CN102485380A

CN102485380A - 一种亚微米近球形钨粉的制备方法

Info

Publication number: CN102485380A
Application number: CN2010105819020A
Authority: CN
Inventors: 周增林; 崔舜�; 林晨光; 惠志林
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: China Youyan Technology Group Co ltd; Jiangxi Yaosheng Tungsten Co ltd; Youyan Technology Group Co ltd
Priority date: 2010-12-06
Filing date: 2010-12-06
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2030-12-06
Also published as: CN102485380B

Abstract

本发明属于粉末冶金制粉领域，涉及一种亚微米近球形钨粉的制备方法。包括如下步骤：(1)将市售的仲钨酸铵热解为偏钨酸铵；(2)将偏钨酸铵溶于氨水；(3)过滤，得到钨酸铵溶液；(4)钨酸铵溶液中加入分散剂并搅拌混合均匀；(5)在搅拌下加入沉淀剂，得到钨酸溶胶；(6)真空抽滤，得到钨酸凝胶；(7)普通或冷冻干燥；(8)破碎；(9)热解，得到三氧化钨；(10)球磨；(11)氢气还原，得到亚微米近球形钨粉。本发明可稳定制备亚微米近球形钨粉，工艺简单，成本较低，可实现规模化生产。

Description

一种亚微米近球形钨粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种亚微米近球形钨粉的制备方法，属于粉末冶金制粉领域。

技术背景

工业中常用的钨粉主要是通过氢气还原氧化钨得到的，此类钨粉的颗粒形状不规则、流动性差、堆积密度低、难以通过烧结获得具有连通微孔的钨坯体。近年来，近球形或球形钨粉的需求与日俱增，广泛应用于多孔材料制备、热喷涂及注射成型等粉末冶金工艺中。用近球形或球形钨粉制备的钨坯体具有分布均匀、相互连通的孔隙，因此在制作多孔钨部件方面正逐步取代常规钨粉，如高功率微波真空电子器件、离子推进器、电子束加工装置、电子束微区分析仪器、高亮度清晰度显示器件及自由电子激光等的热阴极、过滤材料、火箭的发汗材料、触媒或触媒载体等；而高球形度的钨粉颗粒之间的接触面积较小，会导致其压制困难或压坯强度不高，因此近球形或类球形钨粉在多孔钨部件尤其是热阴极多孔钨基体的制备方面应用更多。

在应用广泛的热阴极材料中，以钨为基体、碱土金属钡为活性物质的扩散型阴极是目前性能优异的高电流密度热阴极，目前广泛应用在线性注器件中的热阴极大多是以扩散型阴极为基础发展而来的，其中含钪扩散型阴极就是其中最重要的一种。在扩散型阴极中，钨基体的微观结构对活性物质向表面的体内扩散和海绵体颗粒的表面扩散起着重要作用，其是阴极获得高发射电流和长寿命的关键。对于钡钨阴极而言，由于钡的扩散能力较强，其可以均匀覆盖在微米级钨颗粒表面形成原子膜以促进热发射，因此钡钨阴极一般采用微米级钨粉来构造海绵基体。然而，研究表明由于钪的扩散能力有限，其无法像钡那样均匀覆盖在微米级颗粒表面，研究人员在微米级钨基体中掺杂不同类型的含钪化合物以期望改善钪的扩散性能，但结果显示钪在阴极表面分布仍不均匀，这说明改善钪扩散性能的关键在于钨基体的微观结构；微米级结构基体难以实现钪在阴极表面的均匀覆盖，而亚微米结构基体的体内扩散途径增多、表面扩散距离变短，有利于实现钪在阴极表面的均匀分布。而制备孔隙分布均匀且相互连通的亚微米结构钨基体，首先要稳定获得亚微米、近球形、窄粒度分布的钨粉。

