CN103331162B - 具有高比表面和晶化孔壁的介孔Co3O4/C复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高比表面和晶化孔壁的介孔Co3O4/C复合材料及其制备方法，所述方法包括：将包含钴源和碳源的乙醇前驱液与具有三维立方孔道结构的介孔二氧化硅模板混合搅拌直至溶剂挥干，以通过一步纳米灌注法使所述前驱液完全灌注至所述模板的介孔孔道中从而制得前驱体/模板复合物；将所述前驱体/模板复合物进行热处理以制得Co3O4/C/模板复合物；以及用强酸或强碱去除所述Co3O4/C/模板复合物中的模板以制得所述介孔Co3O4/C复合材料。本发明的方法以具有Ia3d结构的介孔二氧化硅（KIT-6）为模板，通过简单的一步纳米灌注的方式将钴源和碳源前驱液浇注到模板的介孔孔道中，通过一定的热处理条件制备出高比表面积及孔径分布较窄的介孔Co3O4/C复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔结构Co3O4/C复合材料及其制备方法，该方法制备的材料不仅具有高的比表面积，还具有良好的结晶性能，是一种良好的燃料电池电极催化剂材料。属于无机纳米材料制备和合成领域。
背景技术
Co3O4/C作为一类重要的非贵金属复合材料，是一种优良的燃料电池的阴极催化剂，通过对提高其比表面积和Co3O4的晶化程度可大大提高其对O2的催化还原活性，这对降低燃料电池的成本具有重要意义。
介孔Co3O4/C复合材料具有高的比表面积、有序的孔道结构和可调控的孔径尺寸，大大提高了其催化活性。特别是近几年发展起来的硬模板法制备合成的介孔Co3O4/C复合材料，不仅具有高的电化学催化活性，还具有高的电催化稳定性，在电化学催化等领域具有广阔的应用前景。然而，文献中所报道的制备方法，首先制备出介孔碳，以此作为载体，再在此载体上负载Co3O4，从而获得介孔Co3O4/C复合材料，此种方法往往耗时耗力，且Co3O4分散不均匀。其次，钴的前躯体不易进入到介孔孔道中，而大量地富集在孔道外侧，甚至聚集在孔道端口，大大降低高表面积的介孔材料在催化过程的应用效率。更为重要的是，此种方法中Co3O4负载碳材料的外侧或孔道中，使其有效比表面积大大降低，如若Co3O4存在于碳骨架中，这样将使其催化效率大为提高。因此，提高Co3O4分散均匀性和有效比表面积，以及优化Co3O4/C复合材料的简易化制备工艺，对于Co3O4/C复合材料催化性能优势的发挥和应用具有至关重要的作用。近几年发展起来的硬模板法可实现模板的完美复型，制备出高比表面积和孔道有序的介孔材料，而三维立方孔道结构(Ia3d)的介孔二氧化硅模板(KIT-6模板)是一种有效的硬模板。例如中国专利CN101912784B公开一种介孔Co3O4/β-MnO2的制备方法，该方法通过将硝酸钴和硝酸锰的水溶液浸渍于三维立方孔道结构的介孔二氧化硅模板(KIT-6模板)的正己烷溶液中，并进行干燥、焙烧、溶解、洗涤和干燥来制备介孔Co3O4/β-MnO2复合材料，所制得的复合材料具有较好的分散均匀性和较高的有效比表面积，但在该方法中浸渍需要不断搅拌，且所采用的正己烷溶剂成本较高并对人体有一定的危害。而且目前关于使用KIT-6模板制备介孔Co3O4/C复合材料的方法还鲜有报道。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种制备高比表面和孔道有序的介孔Co3O4/C复合材料的方法，以通过简便快捷，省时省力的方法获得晶化孔壁的Co3O4与碳的均匀复合体系。
在此，本发明提供一种制备高比表面和孔道有序的介孔Co3O4/C复合材料的方法，所述方法包括：将包含钴源和碳源的乙醇前驱液与具有三维立方孔道结构的介孔二氧化硅模板混合搅拌直至溶剂挥干，以通过一步纳米灌注法使所述前驱液完全灌注至所述模板的介孔孔道中从而制得前驱体/模板复合物；将所述前驱体/模板复合物进行热处理以制得Co3O4/C/模板复合物；以及用强酸或强碱去除所述Co3O4/C/模板复合物中的模板以制得所述介孔Co3O4/C复合材料。
本发明的方法以具有Ia3d结构的介孔二氧化硅(KIT-6)为模板，通过简单的一步纳米灌注的方式将钴源和碳源前驱液浇注到模板的介孔孔道中，通过一定的热处理条件制备出高比表面积及孔径分布较窄的介孔Co3O4/C复合材料。并且该技术方法有效避免了Co3O4/C复合材料制备过程中的繁琐步骤，简便快捷，省时省力，同时获得了晶化孔壁的Co3O4与碳的均匀复合体系。
在本发明中，所述钴源是易溶于乙醇的钴盐；所述碳源是易溶于乙醇并能够自身还原为C的化合物。
较佳地，所述钴源可以是乙酸钴、氯化钴和/或硝酸钴；所述碳源可以是糠醇和/或蔗糖。
在所述乙醇前驱液中，所述钴源和所述碳源的摩尔比可以为1∶50～1∶60；所述钴源的浓度可以为5～6g/L。
