CN114985759A - 一种利用钨残靶制备钨粉的方法 - Google Patents
一种利用钨残靶制备钨粉的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114985759A CN114985759A CN202210572624.5A CN202210572624A CN114985759A CN 114985759 A CN114985759 A CN 114985759A CN 202210572624 A CN202210572624 A CN 202210572624A CN 114985759 A CN114985759 A CN 114985759A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tungsten
- powder
- temperature
- ammonium tungstate
- crushed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 213
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 113
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 64
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 31
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 29
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 50
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 43
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 18
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 18
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 18
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 230000007480 spreading Effects 0.000 claims description 4
- 238000003892 spreading Methods 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 22
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 18
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 6
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)tungsten Chemical compound [K+].[K+].[O-][W]([O-])(=O)=O AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010814 metallic waste Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
- B22F9/26—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions using gaseous reductors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/14—Treatment of metallic powder
- B22F1/142—Thermal or thermo-mechanical treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/14—Treatment of metallic powder
- B22F1/145—Chemical treatment, e.g. passivation or decarburisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F2009/001—Making metallic powder or suspensions thereof from scrap particles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种利用钨残靶制备钨粉的方法，所述方法包括如下步骤：(1)粉碎钨残靶为碎钨颗粒；(2)等温氧化步骤(1)所得碎钨颗粒，得到三氧化钨；(3)氨水溶解步骤(2)所得三氧化钨后进行重结晶，得到结晶粉体；(4)步骤(3)所得结晶粉体进行氨溶重结晶，所得钨酸铵粉体使用氨水溶解，得到钨酸铵溶液；(5)超声雾化还原步骤(4)所得钨酸铵溶液，得到钨粉。本发明提供的方法通过粉碎、等温氧化、氨水溶解以及超声雾化还原等步骤，使最终所得钨粉的纯度高达99.9999％，且回收率在90％以上，从而实现了废纯钨的高效回收利用。
