CN111644633A

CN111644633A - 一种纳米钨粉的超重力制备方法

Info

Publication number: CN111644633A
Application number: CN202010412613.1A
Authority: CN
Inventors: 曾晓飞; 王琰诏; 陈建峰; 鲍俊; 崔翔宇; 纪月琪
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2020-05-15
Filing date: 2020-05-15
Publication date: 2020-09-11

Abstract

本发明公开了一种纳米钨粉的超重力制备方法，包括以下步骤：1)将含钨原料和分散剂溶解于碱性溶液中，形成含钨溶液；2)将酸溶液与含钨溶液在超重力反应器中混合并反应，得到钨前驱体悬浊液；3)将钨前驱体悬浊液中的固体滤出，洗涤干燥后煅烧得到三氧化钨；4)用氢气还原三氧化钨，得到纳米钨粉。该制备方法不仅纯化了含钨原料，而且利用超重力技术将其纳米化，对钨粉的形貌产生重要影响。通过该方法可以制备出平均粒径5nm‑20nm的钨粉，该制备方法工艺简单、高效、适合大规模工业化生产。

Description

一种纳米钨粉的超重力制备方法

技术领域

本发明涉及纳米粉体材料制备领域。更具体地，涉及一种纳米钨粉的超重力制备方法。

背景技术

钨由于其较高的熔点和优异的物理化学性能而得到了广泛的应用：如作为制造灯丝的原料，用于微波炉的磁控管，电触点，火箭发动机的点火管，航天器的热离子发射器，高动能击穿器的军事应用，火箭/喷气叶片的喷嘴和电子发射器，电网线，散热片护套以及用于切割工具和抗摩擦工具的超硬合金。

传统粉末冶金方法制备的钨粉为微米尺寸，在压成坯块后相对密度很低，制成的钨丝、钨块、钨板就会十分容易断裂，影响了钨材的使用和寿命。而且微米尺寸的钨粉很难致密化烧结，通常需要很高的烧结温度和很长的烧结时间。而近年来发展的活化烧结是提高致密度的有效途径，包括添加活化金属元素和使用超细钨粉。尤其将钨粉纳米化后，小尺寸效应可以明显降低烧结温度，提高烧结致密度，有利于在较低温度获得高致密度的钨合金和钨靶材，从而明显提高钨制品的强度、延性与硬度等力学性能。

现有公开制备纳米钨粉的方法包括物理方法和化学方法。物理方法有高能球磨法和直流电弧混合等离子体法，虽然高能球磨法成本低、产量高，但该工艺不能很好的控制粉末的尺寸和形状，且会导致粉末表层结构中引入大量缺陷、晶体结构发生破坏、引入杂质元素等等。直流电弧混合等离子体法制备方法简单，但产品制备成本较高，颗粒大小不均一。化学方法通常分为2个步骤：前驱体的制备和高温还原成钨粉。制备前驱体的主要方法为溶胶凝胶法和化学沉淀法。溶胶凝胶法和传统的釜式化学沉淀法可以得到粒径较小约为100-500nm的前驱体，且可明显改善还原后钨粉的纯度，但在高温还原过程中粉末粒度会烧结长大，合成的钨粉末通常是亚微米尺寸，且粒度分布不均匀。因此，需要一种前驱体制备技术合成出颗粒在纳米或亚纳米尺寸范围的钨粉前驱体，从而保证制备得到粒径小、粒度分布均匀的纳米级钨粉。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种纳米钨粉的超重力制备方法。该制备纳米钨粉的方法的主要步骤包括溶解，沉淀、干燥和还原，不仅纯化了含钨原料，而且利用超重力技术将其纳米化，对钨粉的形貌产生重要影响。通过该方法可以制备出平均粒径5nm-20nm的钨粉，该制备方法工艺简单、高效、适合大规模工业化生产。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种纳米钨粉的超重力制备方法，包括以下步骤：

1)将含钨原料和分散剂溶解于碱性溶液中，形成含钨溶液；

2)将酸溶液与含钨溶液在超重力反应器中混合并反应，得到钨前驱体悬浊液；

3)将钨前驱体悬浊液中的固体滤出，洗涤干燥后煅烧得到三氧化钨；

4)用氢气还原三氧化钨，得到纳米钨粉。

优选地，步骤1)中，所述含钨原料为五水合仲钨酸铵，七水合仲钨酸铵，十一水合仲钨酸铵，偏钨酸铵，三氧化钨，二氧化钨，碳化钨，六氯化钨，钨酸，钨酸钠，钨酸铵，钨酸钙中的一种或多种。