又，所述钴源与所述模板的质量比可以为1∶10～1∶20。
本发明采用具有Ia3d结构的介孔二氧化硅(KIT-6)为模板，此步技术简单方便，KIT-6三维连通的孔道结构且具有良好的水热稳定性，可用于制备需高温成形的结晶复合氧化物。
又，通过采用上述模板和溶剂，所述包含钴源和碳源的乙醇前驱液在毛细管力作用下迅速被灌注到SiO2的介孔孔道中，通过一步纳米灌注即可使所述前驱液完全灌注至所述模板的介孔孔道中，避免了两次甚至多次灌注，省时省力。
在本发明中，所述热处理可以是在500～1000℃于氮气气氛中反应2～8小时。通过所述热处理，可获得Co3O4/C/模板复合物。
较佳地，在所述热处理之前，还可以将所述前驱体/模板复合物于60～80℃烘干处理 2～8小时以使所述溶剂完全挥发。又，优选地，在所述热处理之前，可以是将所述前驱体/模板复合物于水浴锅中60～80℃搅拌处理2～8小时以使所述溶剂挥发形成胶状体。
又，可用强碱或强酸去除所述模板，所述强碱可以为1～3M NaOH水溶液。所述强酸可以为5％～25％的氢氟酸。优选的是使用1～3M NaOH水溶液去除所述Co3O4/C/模板复合物中的模板。
另一方面，本发明还提供一种通过上述方法制备的具有高比表面积和晶化孔壁的介孔Co3O4/C复合材料，所述复合材料的比表面积为500～1200m2/g，孔径为3～5nm，孔容为0.7～1.2cm3/g；且具有晶化孔壁。
本发明合成的具有高比表面积和孔壁晶化的介孔Co3O4/C复合材料可用于燃料电池的阴极催化剂；其比表面积提高可以大大改善Co3O4/C复合材料的催化活性。
附图说明
图1是实施例1所制得的介孔Co3O4/C复合材料的广角XRD(X射线衍射)衍射花样；
图2A是对比例1所制得的介孔碳的TEM(透射电镜)照片；
图2B是实施例1所制得的介孔Co3O4/C复合材料的TEM照片；
图3是实施例1所制得的介孔Co3O4/C复合材料的HTEM(高分辨透射电镜)照片。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供了一种制备高比表面和孔道有序的介孔Co3O4/C复合材料的方法。该方法以具有Ia3d结构的介孔二氧化硅(KIT-6)为模板，通过简单的一步纳米灌注的方式将金属盐和碳源前驱液浇注到模板的介孔孔道中，通过一定的热处理条件制备出高比表面积及孔径分布较窄的介孔Co3O4/C复合材料。并且该技术方法有效避免了Co3O4/C复合材料制备过程中的繁琐步骤，简便快捷，省时省力，同时获得了晶化孔壁的Co3O4与碳的均匀复合体系。
本发明的方法包括：将包含钴源和碳源的乙醇前驱液与具有三维立方孔道结构的介孔二氧化硅模板混合搅拌直至溶剂挥干，以通过一步纳米灌注法使所述前驱液完全灌注至所述模板的介孔孔道中从而制得前驱体/模板复合物；将所述前驱体/模板复合物进行热处理以制得Co3O4/C/模板复合物；以及用强酸或强碱去除所述Co3O4/C/模板复合物中的模板以制得所述介孔Co3O4/C复合材料。
更具体地，作为示例，本发明可以包括以下步骤。
(1)根据文献(Chem.Commun.，2003，35，2136；Science，1998，279，548-552.)制备介孔氧化硅模板材料(三维立方孔道结构的KIT-6)，以合成的介孔氧化硅作为制备高比表面积和孔壁晶化的介孔Co3O4/C复合材料的硬模板。
(2)分别取易溶于乙醇的钴源和碳源溶于乙醇溶剂中制备前驱液。然后取(1)过程中制备的介孔SiO2模板材料放入到上述前驱液中，钴和碳的前驱体溶液在毛细管力作用下迅速被灌注到SiO2的介孔孔道中，待溶液中的溶剂挥发掉后，钴和碳前驱体完全灌注到介孔SiO2的孔道中。
其中，所述钴源是易溶于乙醇的钴盐，包括但不限于乙酸钴、氯化钴、硝酸钴等，所述碳源是易溶于乙醇并能够自身还原为C的化合物，包括但不限于糠醇、蔗糖等。
在一个示例中，所述钴源和所述的摩尔比为1∶50～1∶60；在又一个示例中所述钴源在所述前驱液中的浓度为5～6g/L。
在又一个示例中，所述钴源与所述模板的质量比为1∶10～1∶20。
(3)将上述制备的装载有钴和碳前驱体的介孔SiO2复合物烘干。例如可以是于60～80℃烘干处理2～8小时以使乙醇完全挥发，具体地例如可以是于水浴锅中60～80℃搅拌处理2～8小时以使所述溶剂挥发形成胶状体。
(4)将烘干后的载有钴和碳前驱体的介孔SiO2复合物置于气氛炉N2条件下中进行热处理得到粉体。
在一个示例中，热处理条件为在500～1000℃于氮气气氛中反应2～8小时，以使所述钴源完全反应生成Co3O4。
(5)将上述所得粉体用强酸或强碱水溶液去除二氧化硅模板后，即得到高比表面和孔壁晶化的介孔Co3O4/C复合材料。
在一个示例中，所述强酸为5％～25％的氢氟酸。在又一个示例中，所述强碱为1～3M NaOH水溶液。优选采用强碱去除模板。
