CN101878186A - 用于制备有控制结构与粒度的纳米多孔氧化铝基材料的方法和利用所述方法获得的纳米多孔氧化铝 - Google Patents

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Abstract

一种制备无机多孔氧化物材料的方法，包括以下步骤：a)将氧化铝前体溶解在非含水溶剂和酸的混合物中；b)将孔剂溶解在非含水溶剂中；c)将在步骤a)和b)中获得的溶液混合在一起；d)向步骤c)的反应混合物添加形态控制剂；e)蒸发步骤d)的反应混合物；和f)从步骤e)的产品中去除形态控制剂和孔剂。

Description

用于制备有控制结构与粒度的纳米多孔氧化铝基材料的方法和利用所述方法获得的纳米多孔氧化铝
技术领域
本发明涉及用于制备有定义的粒度与形状以及孔径大小的纳米多孔材料的方法，特别是，本发明涉及用于制备纳米多孔氧化铝的方法和利用所述方法所获得的产品。
背景技术
根据本发明的方法允许制备具有各种各样的应用(特别是在催化领域中)的纳米多孔材料。本发明可得以使用的重要的催化领域的例子有：费-托催化、酸催化、精细化工催化、作为加氢催化剂的载体、作为脱硫催化剂和其中氧化铝通常用作活性钼、钴和/或镍催化剂的多孔载体或添加剂的氧化还原催化。在本发明的范围内生产的材料的进一步应用是它们用作催化或其它类型化学反应中的净化剂，其中纳米多孔氧化铝因为它的碳基或非碳基杂质的滤除效应而有防止活性催化剂减活的主作用。
众所周知，作为控制反应物和产物通过多孔基质和催化剂的扩散或通过催化剂的稳定以及向着烧结的分布的结果，粒子的尺寸和形状相当大程度地影响催化反应的活性和选择性。还知道，可通过细心设计纳米多孔固体的形态(形状和大小)性质来实现在催化剂的稳定性和寿命上的大改善。
纳米尺度的高表面积材料在其中活性位点介导的化学反应发挥重要作用的应用中，例如其中为以成本有效的方式实现高产量而在反应物和催化剂之间需要高接触面积的催化应用中，特别令人感兴趣。
由于在过渡氧化铝中遇到的高水热稳定性的结果，氧化铝是高级多相催化中最广泛使用的催化载体。另外，氧化铝基材料广泛用于例如吸附、复合材料、油漆涂料和功能陶瓷的其它应用中。由于纳米粒子的性质、表面和晶体结构是依赖于大小的，纳米尺度的氧化铝粒子正在被从工业和学术的角度以巨大的兴趣研究着。接着，由于调整具有不同的多孔结构的孔尺寸及粒度和形状的可能性，介孔材料的发现已经引起了在多孔固体领域的研究的增加。虽然最近已经公开关于如何将介孔族延伸到其它氧化物和金属组合物的数种合成方法，但是介孔的研究主要还是集中在多孔二氧化硅的制备以及它们的应用中。在介孔氧化铝的情况下，几种溶胶凝胶和表面活性剂辅助路线已经被报告。Huo等报告了层状中间相，虽然它们是热不稳定的。Pinnavaia尖等使用在含水条件下的非离子型表面活性剂实现了具有尖锐孔分布的所谓“虫孔”的介孔氧化铝的合成。其它的合成涉及阴离子和阳离子表面活性剂的使用，但它们通常在经煅烧而后去除表面活性剂之后导致热不稳定的介孔结构。从结构上来说，最规则的结构是Somorjai等使用非离子表面活性剂所报导的，其中发现[H2O]∶[Al3+]的比强烈地影响了氧化铝前体的水解速率和最终产品的结构性质孔径大小和表面面积。
专利申请PCT/JP02/05156“Spherical Alumina Particles andproduction thereof”描述了一种生产具有平均粒径为5-35μm的“圆形”氧化铝粒子的制备方法。该方法包括造粒步骤和电熔氧化铝产品。
专利申请PCT/US2004/010266“Nanoporous ultrafine alphaalumina powders and sol-gel process of preparing the same”说明了生产其中至少有80％的α-氧化铝粒子具有小于100纳米的平均尺寸的氧化铝粉末的方法。该方法通过在一般为90℃下水热处理氧化铝前体生产氧化铝粒子，所述氧化铝前体可能由烃氧基铝组成。该方法还涉及凝胶的形成，在水解后，然后在800-900℃处理凝胶以担供α-氧化铝相。生产的α-氧化铝粒子的比表面积是在24-39m2/g之间。