目前，已公开报道的近球形或球形钨粉的制备方法有气相沉积法(Tungsten：Sources Metallurgy，Properties and Application，Plenum Press，1979)、等离子体雾化法(Materials Engineering，1989，106(8)：8)、微波法(材料导报，2007年第21卷11A期125-127页)、二次氧化再还原法(矿冶工程，1999年第19卷2期60-62，65页)、制粒烧结法(强激光与离子束，2009年第21卷7期1079-1082页)、电弧喷枪法(稀有金属材料与工程，1987年第4期26-27，40页)、钨酸沉淀法(200810239760.2)等。早在1963年美国联合化学公司就采用气相沉积法从WE6中得到40-650微米的大颗粒球形钨粉，但该方法劳动条件极为恶劣。1989年美国GTE公司化学和冶金分部采用等离子体雾化法，生产出粒度范围1-100微米的球形钨粉；该方法将具有所需粒度且有小平面的钨粉喷入等离子火焰中，火焰温度可达6000℃，足以熔化不规则形状的钨粉，在表面张力作用下，钨粉颗粒在随后运动过程中球化，温度极高的钨粉液滴在惰性气体中冷却需足够的飞行距离，因而设备复杂而庞大；也有报道(稀有金属与硬质合金，1999年第138期7-10页)将熔融液滴直接喷入水中冷却，简化了设备，但钨粉在水中冷却将发生轻微氧化，制备纯度较高的球形钨粉则还须进行氢气还原，使工艺复杂，同时钨粉的回收率仅为80％左右。微波法较等离子体雾化法设备简单，但研究发现微波对钨粉的加热是有限度的，大颗粒钨粉所需球化温度高，小颗粒钨粉所需球化温度低，这使得颗粒大小不一的钨粉在球化过程中容易出现烧结现象。中南大学采用钨粉二次氧化再还原法，即通过严格控制常规钨粉的二次氧化温度、氧化时间等参数，使钨粉颗粒活性较大的棱角部分和粗糙部位优先部分氧化，再经过氢气还原使钨粉颗粒表面变得圆滑，得到近球形钨粉；但该方法球化不充分。自贡硬质合金厂采用制粒烧结法制备了粒度为40-750微米的热喷涂用大颗粒球形钨粉。宝鸡稀有金属加工研究所采用电弧喷枪法，即用直流弧焊机串联作为电源，由电弧喷枪传送控制两根0.8-1毫米自耗电极钨丝相交启弧熔化，再用压缩空气雾化得到球形钨粉。然而，上述五种方法制备球形钨粉均要采用常规氢气还原钨粉甚至一定规格的钨丝作为原料，成本较高，且经过高温处理后，钨粉颗粒明显变粗。北京科技大学采用钨酸沉淀法制备粒度为1.2-2.8微米的球形钨粉，即选用BYK-154等为分散剂、浓硫酸为沉淀剂从饱和钨酸铵溶液中沉淀钨酸，然后过滤、干燥、破碎、氢气还原得到球形钨粉，但钨粉粒度为微米级。本发明采用的制备方法进一步细化近球形或球形钨粉的粒度至亚微米尺度，主要为制备含钪扩散型阴极的亚微米结构多孔钨基体提供稳定的亚微米、近球形钨粉原料。

发明内容

本发明目的是提供一种亚微米近球形钨粉的制备方法，成本较低，可实现规模化生产。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种亚微米近球形钨粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)将市售的仲钨酸铵(APT)热解为偏钨酸铵(AMT)；

(2)将AMT溶于氨水；

(3)过滤，得到钨酸铵溶液；

(4)钨酸铵溶液中加入分散剂并搅拌混合均匀；

(5)在搅拌下加入沉淀剂，得到钨酸溶胶；

(6)真空抽滤，得到钨酸凝胶；

(7)普通或冷冻干燥；

(8)破碎；

(9)热解，得到三氧化钨；

(10)球磨；

(11)氢气还原，得到亚微米近球形钨粉。

一种优选的技术方案，其特征在于：步骤(1)中，所述的仲钨酸铵热解为在马弗炉或回转炉中于270～320℃热解1～2h，失重率控制在7～8％。

一种优选的技术方案，其特征在于：步骤(2)中，所述的AMT溶于氨水溶液时，AMT、去离子水、氨水的重量比例为1∶1∶1～1.5，搅拌2～4h，静置30～60min。

