CN112239223B - 一种大比表面稀土氧化物粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大比表面稀土氧化物粉体的制备方法，采用碱溶液对氯化稀土溶液进行沉淀，控制沉淀条件，获得氢氧化稀土浆液，然后向浆液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，控制二氧化碳的流速为0.05‑3.0L/min，碳化反应温度为5‑60℃，当碳化过程中体系pH在4.8‑5.2稳定5min‑120min后停止碳化反应，过滤洗涤，获得核壳结构的稀土沉淀产物；然后将沉淀产物置于450‑650℃焙烧0.5‑12小时，最终获得粒度D50大于5.0μm、比表面积大于60m2/g的稀土氧化物。本发明有效利用了氢氧化稀土和碳酸稀土的溶度积等性质以及二氧化碳均相碳化的方法，同时通过条件控制稀土沉淀产物的形貌结构，最终低成本、高效的获得了大比表面稀土氧化物粉体。

Description

一种大比表面稀土氧化物粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及稀土湿法冶金领域，具体而言，涉及特殊物性稀土氧化物的制备方法。
背景技术
稀土氧化物粉体被广泛应用于磁性材料、光学材料、荧光材料、催化材料和电子陶瓷以及电子元器件中,这些先进功能材料对稀土氧化物粉体的物理性能,如比表面积、形貌、粒度、松装比重、孔隙度等指标要求越来越高,且各种材料对粉体的物性要求差异明显。科学研究和生产实践发现,大比表面稀土氧化物化学活性高,可提高磁、光、电、导电、催化、材料力学等性能,而广泛受到重视。
在工业化生产中，大比表面稀土氧化物的制备方法一般是以稀土溶液为原料，首先向溶液中加入一定量的表面活性物质，然后再加入草酸、碳酸盐等沉淀剂进行沉淀，获得的沉淀产物过滤洗涤焙烧后得到稀土氧化物产品。如中国专利CN201810568422.7所述，将含钆的无机盐水溶液与十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂混合均匀，制得前驱体溶液，用碳酸钠溶液调节前驱体溶液pH值至3.5-4，再用调配好的高纯氢氧化钠溶液将前躯体溶液的pH值调节为8.5-9.5，通过过滤洗涤、干燥，700-850℃高温煅烧后得到的了粒径为30-60nm，比表面为50-60m2/g氧化钆粉体。如中国专利CN97106371.0所述，先将硝酸钇溶解于甲酸中，然后加入肼，沉淀所得的沉淀产物于260-360℃下灼烧制得比表面达10-50m2/g、粒度小于100nm的氧化钇。中国专利CN200410077830.0所述的向稀土的硝酸盐或氯化物溶液中加入聚乙二醇等表面活性剂，然后添加氨水、碳酸氢铵等溶液进行沉淀，获得沉淀产物进行洗涤过滤焙烧、得到由50-100nm细小颗粒组成的大团聚体形貌的稀土氧化物，其比表面积为10-100m2/g。中国专利CN201510518755.5所述，向反应器中加入Ce4+ 溶液并加热至 90℃，向其中加入用三乙烯四胺、乙醇、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水配制好的表面活性剂溶液，再用氨水调节反应体系 pH 至 9-11，反应陈化，得到极易过滤的灰色沉淀，将沉淀用乙醇和去离子水洗涤、过滤、80℃烘干，得到松散的黄色粉体，得到 400℃保温 3h 后比表面积为 120-180m2/g、800℃老化3h 后比表面积为 75-115m2/g、中位粒径D50 为7-15μm、粉体流动性非常好的耐老化大比表面积球形氧化铈。综上，目前的制备大比表面稀土氧化物的方法存在以下几个问题：1）对于中重稀土元素，其获得的大比表面稀土氧化物粉体的比表面积都不高，在60 m2/g以下，同时其粉体粒度多已经达到纳米级别。这种大比表面稀土氧化物主要是通过纳米粉体本身的纳米效应而实现其大比表面效果，并不是因为粉体本身孔隙度较大的原因。2）现有的工艺中，需要加入表面活性剂，用量较大，成本较高。如果不加表面活性剂，其比表面一般难以超过10 m2/g 。