US-5,728,184“Method for making ceramic materials fromboehmite”公开了通过形成勃姆石和二氧化硅源的分散体、水热处理分散体、将分散体转化成α氧化铝基陶瓷前体材料和烧结前体来制备多晶α氧化铝基陶瓷材料的方法。任选地，可以采用成核材料(有时称为晶种材料)来降低α氧化铝晶粒尺寸和提高所得陶瓷材料的密度与硬度。这项专利始于勃姆石并将勃姆石转化为α氧化铝。
US-4,073,718“Process for the hydroconversion andhydrodesulphurization of heavy feeds and residua”公开了一种稳定有二氧化硅的氧化铝的催化剂基底，上面沉积有钴或镍催化剂。
US-5,032,379“Alumina suitable for catalytic applications”公开了在30至200埃的孔径范围内的具有大于0.4cc/g的孔体积的氧化铝。它还公开了一种含有γ氧化铝但基本上没有η氧化铝的催化剂和一种包括使具有不同的粒子孔隙率的可再水合结合氧化铝粒子的混合物结合的设计孔径大小分布的方法。
在J.Am.Ceram Soc.1998，81(6)1411的“Size control ofα-alumina particles synthesized in 1，4butanediol solution byα-alumina and α-hematite seeding”中描述了在合成α-氧化铝中通过使用氧化铝和氧化铁晶种控制最终粒度和形状。最终的产品是无孔的，且没有示出所产生的材料的表面积。
在Advanced Materials，1999，11-(5)379的“Surfactant-Assisted Synthesis of Mesoporous Alumina ShowingContinuously Adjustable Pore Sizes”中报告了介孔氧化铝的合成及其孔径大小的控制。没有包括对形态性质的报告。
在Chemical communications，1998，1185的“Rare earthstabilization of mesoporous alumina molecular sieves assembledthrough an NoIo pathway”中说明了通过添加铈离子和镧离子制备MSU-x介孔氧化铝样品及它们的热稳定性。虽然它们显示很大的表面积，但在这些样品中没有控制的孔隙率，而且没有提到形态控制。
在Microporous and Mesoporous Materials，2000，35-36，597的“Synthesis strategies leading to surfactant-assistedaluminas with controlled mesoporosity in aqueous media”中报告了导致热稳定的介孔氧化铝相的多种合成途径，基于无机和表面活性剂物种的合作自组装。所有介孔结构相是在含水介质中通过水解和凝结得到的。绝大多数的介孔相证明是热稳定的并表现出规则的介孔结构。在很大程度上依赖于合成及煅烧条件，它们的平均孔径在8埃至60埃之间改变，它们的比表面积在300m2/g至820m2/g之间。
在Nature，1998，396(12)152的“Generalized Syntheses forlarge pore mesoporous metal oxides with semicrystallineframeworks”中公开了用于合成热稳定、有序和大孔(氧化铝中至多140埃)的介孔金属氧化物的程序。该合成是非含水溶胶-凝胶路线，其中成孔剂是聚合物表面活性剂。然而，没有对粒度和形状的控制的报道。