一种优选的技术方案，其特征在于：步骤(3)中，所得钨酸铵溶液的密度为1.2～1.3g/cm³。

一种优选的技术方案，其特征在于：步骤(4)中，所述的分散剂为水性体系的低分子量(分子量不大于5000)聚丙烯酸铵(PAANH₄)、聚乙二醇(PEG)、甲氧基聚乙二醇(MPEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)中的一种或几种；加入量为钨酸铵溶液中有效W含量的3～20重量‰，并搅拌5～20min混合均匀；其中，有效W含量由经验公式m＝V(d-1)/1.02计算，m为有效W含量，V为钨酸铵溶液体积，d为钨酸铵溶液密度，1.02为经验系数。

一种优选的技术方案，其特征在于：步骤(5)中，所述的沉淀剂为浓硝酸或浓盐酸，浓硝酸或浓盐酸与钨酸铵溶液的体积比为1∶1.5～2.5，搅拌1～2h，然后静置30～60min。

一种优选的技术方案，其特征在于：步骤(7)中，所述的干燥为将钨酸凝胶置于陶瓷、石英或不锈钢舟皿，在马弗炉或多管炉中于90～130℃或在真空冷冻干燥机中于-30～-70℃，干燥5～30h。

一种优选的技术方案，其特征在于：步骤(8)中，所述的破碎为机械破碎，破碎后钨酸凝胶为尺寸不超过10×10×10mm的小颗粒。

一种优选的技术方案，其特征在于：步骤(9)中，所述的热解为将颗粒状钨酸凝胶置于陶瓷、石英或不锈钢舟皿，在马弗炉或回转炉中于400～500℃热解1～3h。

一种优选的技术方案，其特征在于：步骤(10)中，所述球磨的球料比为1～10∶1，球磨时间1～12h，磨球材质为硬质合金、氧化锆或玛瑙。

一种优选的技术方案，其特征在于：步骤(11)中，将球磨后的三氧化钨粉末置于陶瓷、石英或不锈钢舟皿中，在马弗炉、多管炉或回转炉中进行氢气还原；还原所用氢气为普通工业氢气或低露点高纯氢气(露点不高于-40℃，纯度不低于99.999％)，还原温度为500～950℃，还原时间为2～10h。还原得到的钨粉粒度在0.2～1μm，形状为近球形。

在步骤(1)中，采用市售的仲钨酸铵(APT)为原料，根据所要得到钨粉的纯度要求可选择不同纯度级别的APT，如国家标准仲钨酸铵(GB/T 10116-2007)中的APT-0和APT-1，也可选用纯度远高于尤其是杂质Mo含量远低于APT-0的高纯APT产品作为原料，如此即可方便制备纯度高于4N5或5N的高纯亚微米近球形钨粉。

本发明的优点是：

本发明的制备方法，采用市售的仲钨酸铵(APT)为原料，并可根据所要得到钨粉的纯度选择不同级别的APT，原料易得；本发明由于采用水性体系的高分子表面活性剂对钨酸沉淀进行良好分散，形成钨酸溶胶和凝胶，可保证得到的亚微米钨粉的粒度及其分布稳定、均匀；本发明由于将三氧化钨进行球磨处理，通过调整球料比和球磨时间等参数以调控球磨强度，可消除团聚并实现钨粉的近球形化。本发明可稳定制备亚微米近球形钨粉，工艺简单，成本较低，可实现规模化生产。

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明

图1为本发明亚微米近球形钨粉的制备方法的工艺流程图。

图2为钨粉颗粒形貌的场发射扫描电子显微镜(FESEM)10000倍照片，其中，(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为比较例1。

图3为钨粉颗粒形貌的场发射扫描电子显微镜(FESEM)20000倍照片，其中，(a)为实施例4，(b)为比较例2。

具体实施方式

下面详细说明本发明的实施例，但本发明并不局限于此，在不改变本发明权利要求的范围内适当进行调整，同样能够实施本发明。

如图1所示，为本发明亚微米近球形钨粉的制备方法的工艺流程图，包括以下步骤：1、APT热解；2、AMT氨溶；3、过滤；4、加入分散剂；5、沉淀钨酸；6、真空抽滤；7、干燥；8、破碎；9、钨酸热解；10、三氧化钨球磨；11、氢气还原，最终得到亚微米近球形钨粉。