Description
技术领域
本发明属于半导体靶材技术领域，涉及一种制备钨粉的方法，尤其涉及一种利用钨残靶制备钨粉的方法。
背景技术
钨是一种重要的基础材料和战略资源，其在多方面的性能均较为优异，在国防、航空航天、机械制造、电子工业等各个领域都有着极为重要且不可替代的应用。但是，钨矿的资源储量有限，因此合理地对钨矿资源进行开采，以及合理利用钨二次资源是提高钨资源利用率的有效方法。其中，提高钨二次资源的回收率是实现钨资源可持续利用的重要途径。
CN 105858728A公开了一种钨废料回收制备钨酸钠的方法，该方法首先将钨废料磨细；将磨细后的钨废料与固体强氧化剂混合均匀，然后进行焙烧，焙烧后的物料用去离子水进行浸出，浸出后得到钨酸钠溶液和未溶含钨废料；过滤后得到钨酸钠溶液和未溶含钨废料。该方法采用固体强氧化剂对钨合金废料进行溶解，溶解后得到的钨酸钠存在于碱性条件中是较为稳定的，但在处理过程中，焙烧设备结炉严重，且未溶含钨废料中的含钨量高，回收率低，其中未溶含钨废料的处理成本高，后续提纯困难。
另外，目前半导体用高纯钨靶的实际溅射使用率为50-70％，剩余部分作为残靶报废，高纯钨靶的纯度为5N以上，密度可达19.35g/cm3，因此钨残靶是一种重要的回收钨的二次资源。但由于钨残靶属于纯金属废料，其耐腐蚀性比钨化合物更强，现有技术对钨残靶中钨的回收率较低。
目前，回收废纯钨的方法包括碱熔融法、硫酸钠熔融法与硝石熔融法。碱熔融法是使用高温下熔融状态的碱在有空气存在的条件下对废钨制品进行溶解回收的一种方法，但碱熔融法中涉及到氢氧化钠以及氢氧化钾的使用，在回收废纯钨的过程中，会将钨转变为钨酸钠或钨酸钾带入溶液，最终制备得到的钨粉中的Na、K等杂质元素含量高，不能作为制备高纯钨靶的原料。
硫酸钠熔融法利用熔融状态下的硫酸钠和废纯钨制品反应生成钨酸钠，再对钨酸钠浸出以方便后续的提纯，但在过程中会释放有害气体，使得生产环境变差，而且制备得到的钨粉中的杂质含量较高。
硝石熔融法回收废纯钨是使用硝酸钠或硝酸钾在熔融状态下对废纯钨制品进行溶解生成钨酸钠或钨酸钾的一种回收方法，这种方法回收废纯钨所用的原料价格较高，在溶解过程中同样会引入大量的Na、K杂质，给后续的提纯过程带来较大的困难。
因此，需要针对钨残靶提供一种工艺简单且回收率高的利用钨残靶制备钨粉的方法，使制备得到的钨粉能够用于制备高纯钨靶。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种利用钨残靶制备钨粉的方法，钨残靶中钨的纯度较高，利用现有技术难以回收得到高纯度的钨粉，不利于钨粉回用于制备钨靶，本发明提高的方法能够得到纯度高达99.9999％的钨粉，且回收率在90％以上，实现了废纯钨的高效回收利用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种利用钨残靶制备钨粉的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)粉碎钨残靶为碎钨颗粒；
(2)等温氧化步骤(1)所得碎钨颗粒，得到三氧化钨；
(3)氨水溶解步骤(2)所得三氧化钨后进行重结晶，得到结晶粉体；
(4)步骤(3)所得结晶粉体进行氨溶重结晶，所得钨酸铵粉体使用氨水溶解，得到钨酸铵溶液；
(5)超声雾化还原步骤(4)所得钨酸铵溶液，得到钨粉。
本发明首先将钨残靶粉碎为废钨颗粒，提高废纯钨的比表面积，从而提高后续等温氧化的效率，有利于减少等温氧化的时间。然后通过等温氧化将碎钨颗粒中的钨氧化为氧化物，便于使用氨水对其进行溶解，避免了Na、K等杂质离子的引入，后续步骤无需考虑Na、K的不利影响，保证了最终对钨残靶中钨的回收率。而且，后续的氨水溶解、氨溶重结晶以及超声雾化还原能够保证所得钨粉的纯度，从而实现纯度高达99.9999％的钨粉的制备，最终钨的回收率≥90％。
本发明提供的方法相比于传统的碱熔融法、硫酸钠熔融法与硝石熔融法，过程中不引入杂质，通过粉碎、等温氧化、氨水溶解以及超声雾化还原等步骤，使最终所得钨粉的纯度高达99.9999％，且回收率在90％以上，从而实现了废纯钨的高效回收利用。
优选地，步骤(1)所述钨残靶的纯度≥99.999wt％，致密度≥99.9％。
本发明步骤(1)所述钨残靶的纯度≥99.999wt％，致密度≥99.9％，因此其耐腐蚀性较强。本发明通过步骤(1)的粉碎增加了废纯钨的比表面积，有利于碎钨颗粒在等温氧化过程中与氧化性气体的接触，从而缩短等温氧化的时间。本发明不对碎钨颗粒的粒径做进一步限定，本领域技术人员能够根据需要进行合理设置。
优选地，步骤(1)所述粉碎后还包括依次进行的碱洗、酸洗与烘干，得到碎钨颗粒。
优选地，所述碱洗为使用1.8-2.2wt％的碱性溶液进行洗涤，碱性溶液中的碱性物质包括NaOH和/或KOH。