现在已经发现，无机多孔氧化物材料、特别是纳米多孔氧化铝可根据允许控制所得产品的粒度和形状以及孔径大小和孔径大小分布的方法来准备。
发明内容
因此，在更一般性定义上的本发明涉及基于在酸和非含水条件下使用非离子型表面活性剂，制备具有尖锐孔径大小分布的含有和不含有掺杂剂的无机多孔氧化物材料、特别是有序介孔氧化铝的方法。本发明包括添加助表面活性剂或粒子形状控制剂以控制所生产的纳米多孔粒子的形状和大小。多孔性质和形态形状的结合使得使用这种方法生产的材料是独特的。
特别是，在第一方面，本发明涉及一种制备无机多孔氧化物材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将氧化铝前体溶解在非含水溶剂和酸的混合物中；
b)将孔剂溶解在非含水溶剂中；
c)将在步骤a)和b)中获得的溶液混合在一起；
d)向步骤c)的反应混合物添加形态控制剂；
e)蒸发步骤d)的反应混合物；和
f)从步骤e)的产品中去除形态控制剂和孔剂。
在另一个方面，本发明还涉及可利用所述方法获得的、含有和不含有掺杂剂的无机多孔氧化物材料特别是介孔氧化铝。
具体实施方式
根据本发明的用于形成NPF-Al(纳米多孔氧化铝)的制备路线涉及通过将合适的氧化铝源溶解在包含非含水溶剂和含水酸溶液的混合物中获得酸化氧化铝溶胶的形成。该反应的pH值可能会在0.5和2之间、优选在0.8和1.2之间变化，典型值约为0.9。几种烃氧基铝已经经过测试，基于初步结果、易于处理和成本而言，三仲丁氧基铝被认为最适于这个方案的目的，但如下所述，可采用硝酸铝以及其它的烃氧基铝和氧化铝的盐。最好的结果是使用HCl作为酸得到的，但当采用的酸是HNO3时也实现了结构控制。
然后让清的氧化铝溶胶在室温下慢慢地水解1个小时，虽然该时段可延长至80个小时。
随后在低温条件(20-40℃)下搅拌着将乙醇-水溶液(比例为10∶1)中的合适的表面活性剂模板添加到氧化铝溶胶中。表面活性剂溶液可以在添加到氧化铝溶液之前与有机膨胀剂混合以控制所产生的材料的最终孔径大小。合适的膨胀剂包括均三甲苯和癸烷。清溶液被允许在100℃下反应6-80个小时。这一步骤可以在高压釜或回流冷凝器中进行。在此期间，氧化铝进一步水解，并通过氢键结合发生与表面活性剂端基部分的反应。合适的表面活性剂包括使用非离子型表面活性剂，但这些非离子型表面活性剂可以被阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或有序介孔前体替换或与它们组合，其中的前体由围有稳定的有机硅烷的有序自组装的表面活性剂结构组成。
然后使溶胶经历蒸发步骤。可以使用该步骤的蒸发速率和温度来控制形成的固体的结构性质，较快的蒸发速率导致定义较差的形态，而较慢的蒸发速率导致定义更好的多孔结构和形态。氮气或氩气流可以用来控制溶剂从氧化铝溶胶的蒸发速率。由此产生的氧化铝浓度的缓慢增加导致在表面活性剂物种周围的氧化铝前体沉淀和凝结。观察到随着进一步的蒸发和沉淀发生，粘度增加，导致了可以被挤出或喷雾干燥的凝胶状材料。在可能于12个小时到240个小时之间变化的时间段之后，取决于蒸发步骤的温度，产生了白色的整装材料，包含：氧化铝的无定形羟基氧化物物种、自组装表面活性剂、水、不蒸发的有机溶剂和助表面活性剂。然后，该材料可在300℃和1200℃之间在氮气流和氧气流下在管式炉中煅烧以除去所有的有机材料。煅烧温度允许选择最终的材料的结构特征，由此在500℃的煅烧产生了无定形氧化铝，在600-800℃之间的煅烧产生γ-氧化铝相，在800-1000℃之间的煅烧产生δ-氧化铝相，在1000℃以上的煅烧产生α-氧化铝相。