实施例1

准确称取1000g仲钨酸铵(APT)，置于瓷舟中，在马弗炉内于310℃热解1.5h，得到925g非晶态偏钨酸铵(AMT)，失重率为7.5％；将热解得到的AMT溶于氨水溶液中，去离子水和氨水用量分别为925ml和1220ml，搅拌4h，静置30min；将上清液和未溶料进行真空抽滤得到2100ml钨酸铵溶液，密度为1.255g/cm³，其中有效W含量为525g；以有效W含量的5重量‰计，在钨酸铵溶液中加入23ml水性体系的低分子量聚丙烯酸盐(PAANH₄，稀释10倍)作为分散剂，搅拌10min混合均匀；在强力机械搅拌下加入1100ml浓硝酸作为沉淀剂，先生成白钨酸，5min后转化为黄钨酸，搅拌1h，然后静置30min，得到溶胶状钨酸沉淀；将钨酸溶胶进行2h真空抽滤得到钨酸凝胶，并置于陶瓷舟皿中，在马弗炉内于120℃干燥12h；将钨酸凝胶机械破碎为尺度不超过10×10×10mm的小颗粒，并置于陶瓷舟皿中，在马弗炉内于450℃热解2h，得到疏松的三氧化钨；将得到的三氧化钨进行球磨处理，以达到消除团聚并进行近球形化处理的目的，采用氧化锆磨球，球料比为6∶1，球磨时间3h；将球磨后的三氧化钨粉末置于陶瓷舟皿中，在马弗炉内于750℃进行5h的普通工业氢气还原，从而得到亚微米近球形钨粉。

经场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察，所制备钨粉的颗粒形貌为近球形，绝大多数颗粒的直径在0.7～1μm之间，如图2(a)所示。

实施例2

加入10重量‰的甲氧基聚乙二醇(MPEG)和聚乙烯醇(PVA)作为分散剂，加入1100ml浓盐酸作为沉淀剂；此外，真空抽滤得到钨酸凝胶置于石英舟皿中，在真空冷冻干燥机内于-60℃干燥20h；除分散剂种类及添加量、沉淀剂种类、钨酸凝胶干燥方式不同于实施例1之外，其它同实施例1。

经场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察，所制备钨粉的颗粒形貌为近球形，绝大多数颗粒的直径在0.5～0.9μm之间，如图2(b)所示。

实施例3

加入15重量‰的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂，加入1100ml浓盐酸作为沉淀剂，除分散剂种类及添加量、沉淀剂种类不同于实施例1之外，其它同实施例1。

经场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察，所制备钨粉的颗粒形貌为近球形，绝大多数颗粒的直径在0.3～0.7μm之间，如图2(c)所示。

比较例1

不添加分散剂，除不添加分散剂不同于实施例1之外，其它同实施例1。

经场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察，所制备钨粉的颗粒形貌为近球形，绝大多数颗粒的直径在2～3μm之间，如图2(d)所示。

对比发现，添加适量水性体系的聚丙烯酸盐(PAANH₄)、甲氧基聚乙二醇(MPEG)和聚乙烯醇(PVA)、或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等高分子表面活性剂作为分散剂，可以在钨酸溶胶颗粒表面包围一层电荷并形成高分子吸附层，电荷斥力和空间位阻效应使颗粒之间相互排斥，减少沉淀、絮凝的发生即提高钨酸溶胶分散浆体系的稳定性，达到良好的分散效果；以保证热解得到微细的三氧化钨颗粒，进而保证氢气还原得到稳定、均匀的亚微米尺度钨粉。

实施例4

对三氧化钨进行球磨处理时，采用硬质合金磨球，球料比为3∶1，球磨时间8h，除磨球材质、球料比和球磨时间不同于实施例1之外，其它同实施例1。

经场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察，所制备钨粉的颗粒形貌为球形或椭球形，钨粉颗粒没有明显的棱角，绝大多数颗粒的直径在0.4～0.7μm之间，如图3(a)所示。

比较例2

不采用球磨处理，除不采用球磨处理不同于实施例1之外，其它同实施例1。

经场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察，所制备钨粉的颗粒形貌为不太规则的多面体，具有发育完整的多个晶面，绝大多数颗粒的直径在0.6～0.9μm之间，如图3(b)所示。