综上所述，如何提供一种低成本、高效的制备方法，以获得比表面高的稀土氧化物产品，从而推广应用于电容器、陶瓷、软磁体和催化材料中。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明利用了氢氧化稀土和碳酸稀土的溶度积等性质以及二氧化碳均相碳化的方法，同时通过严格控制碳化反应终点条件控制稀土沉淀产物的形貌结构，最终低成本、高效的获得了大比表面稀土氧化物粉体。
本发明的主要目的在于提供一种大比表面稀土氧化物粉体的制备方法，主要包括以下几个步骤。
（1）往氯化稀土溶液中加入碱溶液，调节稀土溶液pH为8.0-9.0，将溶液中的稀土完全转变为氢氧化稀土，所述氯化稀土溶液的浓度为0.05-0.50mol/L；所述的稀土为钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的至少一种。
（2）向氢氧化稀土浆液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，控制二氧化碳的流速为0.05-3.0L/min，碳化反应温度为5-60℃，当体系pH在4.8-5.2稳定5min-120min后停止碳化反应，过滤洗涤获得稀土沉淀产物。
（3）将稀土沉淀产物进行洗涤过滤，于450-650℃焙烧0.5-12小时，得到比表面积大于60m2/g的稀土氧化物。
进一步地，所述步骤（1）中的氯化稀土溶液为氯化钇溶液。
进一步地，所述步骤 (1) 中的碱溶液为氨水或氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
进一步地，所述步骤（1）中碱溶液与氯化稀土溶液采取并流加料的方式进行沉淀，控制沉淀过程温度为40-80℃，并流沉淀pH为5.0-7.0；氯化稀土溶液加料完毕后，继续采用碱溶液调节沉淀体系最终pH为8.0-9.0。
进一步地，在所述步骤(1)的氯化稀土溶液中加入柠檬酸、抗坏血酸、乙酸、丙二酸、分子量为 600-10000 的聚乙二醇中的一种或几种。
进一步地，所述步骤（3）中的所得的稀土沉淀产物为核壳结构，内核为氢氧化稀土，外部壳层为碳酸稀土。
进一步地，所述步骤（3）中的所得稀土氧化物的粒度D50大于5.0 μm。
本发明通过采用碱溶液对氯化稀土溶液进行沉淀，控制温度、pH等沉淀条件，获得氢氧化稀土浆液，然后向浆液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，当碳化过程中体系pH在4.8-5.2稳定5min-120min后停止碳化反应，过滤洗涤获得核壳结构的稀土沉淀产物，然后将其置于450-650℃焙烧0.5-12小时，最终获得粒度D50大于5.0 μm、比表面积大于60m2/g的稀土氧化物。本发明有效利用了氢氧化稀土和碳酸稀土的溶度积等性质和二氧化碳均相碳化的方法，从而通过控制条件，获得了孔隙多的核壳结构稀土沉淀产物，最终低成本、高效的获得了大比表面稀土氧化物粉体。
附图说明
图1为不同温度下氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化钇碳化沉淀转变为碳酸稀土对应的标准吉布斯自由能变化计算值。
图2为实施例5获得的稀土沉淀产物的SEM图。
图3为实施例1获得的稀土沉淀产物的SEM图。