所述碱性溶液的浓度为1.8-2.2wt％，例如可以是1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％或2.2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述酸洗为使用盐酸进行洗涤，盐酸的浓度为1.8-2.2wt％，例如可以是1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％或2.2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱洗与酸洗后分别独立地水洗至中性。
本发明通过碱洗后水洗至中性，减少了盐酸的消耗；通过在酸洗后水洗至中性，避免了后续烘干时盐酸挥发对环境的污染。
本发明通过粉碎后依次进行的碱洗、酸洗与烘干，消除了粉碎过程中引入的杂质，且通过对碱洗与酸洗过程中洗涤液的选择，减少了洗涤对碎钨颗粒的损耗，保证了钨残靶中钨的回收率。
优选地，所述烘干的温度为45-55℃，例如可以是45℃、48℃、50℃、52℃、54℃或55℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述等温氧化包括：平铺碎钨颗粒，在空气气氛下进行等温氧化。
作为优选的技术方案，为了避免在等温氧化过程中引入杂质，碎钨颗粒平铺于钨舟内。
优选地，平铺碎钨颗粒的厚度为5-15mm，例如可以是5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm、12mm、13mm、14mm或15mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述等温氧化时的空气流速为0.4-2L/min，例如可以是0.4L/min、0.5L/min、0.6L/min、0.8L/min、1L/min、1.2L/min、1.5L/min、1.6L/min、1.8L/min或2L/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述等温氧化的温度为500-850℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或850℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在本发明步骤(2)所述等温氧化的条件下，碎钨颗粒中的钨能够完全转变为三氧化钨，从而便于了对钨残靶中钨的回收率。
优选地，步骤(3)所述氨水溶解包括：18-22wt％的氨水与步骤(2)所得三氧化钨混合，加热升温后进行搅拌。
步骤(3)所述氨水溶解所用氨水的浓度为18-22wt％，例如可以是18wt％、19wt％、20wt％、21wt％或22wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述加热升温的终点温度为70-90℃，例如可以是70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、86℃、88℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的速度为50-200r/min，时间为30-60min。
所述搅拌的速度为50-200r/min，例如可以是50r/min、60r/min、80r/min、90r/min、100r/min、120r/min、140r/min、150r/min、160r/min、180r/min或200r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述搅拌的时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述重结晶的方法包括旋转蒸发。
优选地，所述旋转蒸发的温度为70-100℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述旋转蒸发的转速为10-40r/min，例如可以是10r/min、15r/min、20r/min、25r/min、30r/min、35r/min或40r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述重结晶所得结晶母液的密度为0.95-1.05g/cm3，例如可以是0.95g/cm3、1g/cm3或1.05g/cm3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所得结晶粉体进行真空干燥后，进行步骤(4)所述氨溶重结晶。
优选地，所述真空干燥的真空度≤10-2Pa。
优选地，所述真空干燥的温度为50-150℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明不对真空干燥的时间做过多限定，只要去除结晶粉末的表面水分即可。