优选地，步骤1)中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基苯磺酸钠，聚环氧乙烷，聚乙烯醇，聚乙二醇，十二胺，明胶，甲基纤维素的一种或多种；分散剂用量为含钨原料的0.1-20wt％。

优选地，步骤1)中，所述碱性溶液中溶质为氢氧化钠，氢氧化钾，一水合氨，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化钡，氢氧化锂，氢氧化锶的一种或多种；碱性溶液的浓度为1-80wt％，溶解温度为20-100℃。

优选地，步骤2)中，所述酸溶液为盐酸，硝酸，硫酸，醋酸，碳酸，甲酸，乳酸，草酸，酒石酸，苹果酸，柠檬酸，奎宁酸，抗坏血酸，苯甲酸，水杨酸，咖啡酸的一种或多种；酸溶液的浓度为1-80wt％。

优选地，步骤2)中，所述超重力反应器转速为500-3000rpm，反应时间为1-60min。

优选地，步骤2)中，酸溶液与含钨溶液混合溶液的pH为1-8。

优选地，步骤3)中，所述煅烧气氛为空气、氮气或者氩气，煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为0.1-20h。

优选地，步骤4)中，还原温度为500-1200℃，还原时间为0.5-10h。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

1.利用超重力与液相反应相结合，从而制备出的纳米钨粉；钨粉的平均粒径5nm-20nm。

2.与传统高能球磨法相比，不引入其他杂质且能耗低，制备出的钨粉纯度大幅提高，与水热法和冻干法相比，制备过程中能耗低，减少资源浪费。

3.制备工艺简单稳定，适合大规模制备。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明

图1为实施例1制备得到纳米钨粉的TEM图。

图2为实施例1制备得到纳米钨粉的粒径分布图。

图3为实施例1制备得到钨粉前驱体的TEM图。

图4为实施例1制备得到纳米钨粉的XRD图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

作为本发明的一个方面，一种纳米钨粉的超重力制备方法，包括以下步骤：

1)将含钨原料和分散剂溶解于碱性溶液中，形成含钨溶液；

4)用氢气还原三氧化钨，得到纳米钨粉。

在本发明的某些实施例中，步骤1)中，所述含钨原料为五水合仲钨酸铵，七水合仲钨酸铵，十一水合仲钨酸铵，偏钨酸铵，三氧化钨，二氧化钨，碳化钨，六氯化钨，钨酸，钨酸钠，钨酸铵，钨酸钙中的一种或多种。

在本发明的某些实施例中，步骤1)中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基苯磺酸钠，聚环氧乙烷，聚乙烯醇，聚乙二醇，十二胺，明胶，甲基纤维素的一种或多种；分散剂用量为含钨原料的0.1-20wt％；更优选地，分散剂用量为含钨原料的5-20wt％；最优选地，分散剂用量为含钨原料的10-15wt％。

在本发明的某些实施例中，步骤1)中，所述碱性溶液中溶质为氢氧化钠，氢氧化钾，一水合氨，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化钡，氢氧化锂，氢氧化锶的一种或多种；碱性溶液的浓度为1-80wt％，溶解温度为20-100℃；更优选的，碱性溶液的浓度为5-40wt％，溶解温度为50-100℃；最优选地，碱性溶液的浓度为5-20wt％，溶解温度为70-100℃；

在本发明的某些实施例中，步骤2)中，所述酸溶液为盐酸，硝酸，硫酸，醋酸，碳酸，甲酸，乳酸，草酸，酒石酸，苹果酸，柠檬酸，奎宁酸，抗坏血酸，苯甲酸，水杨酸，咖啡酸的一种或多种；酸溶液的浓度为1-80wt％；更优选地，浓度为5-40wt％；最优选地，浓度为5-20wt％。

在本发明的某些实施例中，步骤2)中，所述超重力反应器转速为500-3000rpm，反应时间为1-60min；更优选地，转速为1000-3000rpm，反应时间为5-40min；最优选的，转速为1500-2500rpm，反应时间为5-30min。

在本发明的某些实施例中，步骤2)中，酸溶液与含钨溶液混合溶液的pH为1-8。更优选为2-7，最优选为2-4。

在本发明的某些实施例中，步骤3)中，所述煅烧气氛为空气、氮气或者氩气，煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为0.1-20h；更优选的，煅烧温度为300-550℃，煅烧时间为1-5h；最优选煅烧温度为400-550℃，煅烧时间为1-3h。

在本发明的某些实施例中，步骤4)中，还原温度为500-1200℃，还原时间为0.5-10h；更优选的，还原温度为500-900℃，还原时间为0.5-5h；最优选的，还原温度为500-650℃，还原时间为0.5-3h。