对比发现，对三氧化钨进行球磨处理后，可使还原所得钨粉的粒度有所减小、分散性得到改善，且钨粉颗粒或晶粒的棱角被球磨的较为圆润；因此，球磨三氧化钨可实现消除三氧化钨及后续钨粉团聚并进行近球形化处理的目的。

实施例5

采用650℃普通工业氢气还原6h，除还原温度、还原时间不同于实施例1之外，其它同实施例1。

经场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察，所制备钨粉的颗粒形貌为近球形，绝大多数颗粒的直径在0.4～0.7μm之间。

实施例6

采用900℃低露点高纯氢气(99.999％，露点-60℃)还原6h，除还原温度、还原时间及氢气纯度和露点不同于实施例1之外，其它同实施例1。

经场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察，所制备钨粉的颗粒形貌为近球形，绝大多数颗粒的直径在0.7～1μm之间。

比较例3

采用980℃普通工业氢气还原6h，除还原温度、还原时间不同于实施例1之外，其它同实施例1。

经场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察，所制备钨粉的颗粒形貌为近球形，绝大多数颗粒的直径在2.0～2.4μm之间。

比较例4

采用1030℃低露点高纯氢气(99.999％，露点-60℃)还原6h，除还原温度、还原时间不同于实施例1之外，其它同实施例1。

经场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察，所制备钨粉的颗粒形貌为近球形，绝大多数颗粒的直径在1.8～2.2μm之间。

对比发现，对三氧化钨进行氢气还原时，无论采用普通工业氢气还是低露点高纯氢气，当还原温度分别超出600～950℃范围，温度过低将导致还原过程无法进行完全，而温度过高则无法保证钨粉的亚微米尺度；同时还发现，由于高纯氢气露点较低即湿度较小，使得等温条件下钨粉的形核速度快于普通工业氢气气氛下钨粉的形核速度，即低露点高纯氢气还原钨粉的粒度细于普通工业氢气还原钨粉，因此，制备亚微米尺度钨粉时，若采用低露点高纯氢气作为还原气氛，同等条件下还原温度则需要较采用普通工业氢气时高出约50℃；低露点高纯氢气气氛还可保证还原钨粉具有较低的氧含量。

实施例7

准确称取1000g仲钨酸铵(APT)，置于瓷舟中，在马弗炉内于270℃热解2.0h，得到920g非晶态偏钨酸铵(AMT)，失重率为8.0％；将热解得到的AMT溶于氨水溶液中，去离子水和氨水用量分别为920ml和1380ml，搅拌2h，静置60min；将上清液和未溶料进行真空抽滤得到2300ml钨酸铵溶液，密度为1.200g/cm³，其中有效W含量为451g；以有效W含量的3重量‰计，在钨酸铵溶液中加入12ml水性体系的低分子量聚丙烯酸盐(PAANH4，稀释10倍)作为分散剂，搅拌5min混合均匀；在强力机械搅拌下加入920ml浓硝酸作为沉淀剂，先生成白钨酸，5min后转化为黄钨酸，搅拌2h，然后静置60min，得到溶胶状钨酸沉淀；将钨酸溶胶进行真空抽滤得到钨酸凝胶，并置于石英舟皿中，在冷冻干燥机内于-30℃干燥30h；然后，在马弗炉内于400℃热解3h，得到疏松的三氧化钨；将得到的三氧化钨进行球磨处理，采用玛瑙磨球，球料比为10∶1，球磨时间1h；将球磨后的三氧化钨粉末置于石英舟皿中，在马弗炉内于500℃进行10h的普通工业氢气还原，从而得到亚微米近球形钨粉。

经场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察，所制备钨粉的颗粒形貌为近球形，绝大多数颗粒的直径在0.1～0.3μm之间。