优选地，步骤(4)所述氨溶重结晶的方法包括旋转蒸发；
优选地，步骤(4)所述氨溶重结晶的温度为70-100℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述氨溶重结晶的转速为10-40r/min，例如可以是10r/min、15r/min、20r/min、25r/min、30r/min、35r/min或40r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述氨溶重结晶所得结晶母液的密度为0.65-0.75g/cm3，例如可以是0.65g/cm3、0.7g/cm3或0.75g/cm3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，为了避免旋转蒸发时引入杂质，本发明所述旋转蒸发所用旋转蒸发装置的内衬为聚四氟乙烯材质。
优选地，步骤(5)所述超声雾化还原的超声波频率为10-100KHz，例如可以是10KHz、20KHz、30KHz、40KHz、50KHz、60KHz、70KHz、80KHz、90KHz或100KHz，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)所述超声雾化还原的温度为750-850℃，例如可以是750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)所述超声雾化时的钨酸铵溶液流速为0.5-1.5m/s，例如可以是0.5m/s、0.6m/s、0.7m/s、0.8m/s、0.9m/s、1m/s、1.1m/s、1.2m/s、1.3m/s、1.4m/s或1.5m/s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)所述超声雾化还原在还原性气氛中进行，所述还原性气氛所用气体包括氢气和/或一氧化碳。
优选地，所述方法还包括对步骤(5)所得钨粉进行真空干燥：真空干燥的真空度≤10-2Pa，温度为50-150℃。
对钨粉进行真空干燥的温度为50-150℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明不对真空干燥的时间做过多限定，只要去除钨粉的表面水分即可。
优选地，所述方法还包括对步骤(5)所得钨粉进行过筛的步骤，使所得钨粉的粒径≤5μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm或5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)粉碎钨残靶，粉碎物依次进行碱洗、酸洗与45-55℃的烘干，得到碎钨颗粒；所述碱洗与酸洗后分别独立地水洗至中性；所述钨残靶的纯度≥99.999wt％，致密度≥99.9％；
(2)平铺碎钨颗粒至厚度为5-15mm，在空气流速为0.4-2L/min的空气气氛下进行500-850℃的等温氧化，使碎钨颗粒转化为三氧化钨；
(3)18-22wt％的氨水与步骤(2)所得三氧化钨混合，加热升温至70-90℃后进行搅拌，而后旋转蒸发进行重结晶，得到结晶粉体与密度为0.95-1.05g/cm3的结晶母液；所述搅拌的速度为50-200r/min，时间为30-60min；旋转蒸发的温度为70-100℃，转速为10-40r/min；
(4)步骤(3)所得结晶粉体进行温度为50-150℃且真空度≤10-2Pa的真空干燥后，旋转蒸发进行温度为70-100℃且转速为10-40r/min的氨溶重结晶，得到钨酸铵粉体与密度为0.65-0.75g/cm3的结晶母液；所得钨酸铵粉体使用氨水溶解，得到钨酸铵溶液；
(5)还原性气氛中，超声雾化还原步骤(4)所得钨酸铵溶液，50-150℃且真空度≤10-2Pa的条件下进行真空干燥，得到钨粉；超声雾化还原的超声波频率为10-100KHz、温度为750-850℃且钨酸铵溶液流速为0.5-1.5m/s。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的方法相比于传统的碱熔融法、硫酸钠熔融法与硝石熔融法，过程中不引入杂质，通过粉碎、等温氧化、氨水溶解以及超声雾化还原等步骤，使最终所得钨粉的纯度高达99.9999％，且回收率在90％以上，从而实现了废纯钨的高效回收利用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明具体实施方式中处理的钨残靶纯度为99.999wt％，致密度为99.9％。
实施例1
本实施例提供了一种利用钨残靶制备钨粉的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)粉碎钨残靶，粉碎物依次进行碱洗、酸洗与50℃的烘干，得到碎钨颗粒；所述碱洗与酸洗后分别独立地水洗至中性；碱洗为使用2wt％的NaOH溶液进行洗涤；酸洗为使用2wt％的盐酸进行洗涤；
(2)钨舟中平铺碎钨颗粒至厚度为10mm，在空气流速为1L/min的空气气氛下进行600℃的等温氧化，使碎钨颗粒转化为三氧化钨；