在蒸发步骤前，将“形态导向剂”添加到反应混合物中，将溶液搅拌1个小时至5个小时。形态导向剂可能含有的表面活性剂物种不应与为形成多孔材料而采用表面活性剂物种相同。典型的导向剂可以选自称为阴离子两亲性表面活性剂的表面活性剂族，其可包括这些物种例如月桂酸、棕榈酸或氨基酸衍生表面活性剂，例如N-月桂酰赖氨酸。形态导向剂形成了围绕蒸发氧化铝-成孔剂混合物的液晶相。随着氧化铝的浓度增加，形态导向剂将它的液晶结构加在生长的粒子上，形成在晶体学上与形态导向剂有关、而不与氧化铝或成孔剂有关的多面体(faceted)粒子。
由此产生的相是高表面积的无定形氧化铝整料，如下所例示的那样，它具有有序的介孔结构孔隙率以及控制的多面体粒子形状和大小。
带有一些温度实例的一般合成程序的示意图如图1所示。整个过程可以细分为以下的独特步骤。
步骤a)
氧化铝前体的制备涉及到将氧化铝源溶解在非含水溶剂和酸的合适的混合物中。合适的氧化铝前体包括硝酸铝、氯化铝、氧化铝和烃氧基铝族，例如仲丁氧基铝。合适的溶剂应优选具有低沸点。乙醇是这样的溶剂，但可能使用例如丙酮、丙醇、丁醇等的其它溶剂。已经采用了几种酸，如盐酸、磷酸、硫酸和硝酸。最终的溶液应该有尽可能接近于1的pH值，因此，酸的量应相应地调整。[H2O]∶[Al3+]应尽可能保持为接近于6以实现氢氧化铝的缓慢水解和凝结，因此，酸的浓度也必须相应调整。在室温下大力搅拌在这一阶段制备的溶液以使它均匀。
步骤b)
孔剂的制备是通过在室温下将表面活性剂溶解在合适的非含水溶剂中来进行，所述孔剂通常是非离子型聚合物表面活性剂，其中通常利用二嵌段和三嵌段共聚物。可以向该溶液添加膨胀剂，以增大生产的纳米多孔固体的最终孔径大小。可以在这一阶段以金属皂的形式添加掺杂剂前体，或可以在制备的后面的阶段添加。本发明中使用的金属氧化物掺杂剂包括称为金属皂的液晶族，其中的一些例子是：
肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕榈酸/辛酸镁
肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕榈酸/辛酸钙
肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕榈酸/辛酸铬
肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕榈酸/辛酸锰
肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕榈酸/辛酸铁
肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕榈酸/辛酸钴
肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕榈酸/辛酸镍
肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕榈酸/辛酸钼
肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕榈酸/辛酸锌
肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕榈酸/辛酸钌
肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕榈酸/辛酸铑
肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕榈酸/辛酸银
肉豆蔻酸/月桂酸/硬脂酸/棕榈酸/辛酸硅
这种类型的掺杂剂的添加增大了产品的最终孔径大小，以及通过在最终的产品材料的氧化铝壁内形成微孔增大了产品的表面积。金属氧化物掺杂剂的存在与否也会影响过渡氧化铝的稳定性和相变初始，由此对通过本发明中说明的方法生产的氧化镍-氧化铝多孔材料，观察到了在无定形和γ-氧化铝之间转变的较高初始温度。
步骤c)
将在步骤a)和b)中形成的溶液混合在合适的容器中，和在室温下大力搅拌；
步骤d)
在步骤c)期间，可以添加阴离子表面活性剂形式的形态导向剂。为此目的使用的一些典型的形态导向剂是阴离子表面活性剂，更具体地说，在本发明中已经利用了N-月桂酰-氨基酸衍生的表面活性剂的添加。
