CN101817543B - 基于交联反应的介孔氧化铝制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔载体技术领域的基于交联反应的介孔氧化铝制备方法，包括：称取多糖类电解质并充分溶解在纯水中配制成多糖电解质溶液，加入硝酸铝溶液或加入硝酸铝溶液和氨水的混合液并搅拌均匀，得到复合溶胶；将复合溶胶静置24小时得到凝胶，继续陈化24小时后，80℃恒温烘干处理，粉碎后然后在650℃下煅烧8小时制备得到白色介孔氧化铝。本发明采用廉价环保、后处理方便的糖类物质作为结构导向剂，以薄水铝石溶胶这种廉价、易于制取的铝溶胶作为铝源前驱体，在水相体系下实现了介孔氧化铝的合成。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种氧化铝技术领域的制备方法，具体是一种基于交联反应的介孔氧化铝制备方法。
背景技术
氧化铝是一种非常重要的工业原料，在催化领域有着广泛应用，常在石油提炼、汽车尾气排放等场合用作催化剂和催化剂载体。而介孔氧化铝由于具有较高的比表面积、集中的孔径分布，可调的孔径尺寸等优点在工业催化、吸附等众多领域都有着巨大的应用潜力。
目前介孔氧化铝的合成方法主要分为软模板法和硬模板法。硬模板法指的是以具有介孔结构的固体(二氧化硅、碳等)为“硬模板”，向模板的孔中引入铝源前驱体，通过其对模板孔道的填充包裹从而复制模板结构，然后除去固体模板，就能得到与母体模板结构完全倒映的介孔氧化铝材料。然而，具有介孔结构的固体通常需要预制，且预制过程通常较复杂，如CN1807246中记载的一种有序中孔氧化铝的制备方法。可见，硬模板法涉及的步骤较多，合成周期长。相比之下，软模板法是一种典型的一步合成过程，利用表面活性剂、聚合物、生物分子等有机物分子形成的超分子作为“软模板”来控制氧化铝孔道的形成，通过这些模板与铝源前驱体在一定条件下自组装形成有机无机复合介观相，再经由高温热处理及其它物理化学方法脱除有机模板剂，最终得到具有介孔孔道结构的氧化铝材料。其中，以表面活性剂为模板通过溶胶-凝胶途径合成介孔氧化铝的方法可以合成出具有较高比表面积的介孔氧化铝。但这种方法目前仍主要以有毒、易燃、价格昂贵的铝醇盐为铝源前驱体，并在醇相中进行，反应条件的控制尤为苛刻(Adv.Funct.Mater.，2003，13，61；Chem.Commun.，2005，1986；J.Am.Chem.Soc.，2008，130，3465)。可见，合成方法的困难抑制了介孔氧化铝在催化、吸附等其它领域内的工业化应用。
经过对现有技术的检索发现，郝志显等(物理化学学报，2007，23卷3期，289-294页)以水合硝酸铝为前驱体，通过乙醇介质中环氧丙烷的开环反应促使形成了透明的块状氧化铝凝胶。凝胶在常压下干燥并于700度焙烧后得到中孔无定型氧化铝。这个方法采用硝酸铝为原料，降低了成本，但是该反应是建立在环氧丙烷开环反应的基础上，因此必须在乙醇介质和环氧丙烷条件下进行，属于非水体系，这种制备方法对环境的压力比较大。
综上所述，现阶段急需一种结构导向剂的种类多，孔结构的调控范围更大，环保、安全的制备方法。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于交联反应的介孔氧化铝制备方法，通过简单步骤在室温下合成多糖-铝离子复合凝胶，成本低廉，制备体系更环保。
本发明是通过以下技术方案实现的，在多糖电解质溶液中加入多价金属离子时，其主链上的极性官能团就会和金属离子发生交联最终形成凝胶网络结构。选用廉价的硝酸铝化合物为铝源原料，以Al3+为交联点，形成多糖类电解质-铝离子复合凝胶网络。煅烧处理除去其中的有机物，合成得到介孔氧化铝。
本发明包括以下步骤：
第一步，称取多糖类电解质并充分溶解在纯水中配制成多糖电解质溶液，加入硝酸铝溶液或加入硝酸铝溶液和氨水的混合液并搅拌均匀，得到复合溶胶；
所述的多糖类电解质为羧甲基纤维素钠或海藻酸钠，具体为：羧甲基纤维素钠125、羧甲基纤维素钠1000、羧甲基纤维素钠1700、海藻酸钠100、海藻酸钠500或海藻酸钠1000。
所述的混合液中氨水与硝酸铝的用量为质量比0∶1～1∶1，其中：硝酸铝溶液的浓度为10-20wt.％，氨水的浓度为25-28wt.％。
所述的多糖电解质溶液中的多糖电解质与硝酸铝的质量比为3∶1～1∶3。
第二步、将复合溶胶静置24小时得到凝胶，继续陈化24小时后，80℃恒温烘干处理，粉碎后然后在650℃下煅烧8小时制备得到白色介孔氧化铝。