图4为实施例1获得的稀土沉淀产物的树脂切片EDS面扫结果。
图5为氢氧化钇浆液在不同碳化温度下体系pH变化。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，下面将结合实施例来详细说明本申请。
本发明提供了一种大比表面稀土氧化物粉体的制备方法，具体包括以下步骤。
（1）往氯化稀土溶液中加入碱溶液，调节稀土溶液pH为8.0-9.0，将溶液中的稀土完全转变为氢氧化稀土。所述氯化稀土溶液的浓度为0.05-0.50mol/L；所述的稀土为钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的至少一种。
一般情况下，采用碱溶液沉淀稀土获得的氢氧化稀土较碳酸稀土具有更高的表面活性和孔隙度；但由于碱沉淀获得的氢氧化稀土常为无定形，洗涤过滤后非常容易团聚，造成产品粒度及其分布不均匀，同时团聚后对稀土氧化物的比表面积影响很大，难以获得大比表面的产品。而在本发明中，采用二氧化碳均相碳化的方法，将浆液中每一个氢氧化稀土粒子用晶形的碳酸稀土包裹，很好的降低了氢氧化稀土本身的表面张力，提高了产品的过滤性能，降低过滤、洗涤、焙烧等过程中的团聚，可以很好的保留氢氧化稀土的特点，以获得理想的大比表面粉体。
本发明中往氯化稀土溶液中加入碱溶液，调节稀土溶液pH为8.0-9.0，将溶液中的稀土完全转变为氢氧化稀土。其中，所述稀土为钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的至少一种；相比于镧铈镨钕元素，上述稀土元素具有氢氧化稀土Ksp小，而碳酸稀土Ksp较大的特点，此时氢氧化稀土转化为碳酸稀土较慢、反应较难。如附图1所示，氢氧化镧、氢氧化铈碳化转变为碳酸镧、碳酸铈所对应的标准吉布斯自由能为负值，反应热力学可行。而钇元素对应的标准吉布斯自由能为正值，相比镧铈元素，反应更难发生。如此，对于镧铈等元素，很容易就能把氢氧化镧铈变为碳酸镧铈，而不存在包裹的现象。而钇等中重稀土元素在碳化过程中易出现碳酸稀土包裹氢氧化稀土的核壳结构，对碳化反应呈现出钝化的现象，有利于最终形成大比表面的稀土氧化物。本发明优选为钇元素，是因为氢氧化稀土Ksp和碳酸稀土Ksp相差较大，更易获得比表面更大的氧化钇粉体，同时高比表面氧化钇的用途用量更多更广。
氯化稀土溶液浓度选择为0.05-0.50mol/L，是因为当稀土溶液浓度高于0.5mol/L，获得氢氧化稀土浆液的流动性太差，不能实现有效的二氧化碳均相碳化，实现每个氢氧化稀土颗粒的包裹，如此获得的沉淀产物过滤性能差，易团聚，不利于最终形成核壳结构的稀土沉淀产物，难以获得高比表面稀土氧化物。本发明所述的碱溶液为氨水或氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，通过碱溶液的添加使氯化稀土溶液沉淀变成氢氧化稀土浆液。同时在沉淀的过程中，调节稀土溶液pH为8.0-9.0，使稀土离子完全沉淀；同时体系要确保不能有大量的碱溶液过量。如果碱液过量，体系中会生成大量的碳酸钠或碳酸氢钠，其将促进、加快氢氧化稀土变为碳酸稀土，不利于后续的沉淀产物形成核壳结构。更特别的，向氯化稀土溶液中加入柠檬酸、抗坏血酸、乙酸、分子量为 600-10000 的聚乙二醇中的一种或几种；柠檬酸、抗坏血酸、乙酸能与稀土离子进行配位、在碱溶液沉淀过程能降低氢氧化稀土的过饱和度，有利于沉淀产物的晶型晶貌控制，获得孔隙度更大的氢氧化稀土；更为重要的是这些能与稀土离子在碱性条件下生成含有有机物的RE(OH)3-nLn的产物，其被碳化包裹后进行焙烧，有机物失去二氧化碳和水，能使稀土氧化物形成更多的孔隙，获得比表面积更大的产物（>80m2/g）。而600-10000 的聚乙二醇的加入可以减少碱沉淀后氢氧化稀土的团聚，获得更多更规整的氢氧化稀土颗粒，然后通过碳化获得更多沉淀产物颗粒，最终也能使稀土氧化物粉体获得更大的比表面积（>80m2/g）。