进一步将该混合物在80-150℃的温度间搅拌10至36个小时的时间以使反应混合物均匀并为混合物准备在下一阶段的蒸发。时间长度和温度以及用作形态控制剂的阴离子形态导向剂的类型对产生的粒子的形状和大小有直接影响。这是助表面活性剂在氧化铝粒子内形成的液晶相将在靠后的阶段生长、以及由于在较高温度下形成小氧化铝羟基氧化物晶种的结果。
步骤e)
在步骤d)已完成后，使反应混合物在倒入大的平面容器前冷却，以进行溶剂的蒸发。可以通过不同的手段来控制蒸发速率，包括从30-70℃加热和或通过空气流、空气-氮气的混合物流或氩气-氮气的混合物流。在蒸发的最后阶段，为加快蒸发速率和去除尽可能多的溶剂，也可以利用微波干燥以及真空蒸发。整体蒸发也可以在室温下在没有任何气体辅助的情况下进行。
对于形成非常有序的孔和定义的粒子形状，蒸发步骤特别重要。通过在利用的溶剂的沸点以上或左右的温度处的极快的蒸发速率，观察到了球状粒子的形成。
另外，由此产生的材料具有取决于所采用的蒸发温度的、在30-100埃之间的孔径大小和约200m2/g的表面积。为了增加孔径大小，可采用有机溶剂形式的膨化剂例如均三甲苯，提供孔径大小与300埃一样大的多孔系统。膨胀剂例如可在步骤a)中添加。
步骤f)
去除形态控制剂、成孔剂以及已经被添加用于活化无机氧化物固体载体或形成掺杂剂氧化物的任何助表面活性剂可以通过例如在300-1200℃的温度间在存在合适的气体混合物时煅烧而进行，其中所述合适的气体一般由不同比例的氮气和氧气组成。煅烧的加热速率和温度对这样产生的纳米多孔材料的结构性质以及孔径大小与孔径大小分布有明显影响，其中性质例如表面积可控制在100-500m2/g之间的范围，孔体积可控制在0.30-0.98(及以上)cm3/g的范围。因此，通过步骤f)去除有机物是本方法的重要步骤；然而，也已进行其它方法例如溶剂萃取和紫外线照射并导致具有类似性质的多孔材料。
更重要的是，通过这里说明的上述方法，能够实现形态性质的控制，产生了各种各样的长径比、大小和形状的多孔材料。已经制备了大小在0.5到10μm的范围之间的球形粒子(见实施例部分)。所生产的材料的孔径大小可通过添加膨胀剂控制在4-30nm。
实施例
实施例1：
具有立方形态的纳米多孔氧化铝的制备
在一个典型的制备中，将20.0克三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20，MW＝5800)溶解在聚丙烯瓶中的150.0毫升的乙醇中。向这个溶液中进一步加入23.0毫升的均三甲苯(三甲基苯，TMB)，将剩余的表面活性剂溶液在40℃、在搅拌下加热24小时，以保证均匀的表面活性剂溶液。在另一聚丙烯瓶中，将30.0毫升HCl(37％)与92.0毫升乙醇混合，在快速搅拌下向其中缓慢加入51.0毫升仲丁氧基铝，并允许在40℃下静置24小时，以确保氧化铝源充分溶解。然后，在40℃、在搅拌下慢慢地将剩余的清溶液加入表面活性剂溶液，在约2个小时后加入所要求的量的N-月桂酰-赖氨酸(C12赖氨酸)。在助表面活性剂完全溶解后，使最终合成的凝胶在40℃下在缓慢搅拌下再静置24小时，之后它被转到不锈钢Teflon内衬高压反应釜，将凝胶在100℃下处理48小时。凝胶的最终摩尔比P123∶EtOH∶TMB∶HCl∶H2O∶C12H27O3Al∶C12赖氨酸为0.017∶22.73∶0.82∶1.79∶6∶1∶x，其中x在0.5-1.5之间改变。在100℃下的热处理之前测量的pH为0.8，对添加助表面活性剂，测量的pH并没有增加。
反应结束后，高压反应釜被打开，样品被允许在20℃下慢慢蒸发。最后，剩下的介观结构的固体在流动6个小时的氮气之后再流动6个小时的氧气之下在550℃下煅烧。样品记为NPF-Al(x)，其中x表示添加到合成凝胶的C12赖氨酸的摩尔比。煅烧的NPF-Al(0.5)和NPF-Al(0.8)的典型的SEM图分别示于图2和3，其中，在含有较少形态导向剂的样品中观察到无定形形态的形成，在NPF-Al(0.8)中开始出现明显的粒子形成。