本发明属于水性反应体系，采用绿色高分子多糖电解质作为主要原材料，采用价格低廉的硝酸铝作为铝源，方法工艺简单，容易控制，与传统方法比较更方便更环保，是一种新颖的合成介孔氧化铝的方法。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
称取3克羧甲基纤维素钠1000，溶于100克纯水中，充分溶解，一边搅拌加入25wt.％的氨水2克，然后一边搅拌一边逐滴加入10wt.％的硝酸铝溶液30克，得到复合溶胶。将复合溶胶静置24小时，得到凝胶，继续陈化24小时，在80度干燥箱中恒温烘干处理8小时，达到恒重，将得到的干凝胶粉碎，在马弗炉中升温至650度，煅烧8小时制备得到白色介孔氧化铝。采用物理吸附仪测试其孔结构，其BET比表面积为145.9平方米/克，孔容0.349cm3/g，平均孔径为7.63纳米。
实施例2
称取5克羧甲基纤维素钠125，溶于100克纯水中，充分溶解，一边搅拌加入28wt.％的氨水15克，然后一边搅拌一边逐滴加入20wt.％的硝酸铝溶液75克，得到复合溶胶。将复合溶胶静置24小时，得到凝胶，继续陈化24小时，在80度干燥箱中恒温烘干处理8小时，达到恒重，将得到的干凝胶粉碎，在马弗炉中升温至650度，煅烧8小时制备得到白色介孔氧化铝。采用物理吸附仪测试其孔结构，其BET比表面积为159.7平方米/克，孔容0.347cm3/g，平均孔径为7.21纳米。
实施例3
称取3克羧甲基纤维素钠1700，溶于300克纯水中，充分溶解，一边搅拌一边逐滴加入16wt.％的硝酸铝溶液6.25克，得到复合溶胶。将复合溶胶静置24小时，得到凝胶，继续陈化24小时，在80度干燥箱中恒温烘干处理8小时，达到恒重，将得到的干凝胶粉碎，在马弗炉中升温至650度，煅烧8小时制备得到白色介孔氧化铝。采用物理吸附仪测试其孔结构，其BET比表面积为171.3平方米/克，孔容0.348cm3/g，平均孔径为6.99纳米。
实施例4
称取2克海藻酸钠1000，溶于100克纯水中，充分溶解，一边搅拌加入26.5wt.％的氨水10克，然后一边搅拌一边逐滴加入10wt.％的硝酸铝溶液40克，得到复合溶胶。将复合溶胶静置24小时，得到凝胶，继续陈化24小时，在80度干燥箱中恒温烘干处理8小时，达到恒重，将得到的干凝胶粉碎，在马弗炉中升温至650度，煅烧8小时制备得到白色介孔氧化铝。采用物理吸附仪测试其孔结构，其BET比表面积为249.2平方米/克，孔容0.43cm3/g，平均孔径为6.14纳米。
实施例5
称取5克海藻酸钠100，溶于100克纯水中，充分溶解，一边搅拌加入25wt.％的氨水8克，然后一边搅拌一边逐滴加入20wt.％的硝酸铝溶液60克，得到复合溶胶。将复合溶胶静置24小时，得到凝胶，继续陈化24小时，在80度干燥箱中恒温烘干处理8小时，达到恒重，将得到的干凝胶粉碎，在马弗炉中升温至650度，煅烧8小时制备得到白色介孔氧化铝。采用物理吸附仪测试其孔结构，其BET比表面积为256.8平方米/克，孔容0.53cm3/g，平均孔径为6.72纳米。
实施例6
称取3克海藻酸钠500，溶于100克纯水中，充分溶解，一边搅拌加入28wt.％的氨水5克，然后一边搅拌一边逐滴加入20wt.％的硝酸铝溶液45克，得到复合溶胶。将复合溶胶静置24小时，得到凝胶，继续陈化24小时，在80度干燥箱中恒温烘干处理8小时，达到恒重，将得到的干凝胶粉碎，在马弗炉中升温至650度，煅烧8小时制备得到白色介孔氧化铝。采用物理吸附仪测试其孔结构，其BET比表面积为224.4平方米/克，孔容0.48cm3/g，平均孔径为6.35纳米。
Claims (1)
1.一种基于交联反应的介孔氧化铝制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，称取多糖类电解质并充分溶解在纯水中配制成多糖电解质溶液，加入硝酸铝溶液或加入硝酸铝溶液和氨水的混合液并搅拌均匀，得到复合溶胶；
第二步、将复合溶胶静置24小时得到凝胶，继续陈化24小时后，80℃恒温烘干处理，粉碎后然后在650℃下煅烧8小时制备得到白色介孔氧化铝；
所述的多糖类电解质为羧甲基纤维素钠125、羧甲基纤维素钠1000、羧甲基纤维素钠1700、海藻酸钠100、海藻酸钠500或海藻酸钠1000；
所述的混合液中氨水与硝酸铝的用量为质量比0∶1～1∶1，不含质量比0∶1，其中：硝酸铝溶液的浓度为10-20wt.％，氨水的浓度为25-28wt.％；
所述的多糖电解质溶液中的多糖电解质与硝酸铝的质量比为3∶1～1∶3。
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