(3)20wt％的氨水与步骤(2)所得三氧化钨混合，加热升温至80℃后进行搅拌，而后旋转蒸发进行重结晶，得到结晶粉体与密度为1g/cm3的结晶母液；所述搅拌的速度为120r/min，时间为45min；旋转蒸发的温度为85℃，转速为25r/min；
(4)步骤(3)所得结晶粉体进行温度为100℃且真空度≤10-2Pa的真空干燥后，旋转蒸发进行温度为85℃且转速为25r/min的氨溶重结晶，得到钨酸铵粉体与密度为0.7g/cm3的结晶母液；所得钨酸铵粉体使用氨水溶解，得到钨酸铵溶液；
(5)氢气气氛中，超声雾化还原步骤(4)所得钨酸铵溶液，100℃且真空度≤10-2Pa的条件下进行真空干燥，过2500目筛得到粒径＜5μm的钨粉；超声雾化还原的超声波频率为50KHz、温度为800℃且钨酸铵溶液流速为1m/s。
实施例2
本实施例提供了一种利用钨残靶制备钨粉的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)粉碎钨残靶，粉碎物依次进行碱洗、酸洗与45℃的烘干，得到碎钨颗粒；所述碱洗与酸洗后分别独立地水洗至中性；碱洗为使用1.8wt％的NaOH溶液进行洗涤；酸洗为使用1.8wt％的盐酸进行洗涤；
(2)钨舟中平铺碎钨颗粒至厚度为5mm，在空气流速为0.4L/min的空气气氛下进行500℃的等温氧化，使碎钨颗粒转化为三氧化钨；
(3)18wt％的氨水与步骤(2)所得三氧化钨混合，加热升温至70℃后进行搅拌，而后旋转蒸发进行重结晶，得到结晶粉体与密度为0.95g/cm3的结晶母液；所述搅拌的速度为50r/min，时间为60min；旋转蒸发的温度为70℃，转速为40r/min；
(4)步骤(3)所得结晶粉体进行温度为50℃且真空度≤10-2Pa的真空干燥后，旋转蒸发进行温度为70℃且转速为40r/min的氨溶重结晶，得到钨酸铵粉体与密度为0.65g/cm3的结晶母液；所得钨酸铵粉体使用氨水溶解，得到钨酸铵溶液；
(5)氢气气氛中，超声雾化还原步骤(4)所得钨酸铵溶液，50℃且真空度≤10-2Pa的条件下进行真空干燥，过2500目筛得到粒径＜5μm的钨粉；超声雾化还原的超声波频率为10KHz、温度为850℃且钨酸铵溶液流速为0.5m/s。
实施例3
本实施例提供了一种利用钨残靶制备钨粉的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)粉碎钨残靶，粉碎物依次进行碱洗、酸洗与55℃的烘干，得到碎钨颗粒；所述碱洗与酸洗后分别独立地水洗至中性；碱洗为使用2.2wt％的NaOH溶液进行洗涤；酸洗为使用2.2wt％的盐酸进行洗涤；
(2)钨舟中平铺碎钨颗粒至厚度为15mm，在空气流速为2L/min的空气气氛下进行850℃的等温氧化，使碎钨颗粒转化为三氧化钨；
(3)22wt％的氨水与步骤(2)所得三氧化钨混合，加热升温至90℃后进行搅拌，而后旋转蒸发进行重结晶，得到结晶粉体与密度为1.05g/cm3的结晶母液；所述搅拌的速度为200r/min，时间为30min；旋转蒸发的温度为100℃，转速为10r/min；
(4)步骤(3)所得结晶粉体进行温度为150℃且真空度≤10-2Pa的真空干燥后，旋转蒸发进行温度为100℃且转速为10r/min的氨溶重结晶，得到钨酸铵粉体与密度为0.75g/cm3的结晶母液；所得钨酸铵粉体使用氨水溶解，得到钨酸铵溶液；
(5)氢气气氛中，超声雾化还原步骤(4)所得钨酸铵溶液，150℃且真空度≤10-2Pa的条件下进行真空干燥，过2500目筛得到粒径＜5μm的钨粉；超声雾化还原的超声波频率为100KHz、温度为750℃且钨酸铵溶液流速为1.5m/s。
实施例4
本实施例提供了一种利用钨残靶制备钨粉的方法，除步骤(1)所述碱洗为使用2.5wt％的NaOH溶液进行洗涤外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种利用钨残靶制备钨粉的方法，除步骤(1)所述碱洗之后未进行水洗至中性外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种利用钨残靶制备钨粉的方法，除步骤(2)所述等温氧化的温度为450℃外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种利用钨残靶制备钨粉的方法，除步骤(2)所述等温氧化的温度为850℃外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种利用钨残靶制备钨粉的方法，除步骤(3)所述结晶母液的密度为0.9g/cm3外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种利用钨残靶制备钨粉的方法，除步骤(3)所述结晶母液的密度为1.1g/cm3外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种利用钨残靶制备钨粉的方法，除步骤(3)所述结晶母液的密度为0.6g/cm3外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种利用钨残靶制备钨粉的方法，除步骤(3)所述结晶母液的密度为0.8g/cm3外，其余均与实施例1相同。