NPF-Al(1)的典型SEM和TEM图像分别示于图4和5，其中立方形态清晰可见，平均粒度在1-5μm之间；NPF-Al(x)的孔径大小分布(BJH)和氮吸附等温线图分别示于图6和7，其中的形态导向剂的量在0.6-1.8之间变化。观察到介孔材料的典型的IV型吸附曲线，以脱附分支上的滞后回路为例示。
实施例2：
具有不同孔径大小的纳米多孔氧化铝的制备
在一个典型的制备中，将20.0克三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20，MW＝5800)溶解在聚丙烯瓶中的150.0毫升的乙醇中。向这个溶液中进一步加入均三甲苯(三甲基苯，TMB)，将剩余的表面活性剂溶液在40℃、在搅拌下加热24小时，以保证均匀的表面活性剂溶液。在另一聚丙烯瓶中，将30.0毫升HCl(37％)与92.0毫升乙醇混合，在快速搅拌下向其中缓慢加入51.0毫升仲丁氧基铝，并允许在40℃下静置24小时，以确保氧化铝源充分溶解。然后，在40℃、在搅拌下慢慢地将剩余的清溶液加入表面活性剂溶液，在约2个小时后加入所要求的量的N-月桂酰-赖氨酸(C12赖氨酸)。在助表面活性剂完全溶解后，使最终合成的凝胶在40℃下在缓慢搅拌下再静置站24小时，之后它被转到回流冷凝器，将凝胶在100℃下处理48小时。凝胶的最终摩尔比P123∶EtOH∶TMB∶HCl∶H2O∶C12H27O3Al∶C12赖氨酸为0.017∶22.73∶x∶1.79∶6∶1∶1，其中x在0.2-2之间改变。在100℃下的热处理之前测量的pH为0.3，对添加助表面活性剂，测量的pH并没有增加。最后，剩下的介观结构的固体在流动6个小时的氮气之后再流动6个小时的氧气之下在550℃下煅烧。NPF-Al样品的典型的孔径大小分布(PSD)曲线报告于图8，它显示出，随着膨胀剂的量增加，孔径大小增大。PSD中心在62埃的NPF-Al样品的典型TEM图另外示于图9，其中，可以清楚识别圆柱形孔。
实施例3：
具有金属皂助表面活性剂的纳米多孔氧化铝的制备
在一个典型的制备中，将20.0克三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20，MW＝5800)溶解在聚丙烯瓶中的150.0毫升的乙醇中。向这个溶液中进一步加入23.0ml的均三甲苯(三甲基苯，TMB)和所期望的量的镍皂(月桂酸镍)，将剩余的溶液在40℃、在搅拌下加热24小时，以保证均匀的表面活性剂溶液。在另一聚丙烯瓶中，将30.0毫升HCl(37％)与92.0毫升乙醇混合，在快速搅拌下向其中缓慢加入51.0毫升仲丁氧基铝，并允许在40℃下静置24小时，以确保氧化铝源充分溶解。然后，在40℃、在搅拌下慢慢地将剩余的清溶液加入表面活性剂溶液，在约2个小时后加入所要求的量的N-月桂酰-赖氨酸(C12赖氨酸)。在助表面活性剂完全溶解后，使最终合成的凝胶在40℃下在缓慢搅拌下再静置24小时，之后它被转到回流冷凝器，将凝胶在100℃下处理48小时。使剩余的凝胶蒸发，以如上述实施例中一样在煅烧之前完成蒸发。
一个典型的EDAX谱示于图10，它示出了纳米多孔铝-镍氧化物粒子的化学分析。图11中报告的黑色区域图像示出了氧化镍粒子在氧化铝载体的孔中的均匀掺入。Al/Ni比为26的、由氮吸附-脱附等温线所得的该样品孔径大小分布报告于图12，它示出了与金属皂助表面活性剂的自组装相关的另外的孔的形成。
实施例4：
具有混合金属皂助表面活性剂的纳米多孔氧化铝的制备