实施例8

准确称取1000g仲钨酸铵(APT)，置于瓷舟中，在马弗炉内于320℃热解1.0h，得到930g非晶态偏钨酸铵(AMT)，失重率为7.0％；将热解得到的AMT溶于氨水溶液中，去离子水和氨水用量分别为930ml和930ml，搅拌3h，静置30min；将上清液和未溶料进行真空抽滤得到1900ml钨酸铵溶液，密度为1.300g/cm³，其中有效W含量为559g；以有效W含量的20重量‰计，在钨酸铵溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂，搅拌20min混合均匀；在强力机械搅拌下加入1270ml浓盐酸作为沉淀剂，先生成白钨酸，5min后转化为黄钨酸，搅拌1h，然后静置30min，得到溶胶状钨酸沉淀；将钨酸溶胶进行真空抽滤得到钨酸凝胶，并置于不锈钢舟皿中，在冷冻干燥机内于-70℃干燥5h；然后，在马弗炉内于500℃热解1h，得到疏松的三氧化钨；将得到的三氧化钨进行球磨处理，采用氧化锆磨球，球料比为1∶1，球磨时间12h；将球磨后的三氧化钨粉末置于不锈钢舟皿中，在马弗炉内于950℃进行2h的低露点高纯氢气(露点-80℃，纯度99.9999％)还原，从而得到亚微米近球形钨粉。

经场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察，所制备钨粉的颗粒形貌为近球形，绝大多数颗粒的直径在0.8～1μm之间。

Claims

1.一种亚微米近球形钨粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)将市售的仲钨酸铵热解为偏钨酸铵；

(2)将偏钨酸铵溶于氨水；

(3)过滤，得到钨酸铵溶液；

(4)钨酸铵溶液中加入分散剂并搅拌混合均匀；

(5)在搅拌下加入沉淀剂，得到钨酸溶胶；

(6)真空抽滤，得到钨酸凝胶；

(7)普通或冷冻干燥；

(8)破碎；

(9)热解，得到三氧化钨；

(10)球磨；

(11)氢气还原，得到亚微米近球形钨粉。

2.根据权利要求1所述的亚微米近球形钨粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的仲钨酸铵热解为在马弗炉或回转炉中于270～320℃热解1～2h，失重率控制在7～8％。

3.根据权利要求1所述的亚微米近球形钨粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的偏钨酸铵溶于氨水溶液时，偏钨酸铵、去离子水、氨水的重量比例为1∶1∶1～1.5，搅拌2～4h，静置30～60min；步骤(3)中，所得钨酸铵溶液的密度为1.2～1.3g/cm³。

4.根据权利要求1所述的亚微米近球形钨粉的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的分散剂为水性体系的低分子量聚丙烯酸铵、聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的一种或几种，加入量为钨酸铵溶液中有效W含量的3～20重量‰，并搅拌5～20min混合均匀；其中，有效W含量由经验公式m＝V(d-1)/1.02计算，m为有效W含量，V为钨酸铵溶液体积，d为钨酸铵溶液密度，1.02为经验系数。

5.根据权利要求1所述的亚微米近球形钨粉的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述的沉淀剂为浓硝酸或浓盐酸，浓硝酸或浓盐酸与钨酸铵溶液的体积比为1∶1.5～2.5，搅拌1～2h，然后静置30～60min。

6.根据权利要求1所述的亚微米近球形钨粉的制备方法，其特征在于：步骤(7)中，所述的干燥为将钨酸凝胶置于陶瓷、石英或不锈钢舟皿，在马弗炉或多管炉中于90～130℃或在真空冷冻干燥机中于-30～-70℃，干燥5～30h。

7.根据权利要求1所述的亚微米近球形钨粉的制备方法，其特征在于：步骤(8)中，所述的破碎为机械破碎，破碎后钨酸凝胶为尺寸不超过10×10×10mm的小颗粒。

8.根据权利要求1所述的亚微米近球形钨粉的制备方法，其特征在于：步骤(9)中，所述的热解为将颗粒状钨酸凝胶置于陶瓷、石英或不锈钢舟皿，在马弗炉或回转炉中于400～500℃热解1～3h。

9.根据权利要求1所述的亚微米近球形钨粉的制备方法，其特征在于：步骤(10)中，所述球磨的球料比为1～10∶1，球磨时间1～12h，磨球材质为硬质合金、氧化锆或玛瑙。

10.根据权利要求1所述的亚微米近球形钨粉的制备方法，步骤(11)中，将球磨后的三氧化钨粉末置于陶瓷、石英或不锈钢舟皿中，在马弗炉、多管炉或回转炉中进行氢气还原；还原所用氢气为工业氢气或低露点高纯氢气，还原温度为500～950℃，还原时间为2～10h。