按照以上工艺流程制备的介孔Co3O4/C复合材料的比表面积为500～1200m2/g，孔径为3～5nm，孔容为0.7～1.2cm3/g；且具有晶化孔壁。
本发明的特点是：
1)采用具有Ia3d结构的介孔二氧化硅(KIT-6)为模板，此步技术简单方便，KIT-6三维连通的孔道结构且具有良好的水热稳定性，可用于制备需高温成形的结晶复合氧化物；
2)以纳米灌注的方法将钴和碳前驱体充分灌注到介孔二氧化硅模板材料的孔道中。一次灌 注即可使前驱体溶液进入到模板孔道中，避免了两次甚至多次灌注，省时省力；
3)合成的具有高比表面积和孔壁晶化的介孔Co3O4/C复合材料则可用于燃料电池的阴极催化剂；其比表面积提高可以大大改善Co3O4/C复合材料的催化活性。
下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
按照技术方案和工艺流程所述。首先按照文献制备三维立方介孔结构的介孔氧化硅(KIT-6)，并将其用作硬模板材料。首先，将0.083g钴源和1.5mL碳源(如乙酸钴和糠醇等)溶于15ml无水乙醇溶剂中。然后取(1)过程中制备的介孔SiO2模板材料1g放入到上述溶液中，钴和碳前驱体溶液在毛细管力作用下迅速被灌注到SiO2的介孔孔道中，将此溶液中的溶剂挥发掉，钴和碳前驱体完全灌注到介孔SiO2的孔道中，再将前驱体SiO2复合材料置于80℃烘箱中干燥。在750℃于N2气氛中热处理4h获得产物SiO2的复合体系。所得粉体经过2M NaOH溶液除模板三次，然后分离，洗涤并干燥后得到了目标产物。所制备的介孔Co3O4/C复合材料的广角XRD衍射花样如图1所示，其表面形貌如图2B所示，HTEM(高分辨透射电镜)照片如图3所示。其比表面积分别为：785m2/g(表1)，孔径为：3nm(表1)，孔容：0.7cm3/g(表1)。
对比例1
按照工艺流程所述(同实施例1)，首先，将1.5mL碳源(如糠醇等)溶于15ml无水乙醇溶剂中。将前驱体材料置于80℃烘箱中干燥。在750℃于N2条件下热处理4h。所制备的介孔碳的比表面积为：1110m2/g(表1)，孔径为：7nm(表1)，孔容：1.1cm3/g(表1)。其表面形貌如图2A所示。
表1.所制备KIT-6模板、介孔碳和Co3O4/C复合材料的孔结构参数
产业应用性：本发明的方法备条件简单，易于操作，并且可以获得具有高表面积和晶化的介孔Co3O4/C复合材料，该复合材料可作为一种良好的燃料电池电极催化剂材料。
Claims (8)
1.一种制备具有高比表面和晶化孔壁的介孔Co3O4/C复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
将包含钴源和碳源的乙醇前驱液与具有三维立方孔道结构的介孔二氧化硅模板混合搅拌直至溶剂挥干，以通过一步纳米灌注法使所述前驱液完全灌注至所述模板的介孔孔道中从而制得前驱体/模板复合物，其中，在所述乙醇前驱液中，所述钴源和所述碳源的摩尔比为1:50～1:60，所述钴源的浓度为5～6g/L，所述钴源与所述模板的质量比为1:10～1:20；
将所述前驱体/模板复合物进行热处理以制得Co3O4/C/模板复合物；以及
用强酸或强碱去除所述Co3O4/C/模板复合物中的模板以制得所述介孔Co3O4/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴源是易溶于乙醇的钴盐；所述碳源是易溶于乙醇并能够自身还原为C的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钴源是乙酸钴、氯化钴和/或硝酸钴，所述碳源是糠醇和/或蔗糖。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理是在500～1000℃于氮气气氛中反应2～8小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱体/模板复合物在进行所述热处理之前于60～80℃烘干处理2～8小时以使所述溶剂完全挥发。
6.据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱体/模板复合物在进行所述热处理之前于水浴锅中60～80℃搅拌处理2～8小时以使所述溶剂挥发形成胶状体。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强碱为1～3M NaOH水溶液。
8.一种由权利要求1～7中任一项所述的方法制备的具有高比表面和晶化孔壁的介孔Co3O4/C复合材料，其特征在于，所述复合材料的比表面积为500～1200 m2/g，孔径为3～5 nm，孔容为0.7～1.2cm3/g；且具有晶化孔壁。
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