此外，本发明中通过碱溶液与氯化稀土溶液采取并流加料的方式进行沉淀，控制沉淀过程温度为40-80℃，并流沉淀pH为5.0-7.0；氯化稀土溶液加料完毕后，继续采用碱溶液调节沉淀体系最终pH为8.0-9.0。这样的操作也是为了减少碱沉淀过程中氢氧化稀土的过饱和度，降低体系的表面张力，从而沉淀得到更多、孔隙度更高的氢氧化稀土颗粒，如附图2所示，最终其经二氧化碳碳化后获得更多“质量”更好的沉淀产物粒子，使最终稀土氧化物获得更大的比表面积。
（2）向浆液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，控制二氧化碳的流速为0.05-3.0L/min，碳化反应温度为5-60℃，当体系pH在4.8-5.2稳定5min-120min后停止碳化反应，过滤洗涤获得稀土沉淀产物；
在二氧化碳碳化的过程中，二氧化碳首先溶解于溶液中，解离释放出氢离子和碳酸氢根（或碳酸根离子），而氢氧化稀土则与二氧化碳解离出的氢离子在固液界面处反应，溶解释放出稀土离子；然后在界面处释放的稀土离子会立即与碳酸氢根（碳酸根或）反应生成碳酸稀土，将原有的氢氧化稀土包裹钝化，造成后续碳化反应缓慢的发生。正因为如此，体系的pH首先会迅速降低，然后当氢氧化稀土被包裹钝化后，碳化反应几乎不进行，pH稳定在4.8-5.2左右。此时的稀土沉淀产物为核壳结构，内核为氢氧化稀土，外部壳层为碳酸稀土，如附图3、附图4所示；从附图4中的稀土沉淀产物的树脂切片EDS面扫结果来看，很明显能看到稀土沉淀产物的核壳结构。继续碳化进行到一定时间后，由于二氧化碳缓慢过饱和，体系pH会继续降低，甚至溶解已经生成的碳酸稀土，从而加速氢氧化稀土的转化，最终完全形成碳酸稀土；而且根据相关的文献报道，在碳酸稀土晶形转变的过程中，体系pH还可能升高，因此，体系pH会在碳化过程中出现降低-稳定-（升高）-降低的现象，直到碳化完成，如附图5所示为本发明反应体系中氢氧化钇在不同碳化温度下体系pH的变化，反应过程中控制氢氧化钇浆液浓度为0.15mol/L，二氧化碳流速为0.1L/min。随着温度、稀土种类、二氧化碳流速的不同，体系pH稳定状态维持的时间有一定差异，本发明选择当体系pH在4.8-5.2稳定5min-120min后停止碳化反应，过滤洗涤以获得核壳结构的稀土沉淀产物。但是如果反应温度太高，氢氧化稀土和碳酸稀土Ksp的差异减小，氢氧化稀土转化为碳酸稀土的过程速度加快，pH稳定在4.8-5.2的时间短，不能得到合适的核壳结构稀土沉淀产物，因此选择碳化反应温度为5-60℃。二氧化碳的流速太快，不利于氢氧化钇的均匀沉淀钝化，因此选择为0.05-3.0L/min。
（3）将稀土沉淀产物进行洗涤过滤，于450-650℃焙烧0.5-12小时，得到比表面积大于60m2/g的稀土氧化物。
由于所得稀土沉淀产物是核壳结构，主要成分还是氢氧化稀土，因此其焙烧温度相比于碳酸稀土来说有很大的降低，能在450-650℃焙烧获得纯相的稀土氧化物。而且所得的稀土氧化物的粒度D50大于5.0 μm，其大比表面的性质主要是因为本身粉体的孔隙比较多，而不是因为纳米尺寸效应而导致的。
以下用实施例对本发明的方法及其应用作进一步说明。本发明保护范围不受这些实施例的限制，本发明保护范围由权利要求书决定。
对比实施例1
