，所述络合剂的量为第一混合溶液中金属离子总摩尔量的100～200％，混合过程在25～80℃的水浴中加热并以100～800r/min的搅拌速率搅拌0.5～3h，得到第二混合溶液；
(3)向步骤(2)得到的第二混合溶液中加入pH调节剂，加入的速度为5～20mL/min，边加边搅拌，直至溶液pH为6.5～7.5，继续搅拌，搅拌的速率为400～800r/min，搅拌的时间为10～20h；停止搅拌后静置12～24h，得到第三混合溶液；
(4)将步骤(2)得到的第三混合溶液与六边形结构材料混合，搅拌8～16h，搅拌的速率为200～600r/min，其中，所述六边形结构材料的摩尔质量为第二混合溶液中金属离子总摩尔量的100～500％；然后在100～150℃的条件下干燥48～80h；将干燥后的产物在氧气含量为15～30vol.％的氧化性气氛中煅烧，其中升温速率为1.5～3℃/min，温度升至1200～1350℃后，保温3～16h，得到中值粒径为0.65～0.9μm的Z型六角铁氧体超细粉。
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