在本发明中，含钨原料、分散剂、超重力反应器的应用参数，反应液pH、煅烧温度和时间、还原温度和时间等参数构成了一个有机的整体技术方案，任何一个条件的逾越都会导致产品无法达到预料的结果。

实施例1

一种纳米钨粉的超重力制备方法，包括以下步骤：

1)将30g五水合仲钨酸铵和4.5g聚乙烯吡咯烷酮置于300ml10％的氨水中，95℃水浴3h，得到透明均一溶液A；

2)将300mlA溶液与120ml10％的盐酸溶液分别通入超重力反应器中，超重力反应器转速为2500rpm，反应10min，得到白色悬浊液；

3)对悬浊反应液进行离心，并用水和乙醇分别清洗三次；

4)将清洗后的沉淀放入烘箱80℃，干燥5h，然后在氩气气氛中450℃煅烧1h，得到三氧化钨粉末；

5)将该氧化钨粉末在氢气气流中进行两步还原(500℃保温1h，600℃保温1h)得到纯钨粉末。升温速率为5℃/min，气流量为200mL/min。最后将该粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为6.2nm的纯钨粉末。

图1为本实施例纳米钨粉的TEM图；

图2为本实施例纳米钨粉的粒径分布图；

图3为本实施例钨粉前驱体的TEM图；

图4为本实施例纳米钨粉的XRD图。

实施例2

一种纳米钨粉的超重力制备方法，包括以下步骤：

1)将12g五水合仲钨酸铵和1.8g聚乙二醇置于100ml10％的氨水中，80℃水浴4h，得到透明均一溶液A；

2)将100ml溶液A与40ml10％的盐酸溶液分别通入超重力反应器中，超重力反应器转速为2000rpm，反应20min，得到白色悬浊液；

3)对悬浊反应液进行离心，并用水和乙醇分别清洗三次；

4)将清洗后的沉淀放入烘箱80℃，干燥5h，然后在氩气气氛中500℃煅烧2h，得到三氧化钨粉末；

5)将该氧化钨粉末在氢气气流中进行两步还原(500℃保温1h，600℃保温2h)得到纯钨粉末。升温速率为5℃/min，气流量为100mL/min。最后将该粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为7.5nm的纯钨粉末。

实施例3

一种纳米钨粉的超重力制备方法，包括以下步骤：

1)将20g偏钨酸铵和2g十二烷基苯磺酸钠置于100ml10％的氨水中，90℃水浴3h，得到透明均一溶液A；

2)将100ml溶液A与50ml10％的硝酸溶液分别通入超重力反应器中，超重力反应器转速为2000rpm，反应10min，得到白色悬浊液；

3)对悬浊反应液进行离心，并用水和乙醇分别清洗三次后干燥，氮气气气氛中450℃煅烧2h，得到三氧化钨粉末；

4)将前驱体粉末在氢气气流中进行两步还原(500℃保温1h，650℃保温2h)得到纯钨粉末。升温速率为5℃/min，气流量为150mL/min。最后将该粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为11.2nm的纯钨粉末。

实施例4

一种纳米钨粉的超重力制备方法，包括以下步骤：

1)将32g钨酸铵和3.2g聚乙烯吡咯烷酮置于120ml10％的氨水中，95℃水浴5h，得到澄清溶液A；

2)将120ml溶液A与80ml50％的醋酸溶液分别通入超重力反应器中，超重力反应器转速为1500rpm，反应30min，得到白色悬浊液；

3)对悬浊反应液进行离心，并用水和乙醇分别清洗三次；

4)将清洗后的沉淀放入烘箱90℃，干燥3h，然后在氮气气氛中500℃煅烧2h，得到三氧化钨粉末；

5)将该氧化钨粉末在氢气气流中进行一步还原(600℃保温3h)得到纯钨粉末。升温速率为8℃/min，气流量为150mL/min。最后将该粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为14.3nm的纯钨粉末。

实施例5

一种纳米钨粉的超重力制备方法，包括以下步骤：

1)将10g钨酸和1g聚环氧乙烷置于100ml10％的氨水中，100℃水浴1h，得到澄清溶液A；

2)将100ml溶液A与50ml10％的硫酸溶液分别通入超重力反应器中，超重力反应器转速为1500rpm，反应20min，得到白色悬浊液；

3)对悬浊反应液进行抽滤，并用水和乙醇分别清洗三次后干燥，然后在空气气氛中550℃煅烧1h，得到三氧化钨粉末；

4)将前驱体粉末在氢气气流中进行一步还原(600℃保温2h)得到纯钨粉末。升温速率为6℃/min，气流量为200mL/min。最后将该粉末在氢气气氛中冷却到室温，平均晶粒尺寸为15.1nm的纯钨粉末。

