CN102219242B - 制备介孔氧化铝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种介孔氧化铝的制备方法，主要解决现有技术中存在介孔氧化铝制备成本高，制备操作复杂的问题。本发明通过采用以无机铝盐为原料，以P123为模板剂，以无机氨或无机铵盐为沉淀剂，在pH值为1～14，反应温度为1～100℃条件下反应得到介孔氧化铝，其中无机铝盐与P123的摩尔比为1～200∶1，沉淀剂用量以无机铝盐摩尔比计为无机铝盐摩尔比的1～50∶1的技术方案较好地解决该问题，可用于介孔氧化铝的工业制备中。

Description

制备介孔氧化铝的方法
技术领域
本发明涉及一种制备介孔氧化铝的方法。
背景技术
活性氧化铝是一种多孔性固体材料，具有比表面积和孔体积大、孔分布可调控、成型后机械强度高，热稳定性好以及来源丰富、价格廉价等优点，在催化领域中广泛用作催化剂载体。其结构参数如比表面积、孔容、孔径分布等与催化剂的选择性、活性和寿命密切相关，这些物性参数的改进能提高活性组分分散度，有效促进反应中传质过程。而介孔氧化铝孔径分布较窄，比表面积较大，表面不同的电势使不同的金属离子更容易负载。同时，介孔氧化铝在分子识别方面，如择形催化剂、分子筛和选择性吸附或生化技术领域也有极好的应用潜力。
介孔氧化铝材料的合成，目前有模板法、活性铝粉水解法、硫酸铝铵法、溶胶-凝胶法等，其中以表面活性剂为模板制备氧化铝材料研究较多，其中的表面活性剂主要有离子表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵)和非离子表面活性剂(如P123-一种表面活性剂，全称为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，分子式为：PEO-PPO-PEO，平均分子量为3500～8000)等。以表面活性剂等有机物作模板剂合成氧化铝材料时，目前文献报道中铝源多以醇盐为原料，制备得到具有较大比表面积和不同孔径的氧化铝材料，但其原料昂贵，反应复杂。有文献报道以无机铝盐为原料与蔗糖进行共溶，再高温焙烧获得氧化铝的方法中，蔗糖与铝盐的摩尔比高达250倍，均存在自身的不足。
经过对现有技术的文献检索发现，目前有大量的合成Al2O3材料的文献报道。张波在《大连铁道学院学报》2006，27(1)，71-75上发表的“P123模板氧化铝介孔材料制备及性能”，该文中提及以异丙醇铝为铝源，先滴加适量硝酸形成溶胶，然后水浴搅拌，称取P123使其溶解到上述溶胶中，继续搅拌1小时后移入高压釜内进行水热反应24小时，得到介孔氧化铝。该文献中采用有机铝盐为铝源，存在制备成本高，另外操作复杂的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在制备成本高、操作复杂的问题，提供一种新的介孔氧化铝制备方法。该方法具有制备成本低，操作简单的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备介孔氧化铝的方法，以无机铝盐为原料，以P123为模板剂，以无机氨或无机铵盐为沉淀剂，配成混合溶液，在pH值为1～14，反应温度为1～100℃条件下反应，反应产物经过过滤、干燥和300～700℃焙烧得到介孔氧化铝，其中无机铝盐与P123的摩尔比为1～200∶1，沉淀剂用量以无机铝盐摩尔比计为无机铝盐摩尔比的1～50∶1。
上述技术方案中，无机铝盐优选方案选自硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的至少一种，无机铝盐与P123的摩尔比优选范围为25～100∶1，沉淀剂与无机铝盐，以无机铝盐摩尔比计优选范围为5～20∶1，反应中溶液pH优选范围为5～12，反应温度优选范围为20～50℃；沉淀剂选自氨水溶液、碳酸铵或碳酸氢铵溶液。
本发明在制备介孔氧化铝过程中，由于采用价格低廉、易得的无机铝盐为原料，大大降低了制备成本，另外由于采用沉淀法工艺制备介孔氧化铝，使反应时间短、操作简单。采用本发明的方法制备得到的介孔氧化铝比表面积为180～400米2/克，孔容为0.15～0.5厘米3/克，孔径分布为3.5～7.6纳米，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
按无机铝盐与P123摩尔比25∶1，其中P123的平均分子量为5800，称取7.5026克九水硝酸铝，将称量后的原料装入烧杯，加入50毫升去离子水，20℃下搅拌30分钟进行溶解；然后慢慢滴入P123溶液48毫升，上述溶液混合30分钟后，再滴加2.5％氨水溶液，调节溶液pH＝9，继续搅拌1小时后，水洗，抽滤。