往0.15mol/L的氯化镧溶液中加入一定量的乙酸，使溶液中的乙酸浓度为0.015mol/L；然后往上述混合溶液中加入氢氧化钠溶液，调节混合溶液pH为9.0使溶液中的镧元素完全转变为氢氧化镧。向氢氧化镧浆液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，控制二氧化碳的流速为0.2L/min，碳化反应温度为20℃，当反应40min后停止碳化反应，过滤洗涤即可获得物相纯正的碳酸镧晶体；将碳酸镧晶体置于850℃焙烧2小时，最终得到D50为8.2μm，比表面积为8m2/g的氧化镧粉体。
对比实施例2
往0.15mol/L的氯化钇溶液中加入一定量的乙酸，使溶液中的乙酸浓度为0.015mol/L；然后往上述混合溶液中加入氢氧化钠溶液，调节混合溶液pH为8.2使溶液中的钇元素完全转变为氢氧化钇。向氢氧化钇浆液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，控制二氧化碳的流速为0.2L/min，碳化反应温度为20℃，当反应240min后停止碳化反应，过滤洗涤即可获得物相纯正的碳酸钇晶体；将碳酸钇晶体置于850℃焙烧2小时，最终得到D50为10.5μm，比表面积为12m2/g的氧化钇粉体。
实施例1
往0.15mol/L的氯化钇溶液中加入一定量的乙酸，使溶液中的乙酸浓度为0.015mol/L；然后往上述混合溶液中加入氢氧化钠溶液，调节混合溶液pH为8.2使溶液中的钇元素完全转变为氢氧化钇。向氢氧化钇浆液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，控制二氧化碳的流速为0.2L/min，碳化反应温度为20℃，当体系pH 在4.8-5.2稳定50min后停止碳化反应，过滤洗涤即可获得核壳结构的稀土沉淀产物，核为氢氧化钇，壳为碳酸钇，其SEM图如附图3，树脂切片EDS面扫结果如附图4；将稀土沉淀产物置于550℃焙烧2小时，即可得到D50为12.2μm，比表面积为82m2/g的氧化钇粉体。
实施例2
往0.5mol/L的氯化钐铕钆（摩尔比1：1：1）溶液中加入氨水溶液，调节混合溶液pH为9.0使溶液中的稀土元素完全转变为氢氧化稀土。向氢氧化稀土浆液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，控制二氧化碳的流速为5.0L/min，碳化反应温度为5℃，当体系pH 在4.8-5.2稳定120min后停止碳化反应，过滤洗涤即可获得核壳结构的稀土沉淀产物，核为氢氧化稀土，壳为碳酸稀土；将稀土沉淀产物置于650℃焙烧0.5小时，即可得到D50为15.6μm，比表面积为73m2/g的氧化稀土粉体。
实施例3
控制0.05mol/L的氯化镥溶液和氨水溶液并流加料的速度使得沉淀反应过程的pH控制为6.5，沉淀温度为70℃，氯化镥溶液加料完毕后，继续使用氨水溶液调节沉淀体系最终pH为8.0，使溶液中的镥元素完全转变为氢氧化镥。向氢氧化镥浆液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，控制二氧化碳的流速为0.05L/min，碳化反应温度为10℃，当体系pH 在4.8-5.2稳定100min后停止碳化反应，过滤洗涤即可获得核壳结构的稀土沉淀产物，核为氢氧化镥，壳为碳酸镥；将稀土沉淀产物置于500℃焙烧3小时，即可得到D50为12.3μm，比表面积为79m2/g的氧化镥粉体。
实施例4
往0.25mol/L的氯化钇溶液中加入一定量的聚乙二醇2000，使溶液中的聚乙二醇2000浓度为0.001mol/L；然后加入氢氧化钾溶液，调节混合溶液pH为8.3使溶液中的钇元素完全转变为氢氧化钇。向氢氧化钇浆液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，控制二氧化碳的流速为1.0L/min，碳化反应温度为60℃，当体系pH 在4.8-5.2稳定5min后停止碳化反应，过滤洗涤即可获得核壳结构的稀土沉淀产物，核为氢氧化钇，壳为碳酸钇；将稀土沉淀产物置于450℃焙烧6小时，即可得到D50为20.5μm，比表面积为90m2/g的氧化钇粉体。