在一个典型的制备中，将20.0克三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20，MW＝5800)溶解在聚丙烯瓶中的150.0毫升的乙醇中。向这个溶液中进一步加入23.0ml的均三甲苯(三甲基苯，TMB)和所期望的量的镍皂(月桂酸镍)，将钼皂和剩余的溶液在40℃、在搅拌下加热24小时。加入氧化铝前体，然后，在40℃、在搅拌下慢慢地将剩余的清溶液加入表面活性剂溶液，在约2个小时后加入所要求的量的N-月桂酰-赖氨酸(C12赖氨酸)。在助表面活性剂完全溶解后，使最终合成的凝胶在40℃下在缓慢搅拌下再静置24小时，之后它被转到回流冷凝器，将凝胶在100℃下处理48小时。使剩余的凝胶蒸发，以如上述实施例中一样在煅烧之前完成蒸发。
一个典型的EDAX谱示于图13，它示出了纳米多孔铝-镍-钼氧化物粒子的化学分析。对这一特定样品进行EDAX分析所确定的原子比为：1Ni∶3Mo∶29.6Al。
图14中报告的黑色区域图像示出了镍和钼氧化物纳米粒子在氧化铝载体的孔中的均匀掺入。
孔径大小分布曲线是在IV型等温线的吸附分支上使用BJH方法并应用Broekhoff-De Boer校正计算，中心在107埃处。表面积(SBET＝160.4m2/g)是使用BET法计算的，总孔体积(Tvol)是在相对压力p/p°＝0.98下测量的，具有值0.45cm3/g。

Claims (18)

1.一种制备无机多孔氧化物材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将氧化铝前体溶解在非含水溶剂和酸的混合物中；
b)将孔剂溶解在非含水溶剂中；
c)将在步骤a)和b)中获得的溶液混合在一起；
d)向步骤c)的反应混合物添加形态控制剂；
e)蒸发步骤d)的反应混合物；和
f)从步骤e)的产品中去除形态控制剂和孔剂。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤a)的pH值在0.5和2.0之间，优选是在0.8和1.2之间。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述氧化铝前体选自硝酸铝、氯化铝、氧化铝和烃氧基铝或它们的组合。
4.权利要求3的方法，其特征在于，所述氧化铝前体是仲丁氧基铝。
5.根据上述权利要求中的一项或多项的方法，其特征在于，所述孔剂是非离子型聚合物表面活性剂。
6.权利要求5的方法，其特征在于，所述非离子型聚合物表面活性剂选自二嵌段和三嵌段共聚物。
7.根据上述权利要求中的一项或多项的方法，其特征在于，在所述阶段a)至d)中的任一阶段期间以金属皂的形式添加金属氧化物掺杂剂前体。
8.权利要求7的方法，其特征在于，所述金属选自镁、钙、锰、铁、钴、镍、钼、锌、钌、铑、银、硅或它们的组合。
9.根据上述权利要求中的一项或多项的方法，其特征在于，所述形态控制剂是阴离子表面活性剂。
10.权利要求7的方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂是N-月桂酰-氨基酸衍生的表面活性剂。
11.根据上述权利要求中的一项或多项的方法，其特征在于，在混合步骤c)之前，将在步骤b)中获得的溶液与有机膨胀剂混合。
12.权利要求7的方法，其特征在于，所述有机膨胀剂选自均三甲苯和癸烷。
13.无机多孔氧化物材料，其可通过根据权利要求1-12中的任意一项的方法获得。
14.权利要求13的无机多孔氧化物材料，其特征在于，它具有介孔，所述介孔具有在1-30nm的范围内的尖锐孔径大小。
15.权利要求13或14的无机多孔氧化物材料，其特征在于，它具有在100nm和200μm的范围内的粒度。
16.根据权利要求13-15中的一项或多项的无机多孔氧化物材料，其特征在于，它具有球形、片状粒子或多面体粒子的形态。
17.根据权利要求13-15中的一项或多项的无机多孔氧化物材料，其特征在于，它具有片状的粒子形态，具有等于或大于1μm的厚度。
18.根据权利要求13-17中的一项或多项的无机多孔氧化物材料，其特征在于，它具有大于400m2/g的表面积。
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