抽干后，取出样品放入鼓风干燥箱中，在烘箱温度100℃条件下，保温6小时，干燥后取出样品。将干燥后样品置入带温控的马弗炉中，500℃焙烧4小时，冷却取出得到制备的氧化铝材料。通过N2吸附实验和孔径分布曲线可知，所得氧化铝材料的比表面积为242米2/克，孔容为0.32厘米3/克，平均孔径为6.8纳米。
【实施例2】
按无机铝盐与P123摩尔比50∶1，其中P123的平均分子量为5800，称取7.5026克九水硝酸铝，将称量后的原料装入烧杯，加入50毫升去离子水，20℃下搅拌30分钟进行溶解；然后慢慢滴入P123溶液24毫升，上述溶液混合30分钟后，再滴加2.5％氨水溶液，调节溶液pH＝9，继续搅拌1小时后，水洗，抽滤。
抽干后，取出样品放入鼓风干燥箱中，在烘箱温度100℃条件下，保温6小时，干燥后取出样品。将干燥后样品置入带温控的马弗炉中，500℃焙烧4小时，冷却取出得到制备的氧化铝材料。通过N2吸附实验和孔径分布曲线可知，所得氧化铝材料的比表面积为266米2/克，孔容为0.39厘米3/克，平均孔径为5.9纳米。
【实施例3】
按无机铝盐与P123摩尔比100∶1，其中P123的平均分子量为5800，称取7.5026克九水硝酸铝，将称量后的原料装入烧杯，加入50毫升去离子水，20℃下搅拌30分钟进行溶解；然后慢慢滴入P123溶液12毫升，上述溶液混合30分钟后，再滴加2.5％氨水溶液，调节溶液pH＝9，继续搅拌1小时后，水洗，抽滤。
抽干后，取出样品放入鼓风干燥箱中，在烘箱温度100℃条件下，保温6小时，干燥后取出样品。将干燥后样品置入带温控的马弗炉中，500℃焙烧4小时，冷却取出得到制备的氧化铝材料。通过N2吸附实验和孔径分布曲线可知，所得氧化铝材料的比表面积为284米2/克，孔容为0.44厘米3/克，平均孔径为4.8纳米。
【实施例4】
按无机铝盐与P123摩尔比50∶1，其中P123的平均分子量为3500，称取7.5026克九水硝酸铝，将称量后的原料装入烧杯，加入50毫升去离子水，20℃下搅拌30分钟进行溶解；然后慢慢滴入P123溶液24毫升，上述溶液混合30分钟后，再滴加2.5％氨水溶液，调节溶液pH＝5，继续搅拌1小时后，水洗，抽滤。
抽干后，取出样品放入鼓风干燥箱中，在烘箱温度100℃条件下，保温6小时，干燥后取出样品。将干燥后样品置入带温控的马弗炉中，500℃焙烧4小时，冷却取出得到制备的氧化铝材料。通过N2吸附实验和孔径分布曲线可知，所得氧化铝材料的比表面积为189米2/克，孔容为0.31厘米3/克，平均孔径为3.9纳米。
【实施例5】
按无机铝盐与P123摩尔比50∶1，其中P123的平均分子量为8000，称取7.5026克九水硝酸铝，将称量后的原料装入烧杯，加入50毫升去离子水，20℃下搅拌30分钟进行溶解；然后慢慢滴入P123溶液24毫升，上述溶液混合30分钟后，再滴加2.5％氨水溶液，调节溶液pH＝12，继续搅拌1小时后，水洗，抽滤。
抽干后，取出样品放入鼓风干燥箱中，在烘箱温度100℃条件下，保温6小时，干燥后取出样品。将干燥后样品置入带温控的马弗炉中，500℃焙烧4小时，冷却取出得到制备的氧化铝材料。通过N2吸附实验和孔径分布曲线可知，所得氧化铝材料的比表面积为271米2/克，孔容为0.44厘米3/克，平均孔径为6.5纳米。
【实施例6】
按无机铝盐与P123摩尔比50∶1，其中P123的平均分子量为5800，称取7.5026克九水硝酸铝，将称量后的原料装入烧杯，加入50毫升去离子水，20℃下搅拌30分钟进行溶解；然后慢慢滴入P123溶液24毫升，上述溶液混合30分钟后，再滴加2.5％氨水溶液，调节溶液pH＝9，继续搅拌1小时后，水洗，抽滤。
抽干后，取出样品放入鼓风干燥箱中，在烘箱温度100℃条件下，保温6小时，干燥后取出样品。将干燥后样品置入带温控的马弗炉中，300℃焙烧4小时，冷却取出得到制备的氧化铝材料。通过N2吸附实验和孔径分布曲线可知，所得氧化铝材料的比表面积为251米2/克，孔容为0.32厘米3/克，平均孔径为4.5纳米。
【实施例7】
按无机铝盐与P123摩尔比50∶1，其中P123的平均分子量为5800，称取7.5026克九水硝酸铝，将称量后的原料装入烧杯，加入50毫升去离子水，20℃下搅拌30分钟进行溶解；然后慢慢滴入P123溶液24毫升，上述溶液混合30分钟后，再滴加2.5％氨水溶液，调节溶液pH＝9，继续搅拌1小时后，水洗，抽滤。