实施例5
往0.40mol/L的氯化钇溶液中加入一定量的丙二酸和聚乙二醇5000，使溶液中的丙二酸浓度为0.01mol/L，聚乙二醇5000浓度为0.001mol/L；控制上述混合溶液和碱溶液（氢氧化钠和氢氧化钾摩尔比1：1）并流加料的速度使得沉淀反应过程的pH控制为6.0，沉淀温度为60℃，混合溶液溶液加料完毕后，继续使用碱溶液调节沉淀体系最终pH为8.3，使溶液中的钇元素完全转变为氢氧化钇。向氢氧化钇浆液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，控制二氧化碳的流速为2.0L/min，碳化反应温度为30℃，当体系pH 在4.8-5.2稳定80min后停止碳化反应，过滤洗涤即可获得核壳结构的稀土沉淀产物，核为氢氧化钇，壳为碳酸钇，其SEM图如附图2；将稀土沉淀产物置于550℃焙烧8小时，即可得到D50为8.4μm，比表面积为96m2/g的氧化钇粉体。
实施例6
往0.45mol/L的氯化钆溶液中加入一定量的柠檬酸，使溶液中的柠檬酸浓度为0.005mol/L；然后往上述混合溶液中加入氢氧化钠溶液，调节混合溶液pH为8.6使溶液中的钆元素完全转变为氢氧化钆。向氢氧化钆浆液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，控制二氧化碳的流速为4.0L/min，碳化反应温度为40℃，当体系pH 在4.8-5.2稳定25min后停止碳化反应，过滤洗涤即可获得核壳结构的稀土沉淀产物，核为氢氧化钆，壳为碳酸钆；将稀土沉淀产物置于600℃焙烧12小时，即可得到D50为17.3μm，比表面积为84m2/g的氧化钆粉体。

Claims (2)

1.一种大比表面稀土氧化物粉体的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）往氯化稀土溶液中加入碱溶液，调节稀土溶液pH为8.0-9.0，所述氯化稀土溶液的浓度为0.05-0.50mol/L，所述的稀土为钇；
（2）向氢氧化稀土浆液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，控制二氧化碳的流速为0.05-3.0L/min，碳化反应温度为5-60℃，当体系pH在4.8-5.2稳定5min-120min后停止碳化反应，过滤洗涤获得稀土沉淀产物；
（3）将稀土沉淀产物置于450-650℃焙烧0.5-12小时，得到比表面积大于60m2/g的稀土氧化物；
其中，所述步骤（2）中的所得的稀土沉淀产物为核壳结构，内核为氢氧化稀土，外部壳层为碳酸稀土；
所述步骤（3）中的所得稀土氧化物的粒度D50 大于5.0 μm；
所述步骤（1）中碱溶液与氯化稀土溶液采取并流加料的方式进行沉淀，控制沉淀过程温度为40-80℃，并流沉淀pH为5.0-7.0；氯化稀土溶液加料完毕后，继续采用碱溶液调节沉淀体系最终pH为8.0-9.0；在所述步骤(1)的氯化稀土溶液中加入柠檬酸、抗坏血酸、乙酸、丙二酸、分子量为600-10000的聚乙二醇中的一种或几种。
2.根据权利要求 1 所述的一种大比表面稀土氧化物粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤 (1) 中的碱溶液为氨水或氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
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