采用GDMS检测实施例1-11所得钨粉的纯度，以及钨粉的回收率。其中钨粉的回收率通过最终所得钨粉的质量M2与初始钨残靶的质量M1计算得到，钨粉的回收率为：(M2/M1)×100％。
所得结果如表1所示。
表1
| 纯度(wt％) | 回收率(％) | |
| 实施例1 | >99.9999 | 92.3 |
| 实施例2 | >99.9999 | 91.5 |
| 实施例3 | >99.9999 | 91.1 |
| 实施例4 | >99.9999 | 90.6 |
| 实施例5 | >99.9999 | 90.2 |
| 实施例6 | 99.9976 | 90.0 |
| 实施例7 | >99.9999 | 92.3 |
| 实施例8 | >99.9999 | 90.7 |
| 实施例9 | 99.9982 | 92.4 |
| 实施例10 | >99.9999 | 90.5 |
| 实施例11 | 99.9984 | 92.4 |
综上所述，本发明提供的方法相比于传统的碱熔融法、硫酸钠熔融法与硝石熔融法，过程中不引入杂质，通过粉碎、等温氧化、氨水溶解以及超声雾化还原等步骤，使最终所得钨粉的纯度高达99.9999％，且回收率在90％以上，从而实现了废纯钨的高效回收利用。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用钨残靶制备钨粉的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)粉碎钨残靶为碎钨颗粒；
(2)等温氧化步骤(1)所得碎钨颗粒，得到三氧化钨；
(3)氨水溶解步骤(2)所得三氧化钨后进行重结晶，得到结晶粉体；
(4)步骤(3)所得结晶粉体进行氨溶重结晶，所得钨酸铵粉体使用氨水溶解，得到钨酸铵溶液；
(5)超声雾化还原步骤(4)所得钨酸铵溶液，得到钨粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钨残靶的纯度≥99.999wt％，致密度≥99.9％；
优选地，步骤(1)所述粉碎后还包括依次进行的碱洗、酸洗与烘干，得到碎钨颗粒；
优选地，所述碱洗与酸洗后分别独立地水洗至中性；
优选地，所述烘干的温度为45-55℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述等温氧化包括：平铺碎钨颗粒，在空气气氛下进行等温氧化；
优选地，平铺碎钨颗粒的厚度为5-15mm；
优选地，步骤(2)所述等温氧化时的空气流速为0.4-2L/min；
优选地，步骤(2)所述等温氧化的温度为500-850℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述氨水溶解包括：18-22wt％的氨水与步骤(2)所得三氧化钨混合，加热升温后进行搅拌；
优选地，所述加热升温的终点温度为70-90℃；
优选地，所述搅拌的速度为50-200r/min，时间为30-60min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述重结晶的方法包括旋转蒸发；
优选地，所述旋转蒸发的温度为70-100℃；
优选地，所述旋转蒸发的转速为10-40r/min；
优选地，步骤(3)所述重结晶所得结晶母液的密度为0.95-1.05g/cm3。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所得结晶粉体进行真空干燥后，进行步骤(4)所述氨溶重结晶；
优选地，所述真空干燥的真空度≤10-2Pa；
优选地，所述真空干燥的温度为50-150℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述氨溶重结晶的方法包括旋转蒸发；
优选地，步骤(4)所述氨溶重结晶的温度为70-100℃；
优选地，步骤(4)所述氨溶重结晶的转速为10-40r/min；
优选地，步骤(4)所述氨溶重结晶所得结晶母液的密度为0.65-0.75g/cm3。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述超声雾化还原的超声波频率为10-100KHz；
优选地，步骤(5)所述超声雾化还原的温度为750-850℃；
优选地，步骤(5)所述超声雾化时的钨酸铵溶液流速为0.5-1.5m/s；
优选地，步骤(5)所述超声雾化还原在还原性气氛中进行，所述还原性气氛所用气体包括氢气和/或一氧化碳。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对步骤(5)所得钨粉进行真空干燥：真空干燥的真空度≤10-2Pa，温度为50-150℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)粉碎钨残靶，粉碎物依次进行碱洗、酸洗与45-55℃的烘干，得到碎钨颗粒；所述碱洗与酸洗后分别独立地水洗至中性；所述钨残靶的纯度≥99.999wt％，致密度≥99.9％；