抽干后，取出样品放入鼓风干燥箱中，在烘箱温度100℃条件下，保温6小时，干燥后取出样品。将干燥后样品置入带温控的马弗炉中，700℃焙烧4小时，冷却取出得到制备的氧化铝材料。通过N2吸附实验和孔径分布曲线可知，所得氧化铝材料的比表面积为187米2/克，孔容为0.36厘米3/克，平均孔径为7.6纳米。
【实施例8】
按无机铝盐与P123摩尔比50∶1，其中P123的平均分子量为4800，称取7.5026克九水硝酸铝，将称量后的原料装入烧杯，加入50毫升去离子水，50℃下搅拌30分钟进行溶解；然后慢慢滴入P123溶液24毫升，上述溶液混合30分钟后，再滴加2.5％氨水溶液，调节溶液pH＝9，继续搅拌1小时后，水洗，抽滤。
抽干后，取出样品放入鼓风干燥箱中，在烘箱温度100℃条件下，保温6小时，干燥后取出样品。将干燥后样品置入带温控的马弗炉中，500℃焙烧4小时，冷却取出得到制备的氧化铝材料。通过N2吸附实验和孔径分布曲线可知，所得氧化铝材料的比表面积为263米2/克，孔容为0.38厘米3/克，平均孔径为5.7纳米。
【实施例9】
按无机铝盐与P123摩尔比50∶1，其中P123的平均分子量为5800，称取7.5026克九水硝酸铝，将称量后的原料装入烧杯，加入50毫升去离子水，20℃下搅拌30分钟进行溶解；然后慢慢滴入P123溶液24毫升，上述溶液混合30分钟后，再滴加2.5％碳酸氢铵溶液，调节溶液pH＝9，继续搅拌1小时后，水洗，抽滤。
抽干后，取出样品放入鼓风干燥箱中，在烘箱温度100℃条件下，保温6小时，干燥后取出样品。将干燥后样品置入带温控的马弗炉中，500℃焙烧4小时，冷却取出得到制备的氧化铝材料。通过N2吸附实验和孔径分布曲线可知，所得氧化铝材料的比表面积为252米2/克，孔容为0.46厘米3/克，平均孔径为6.3纳米。
【实施例10】
按无机铝盐与P123摩尔比50∶1，其中P123的平均分子量为6500，称取5.22克氯化铝，将称量后的原料装入烧杯，加入50毫升去离子水，20℃下搅拌30分钟进行溶解；然后慢慢滴入P123溶液24毫升，上述溶液混合30分钟后，再滴加2.5％氨水溶液，调节溶液pH＝9，继续搅拌1小时后，水洗，抽滤。
抽干后，取出样品放入鼓风干燥箱中，在烘箱温度100℃条件下，保温6小时，干燥后取出样品。将干燥后样品置入带温控的马弗炉中，500℃焙烧4小时，冷却取出得到制备的氧化铝材料。通过N2吸附实验和孔径分布曲线可知，所得氧化铝材料的比表面积为277米2/克，孔容为0.43厘米3/克，平均孔径为6.9纳米。
【实施例11】
按无机铝盐与P123摩尔比50∶1，其中P123的平均分子量为5800，称取6.0克硫酸铝，将称量后的原料装入烧杯，加入50毫升去离子水，20℃下搅拌30分钟进行溶解；然后慢慢滴入P123溶液24毫升，上述溶液混合30分钟后，再滴加2.5％氨水溶液，调节溶液pH＝9，继续搅拌1小时后，水洗，抽滤。
抽干后，取出样品放入鼓风干燥箱中，在烘箱温度100℃条件下，保温6小时，干燥后取出样品。将干燥后样品置入带温控的马弗炉中，500℃焙烧4小时，冷却取出得到制备的氧化铝材料。通过N2吸附实验和孔径分布曲线可知，所得氧化铝材料的比表面积为256米2/克，孔容为0.39厘米3/克，平均孔径为5.7纳米。

Claims (7)

1.一种制备介孔氧化铝的方法，以无机铝盐为原料，以P123为模板剂，以无机氨或无机铵盐为沉淀剂，配成混合溶液，在pH值为1～14，反应温度为1～100℃条件下反应，反应产物经过过滤、干燥和300～700℃焙烧得到介孔氧化铝，其中无机铝盐与P123的摩尔比为1～200∶1，沉淀剂用量以沉淀剂与无机铝盐摩尔比计为1～50∶1。
2.根据权利要求1所述的制备介孔氧化铝的方法，其特征在于无机铝盐选自硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的至少一种，无机铝盐与P123的摩尔比为25～100∶1；P123的平均分子量为3500～8000。
3.根据权利要求1所述的制备介孔氧化铝的方法，其特征在于沉淀剂的用量以沉淀剂与无机铝盐摩尔比计为5～20∶1。
4.根据权利要求1所述的制备介孔氧化铝的方法，其特征在于溶液pH值为5～12。
5.根据权利要求1所述的制备介孔氧化铝的方法，其特征在于反应温度为20～50℃。
6.根据权利要求1所述的制备介孔氧化铝的方法，其特征在于沉淀剂选自氨水溶液、碳酸铵或碳酸氢铵。
7.根据权利要求1所述的制备介孔氧化铝的方法，其特征在于介孔氧化铝的比表面积为180～400米2/克，孔容为0.15～0.5厘米3/克，孔径分布为3.5～7.6纳米。
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