对比例1

一种纳米钨粉的制备方法，包括以下步骤：

1)将30g五水合仲钨酸铵和0.01g聚乙烯吡咯烷酮置于300ml10％的氨水中，95℃水浴3h，得到透明均一溶液A；

2)2)将300ml溶液A与120ml10％的盐酸溶液分别通入超重力反应器中，超重力反应器转速为2500rpm，反应10min，得到白色悬浊液；

3)对悬浊反应液进行离心，并用水和乙醇分别清洗三次；

5)将该氧化钨粉末在氢气气流中进行两步还原(500℃保温1h，600℃保温1h)得到纯钨粉末。升温速率为5℃/min，气流量为200mL/min。最后将该粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为88.5nm的纯钨粉末。

通过本对比例可以看出分散剂的用量对纳米钨粉的粒径有重要影响，分散剂用量过少，不足以充分包覆于溶液中新生成的钨前驱体，从而使得前驱体粒径变大进而影响钨粉粒径。

对比例2

一种纳米钨粉的制备方法，包括以下步骤：

2)将100ml溶液A与40ml10％的盐酸溶液分别通入超重力反应器中，超重力反应器转速为200rpm，反应0.5min，得到白色悬浊液；

3)对悬浊反应液进行离心，并用水和乙醇分别清洗三次；

5)将该氧化钨粉末在氢气气流中进行两步还原(500℃保温1h，600℃保温2h)得到纯钨粉末。升温速率为5℃/min，气流量为100mL/min。最后将该粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为48.5nm的纯钨粉末。

通过本对比例可以看出超重力反应器的应用参数对纳米钨粉的粒径有重要影响，超重力反应器转速越快，使得两种反应液充分接触，达到分子尺度的混合，不会造成局部浓度过低或高，造成生成的前驱体颗粒大小均一性差。

对比例3

一种纳米钨粉的制备方法，包括以下步骤：

2)将100ml溶液A与5ml10％的硝酸溶液分别通入超重力反应器中，超重力反应器转速为2000rpm，反应10min，得到白色悬浊液，测得反应液pH为9；

4)将前驱体粉末在氢气气流中进行两步还原(500℃保温1h，650℃保温3h)得到纯钨粉末。升温速率为5℃/min，气流量为150mL/min。最后将该粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为46.2nm的纯钨粉末。

通过本对比例可以看出反应液的pH对纳米钨粉的粒径有重要影响，超重力反应器因其特点，更适合反应速率较快的反应，反应液的pH影响反应的速率，因而选取适当的反应液pH更有利于制备纳米钨粉。

对比例4

一种纳米钨粉的制备方法，包括以下步骤：

3)对悬浊反应液进行离心，并用水和乙醇分别清洗三次；

5)将该氧化钨粉末在氢气气流中进行一步还原(400℃保温12h)得到纯钨粉末。升温速率为8℃/min，气流量为150mL/min。最后将该粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为50.5nm的纯钨粉末。

通过本对比例可以看出步骤5)中氢气还原过程中温度和时间对纳米钨粉的粒径有重要影响，还原温度高，时间长使得钨粉极易长大，团聚。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种纳米钨粉的超重力制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将含钨原料和分散剂溶解于碱性溶液中，形成含钨溶液；

4)用氢气还原三氧化钨，得到纳米钨粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述含钨原料为五水合仲钨酸铵，七水合仲钨酸铵，十一水合仲钨酸铵，偏钨酸铵，三氧化钨，二氧化钨，碳化钨，六氯化钨，钨酸，钨酸钠，钨酸铵，钨酸钙中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基苯磺酸钠，聚环氧乙烷，聚乙烯醇，聚乙二醇，十二胺，明胶，甲基纤维素的一种或多种；优选地，分散剂的用量为含钨原料的0.1-20wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述碱性溶液中溶质为氢氧化钠，氢氧化钾，一水合氨，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化钡，氢氧化锂，氢氧化锶的一种或多种；优选地，碱性溶液的浓度为1-80wt％，溶解温度为20-100℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述酸溶液为盐酸，硝酸，硫酸，醋酸，碳酸，甲酸，乳酸，草酸，酒石酸，苹果酸，柠檬酸，奎宁酸，抗坏血酸，苯甲酸，水杨酸，咖啡酸的一种或多种；酸溶液的浓度为1-80wt％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述超重力反应器转速为500-3000rpm，反应时间为1-60min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，酸溶液与含钨溶液混合溶液的pH为1-8。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述煅烧气氛为空气、氮气或者氩气，煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为0.1-20h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，还原温度为500-1200℃，还原时间为0.5-10h。