(2)平铺碎钨颗粒至厚度为5-15mm，在空气流速为0.4-2L/min的空气气氛下进行500-850℃的等温氧化，使碎钨颗粒转化为三氧化钨；
(3)18-22wt％的氨水与步骤(2)所得三氧化钨混合，加热升温至70-90℃后进行搅拌，而后旋转蒸发进行重结晶，得到结晶粉体与密度为0.95-1.05g/cm3的结晶母液；所述搅拌的速度为50-200r/min，时间为30-60min；旋转蒸发的温度为70-100℃，转速为10-40r/min；
(4)步骤(3)所得结晶粉体进行温度为50-150℃且真空度≤10-2Pa的真空干燥后，旋转蒸发进行温度为70-100℃且转速为10-40r/min的氨溶重结晶，得到钨酸铵粉体与密度为0.65-0.75g/cm3的结晶母液；所得钨酸铵粉体使用氨水溶解，得到钨酸铵溶液；
(5)还原性气氛中，超声雾化还原步骤(4)所得钨酸铵溶液，50-150℃且真空度≤10-2Pa的条件下进行真空干燥，得到钨粉；超声雾化还原的超声波频率为10-100KHz、温度为750-850℃且钨酸铵溶液流速为0.5-1.5m/s。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210572624.5A CN114985759B (zh) | 2022-05-24 | 2022-05-24 | 一种利用钨残靶制备钨粉的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210572624.5A CN114985759B (zh) | 2022-05-24 | 2022-05-24 | 一种利用钨残靶制备钨粉的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114985759A true CN114985759A (zh) | 2022-09-02 |
| CN114985759B CN114985759B (zh) | 2024-03-05 |
Family
ID=83029199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210572624.5A Active CN114985759B (zh) | 2022-05-24 | 2022-05-24 | 一种利用钨残靶制备钨粉的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114985759B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101381106A (zh) * | 2007-09-05 | 2009-03-11 | 西南交通大学 | 制备纳米三氧化钨粉末的方法 |
| JP2011074477A (ja) * | 2009-10-01 | 2011-04-14 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 高純度タングステン粉末の製造方法 |
| CN102485380A (zh) * | 2010-12-06 | 2012-06-06 | 北京有色金属研究总院 | 一种亚微米近球形钨粉的制备方法 |
| CN103570020A (zh) * | 2012-08-03 | 2014-02-12 | 北京有色金属研究总院 | 一种亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉及其制备方法 |
| CN104174862A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-12-03 | 北京科技大学 | 一种球形钨粉的制备方法 |
| CN108837551A (zh) * | 2018-07-28 | 2018-11-20 | 湖南懋天世纪新材料有限公司 | 一种超细仲钨酸铵蒸发结晶装置及结晶方法 |
| CN113285049A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-20 | 电子科技大学 | 一种超声喷涂制备三氧化钨高光提取效率oled外光提取层的方法 |
| CN114393214A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-04-26 | 宁波江丰电子材料股份有限公司 | 一种超高纯球形钨粉及其制备方法 |
-
2022
- 2022-05-24 CN CN202210572624.5A patent/CN114985759B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101381106A (zh) * | 2007-09-05 | 2009-03-11 | 西南交通大学 | 制备纳米三氧化钨粉末的方法 |
| JP2011074477A (ja) * | 2009-10-01 | 2011-04-14 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 高純度タングステン粉末の製造方法 |
| CN102485380A (zh) * | 2010-12-06 | 2012-06-06 | 北京有色金属研究总院 | 一种亚微米近球形钨粉的制备方法 |
| CN103570020A (zh) * | 2012-08-03 | 2014-02-12 | 北京有色金属研究总院 | 一种亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉及其制备方法 |
| CN104174862A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-12-03 | 北京科技大学 | 一种球形钨粉的制备方法 |
| CN108837551A (zh) * | 2018-07-28 | 2018-11-20 | 湖南懋天世纪新材料有限公司 | 一种超细仲钨酸铵蒸发结晶装置及结晶方法 |
| CN113285049A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-20 | 电子科技大学 | 一种超声喷涂制备三氧化钨高光提取效率oled外光提取层的方法 |
| CN114393214A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-04-26 | 宁波江丰电子材料股份有限公司 | 一种超高纯球形钨粉及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114985759B (zh) | 2024-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106450547B (zh) | 一种从磷酸铁锂废料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法 | |
| WO2022042228A1 (zh) | 一种镍钴锰溶液中铁铝资源化的回收方法 | |
| WO2018192121A1 (zh) | 一种从锂离子电池正极废料中高效回收正极材料前驱体和碳酸锂的方法 | |
| CN109336140B (zh) | 一种锂云母添加磷酸铁锂提锂的工艺 | |
| CN107892317B (zh) | 一种回收钙化沉钒尾渣中的钒并制备纳米碳酸钙的方法 | |
| CN112553469B (zh) | 从氢氧化钠废液中分离钒、钨和砷的方法及应用 | |
| CN114314672A (zh) | 一种铼酸铵的纯化方法 | |
| CN115818613B (zh) | 以废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠的方法及其应用 | |
| CN111994926A (zh) | 一种锂离子电池正极材料的环保回收方法 | |
| WO2024212479A1 (zh) | 一种白钨矿的浸出方法 | |
| CN113430395A (zh) | 一种用锂离子筛在废旧锂离子电池材料中提锂的方法 | |
| CN116553502A (zh) | 一种有效回收废旧磷酸铁锂电池正极材料的方法 | |
| CN114085999B (zh) | 一种从锂电池正极浸出废液中回收有价金属的方法 | |
| CN114024049B (zh) | 废弃钴酸锂电池石墨负极再生方法 | |
| CN114985759B (zh) | 一种利用钨残靶制备钨粉的方法 | |
| CN111455176B (zh) | 一种废旧钴酸锂正极材料的回收方法 | |
| CN111545741A (zh) | 一种3d打印用钛合金粉末的回收处理方法 | |
| CN116119636A (zh) | 废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法 | |
| CN114534706B (zh) | 一种废脱硝催化剂回收制备钛硅载体的方法 | |
| CN110078113A (zh) | 一种浸出煅烧提纯次氧化锌的生产工艺 | |
| CN114892028B (zh) | 一种靶材环件的回收方法 | |
| CN115566307B (zh) | 从废旧锂电中回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法 | |
| CN116926328A (zh) | 一种新能源汽车动力电池有价金属回收的方法 | |
| CN114525408B (zh) | 一种废旧钴酸锂正极材料和含钨固废联合处理的方法 | |
| CN117342587A (zh) | 一种锂矿石制备氯化锂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |