CN102718241B - 一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，包括如下步骤：（1）取拟薄水铝石，加入水分散，再加入海藻酸钠水溶液，搅拌形成海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液；（2）将海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属离子的水溶液中，凝胶形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；（3）将海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球用水洗涤、干燥后，煅烧，得到球形氧化铝颗粒。本发明颗粒的成型是在温和的水相中进行，能耗低，且制备过程无污染；生产效率高；可方便的调控球形氧化铝比表面积、孔容、孔径以及金属氧化物含量；制备过程简单，操作方便，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形氧化铝颗粒的制备方法，更具体的说，本发明涉及一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法。
背景技术
金属氧化物，尤其是复合金属氧化物因其具有热稳定性好、比表面积大、孔结构可调、吸附能力强以及易于表面化学改性和修饰等特点，被广泛用作催化剂、催化剂载体、吸附剂与固定化酶等材料。氧化铝因其具有特殊的结构和优良的性能，使之在许多催化领域得到了广泛应用。球形氧化铝是最为常用的载体之一。拟薄水铝石是制备氧化铝的重要前驱体，它具有良好的胶溶性能，遇酸能够变成半透明的假溶胶，这种溶胶在碱性环境下又能变成凝胶。人们在研究球形氧化铝成形方法时，利用拟薄水铝石这种溶胶-凝胶相转变的原理，开发了油氨柱成形法和油柱成型法等方法。
油氨柱成形法存在油水界面，溶胶液滴经过油水界面时表层易被剥落，同时在界面处还易形成乳化层造成粒子上浮等缺点，而且氨易挥发造成环境污染。目前广泛使用的油柱成形法，有效避免了以上缺点，其制备过程为：首先制备铝溶胶，将铝溶胶滴入油柱中，由于表面张力的作用，溶胶的胶滴收缩聚集成球，嫩球在油中老化一段时间后，再在碱性介质中陈化，使水合氧化铝转变晶相，并加固球的强度，最后经干燥、煅烧得到产品。油柱成形法虽然避过了油水界面的问题，但操作时油相温度高达95℃，能耗高；采用六次甲基四氨作为凝胶剂与致孔剂时，在高温时会产生有毒挥发性物质；制备过程中需很长老化时间，这给连续生产过程造成了一定的困难。
发明内容
本发明的目的是克服现有油柱成型法的能耗高、固化速度慢、效率低以及有一定环境污染等缺点，提供一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒球的方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，包括如下步骤：
（1）取10~100g拟薄水铝石，加入10~200ml水分散，再加入10~200ml质量浓度为2%~4%的海藻酸钠水溶液，搅拌形成海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液；
（2）按下述方法之一种进行：
方法一：将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.1~1.0M、pH=1~4的铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属离子的水溶液中，凝胶10min-120min形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；
方法二：将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.1~1.0M的铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属离子的水溶液中凝胶1min~120min形成海藻酸-拟薄水铝石复合小球；将所述海藻酸-拟薄水铝石复合小球再放入pH=1~4的水溶液中处理10min~120min，形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；
方法三：将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.1~1.0M的铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属离子的水溶液中凝胶1min~120min形成海藻酸-拟薄水铝石复合小球；将所述海藻酸-拟薄水铝石复合小球再放入0.1~1.0M、pH=1~4的铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属离子的水溶液中处理10min~120min，形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；
（3）将所述海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球用水洗涤、干燥后，在400℃-1200℃煅烧3h-10h，得到球形氧化铝颗粒。
所述步骤（1）优选为：取20~70g拟薄水铝石，加入50~100ml水分散，再加入50~100ml质量浓度为3%的海藻酸钠水溶液，搅拌形成海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液。
所述步骤（2）方法一优选为：将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.2~0.5M、pH=2~3的铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属离子的水溶液中，凝胶20min-60min形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球。
所述步骤（2）方法二优选为：将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.2~0.5M的铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属离子的水溶液中凝胶2min-30min形成海藻酸-拟薄水铝石复合小球；将所述海藻酸-拟薄水铝石复合小球再放入pH=2~3的水溶液中处理30min-60min，形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球。
所述步骤（2）方法三优选为：将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.2~0.5M的铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属离子的水溶液中凝胶2min-30min形成海藻酸-拟薄水铝石复合小球；将所述海藻酸-拟薄水铝石复合小球再放入0.2~0.5M、pH=2~3的铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属离子的水溶液中处理30min-60min，形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球。
所述步骤（3）优选为：将所述海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球用水洗涤、干燥后，在500℃-800℃煅烧4h-5h，得到球形氧化铝颗粒。
本发明与现有的油柱成型法、油氨柱成型法相比具有如下优点：
（1）颗粒的成型是在温和的水相中进行，能耗低，且制备过程无污染；
（2）不需后续的老化过程，生产效率高；
（3）通过改变海藻酸浓度、拟薄水铝石含量、凝胶离子种类、凝胶粒子浓度、凝胶时间与凝胶过程可方便的调控球形氧化铝比表面积、孔容、孔径以及金属氧化物含量；
（4）制备过程简单，操作方便，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明的方法生产的球形氧化铝颗粒。
具体实施方式
本发明涉及的海藻酸（Alginate，ALG）是由D-甘露糖醛酸(M段)和L-古洛糖醛酸(G段)两种单元结构组成的天然多糖，一般来源于褐藻或菌体。海藻酸可溶性盐有海藻酸钠、海藻酸钾和海藻酸镁等，这些可溶性海藻酸盐遇到其它多价金属盐离子（如钙、铁、锌、铜、钴、钡、铝离子等）溶液能够生成聚合物水凝胶。目前海藻酸基水凝胶已广泛应用于食品、生物工程、组织工程与药物制剂等。
本发明制备球形氧化铝的基本原理为，利用海藻酸钠溶液滴入含有多价金属离子（Mg2+除外）的溶液中形成球形凝胶颗粒的特性辅助制备球形氧化铝颗粒，其具体过程为将海藻酸钠与拟薄水铝石配成的混悬液滴入多价金属盐离子水溶液中，形成凝胶颗粒，同时包埋在海藻酸颗粒内的拟薄水铝石在酸性条件下发生原位溶胶-凝胶过程，形成拟薄水铝石胶，最后海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球通过干燥与煅烧形成球形氧化铝颗粒，此过程不需要借助热油的作用成形，也不需要老化步骤，制备效率高，成本低，操作简单，为球形氧化铝颗粒的制备开辟了一条新的途径。此外本制备过程中可采用除铝离子以外的金属离子凝胶液，易于获得负载其它金属氧化物的球形氧化铝颗粒。
实施例1
一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，包括如下步骤：
（1）取50g拟薄水铝石，加入70ml水分散，再加入70ml质量浓度为3%的海藻酸钠水溶液，搅拌形成海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液；
（2）将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.3M、pH=3的硝酸铝的水溶液中，凝胶40min形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；
（3）将所述海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球用水洗涤、干燥后，在600℃煅烧4h，得到球形氧化铝颗粒。颗粒性质见表1。
实施例2
一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，包括如下步骤：
（1）取20g拟薄水铝石，加入50ml水分散，再加入50ml、质量浓度为4%的海藻酸钠水溶液，搅拌形成海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液；
（2）将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为1.0M、pH=2的硝酸钙的水溶液中，凝胶30min形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；
（3）将所述海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球用水洗涤、干燥后，在500℃煅烧8h，得到球形氧化铝颗粒。颗粒性质见表1。
实施例3
一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，包括如下步骤：
（1）取70g拟薄水铝石，加入100ml水分散，再加入100ml、质量浓度为2%的海藻酸钠水溶液，搅拌形成海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液；
（2）将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.5M、pH=2的硝酸钡的水溶液中，凝胶60min形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；
（3）将所述海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球用水洗涤、干燥后，在800℃煅烧5h，得到球形氧化铝颗粒。颗粒性质见表1。
实施例4
一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，包括如下步骤：
（1）取10g拟薄水铝石，加入10ml水分散，再加入10ml、质量浓度为4%的海藻酸钠水溶液，搅拌形成海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液；
（2）将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.1M、pH=1的硝酸铜的水溶液中，凝胶10min形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；
（3）将所述海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球用水洗涤、干燥后，在400℃煅烧10h，得到球形氧化铝颗粒。颗粒性质见表1。
实施例5
一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，包括如下步骤：
（1）取100g拟薄水铝石，加入200ml水分散，再加入200ml、质量浓度为3%的海藻酸钠水溶液，搅拌形成海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液；
（2）将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.2M、pH=4的硝酸锌的水溶液中，凝胶120min形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；
（3）将所述海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球用水洗涤、干燥后，在1200℃煅烧3h，得到球形氧化铝颗粒。颗粒性质见表1。
用硝酸锰或硝酸钴的水溶液替代本实施例的硝酸锌的水溶液，也可以制备出相应的球形氧化铝颗粒。
实施例6
一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，包括如下步骤：
（1）同实施例1步骤（1）；
（2）将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.3M的硝酸锰的水溶液中凝胶2min形成海藻酸-拟薄水铝石复合小球；将所述海藻酸-拟薄水铝石复合小球再放入pH=1的水溶液中处理40min，形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；
（3）同实施例1步骤（3）。颗粒性质见表1。
实施例7
一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，包括如下步骤：
（1）同实施例2步骤（1）；
（2）将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.2M的硝酸钡的水溶液中凝胶30min形成海藻酸-拟薄水铝石复合小球；将所述海藻酸-拟薄水铝石复合小球再放入pH=3的水溶液中处理30min，形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；
（3）同实施例2步骤（3）。颗粒性质见表1。
实施例8
一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，包括如下步骤：
（1）同实施例3步骤（1）；
（2）将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.5M的硝酸钴的水溶液中凝胶60min形成海藻酸-拟薄水铝石复合小球；将所述海藻酸-拟薄水铝石复合小球再放入pH=2的水溶液中处理60min，形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；
（3）同实施例3步骤（3）。颗粒性质见表1。
实施例9
一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，包括如下步骤：
（1）同实施例4步骤（1）；
（2）将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.1M的硝酸铝的水溶液中凝胶1min形成海藻酸-拟薄水铝石复合小球；将所述海藻酸-拟薄水铝石复合小球再放入pH=2的水溶液中处理10min，形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；
（3）同实施例4步骤（3）。颗粒性质见表1。
实施例10
一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，包括如下步骤：
（1）同实施例5步骤（1）；
（2）将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为1.0M的硝酸钙的水溶液中凝胶120min形成海藻酸-拟薄水铝石复合小球；将所述海藻酸-拟薄水铝石复合小球再放入pH=4的水溶液中处理120min，形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；
（3）同实施例5步骤（3）。颗粒性质见表1。
用硝酸铜或硝酸锌的水溶液替代本实施例的硝酸钙的水溶液，也可以制备出相应的球形氧化铝颗粒。
实施例11
一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，包括如下步骤：
（1）同实施例1步骤（1）；
（2）将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.3M的硝酸钡的水溶液中凝胶40min形成海藻酸-拟薄水铝石复合小球；将所述海藻酸-拟薄水铝石复合小球再放入0.5M、pH=2的硝酸铜的水溶液中处理40min，形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；
（3）同实施例1步骤（3）。颗粒性质见表1。
实施例12
一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，包括如下步骤：
（1）同实施例2步骤（1）；
（2）将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.1M的硝酸铜的水溶液中凝胶30min形成海藻酸-拟薄水铝石复合小球；将所述海藻酸-拟薄水铝石复合小球再放入0.1M、pH=3的硝酸锰的水溶液中处理30min，形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；
（3）同实施例2步骤（3）。颗粒性质见表1。
实施例13
一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，包括如下步骤：
（1）同实施例3步骤（1）；
（2）将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为1.0M的硝酸锌的水溶液中凝胶60min形成海藻酸-拟薄水铝石复合小球；将所述海藻酸-拟薄水铝石复合小球再放入1.0M、pH=2的硝酸钡的水溶液中处理60min，形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；
（3）同实施例3步骤（3）。颗粒性质见表1。
实施例14
一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，包括如下步骤：
（1）同实施例4步骤（1）；
（2）将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.2M的硝酸锰的水溶液中凝胶1min形成海藻酸-拟薄水铝石复合小球；将所述海藻酸-拟薄水铝石复合小球再放入0.2M、pH=1的硝酸钴的水溶液中处理10min，形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；
（3）同实施例4步骤（3）。颗粒性质见表1。
实施例15
一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，包括如下步骤：
（1）同实施例5步骤（1）；
（2）将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.5M的硝酸钙的水溶液中凝胶1min形成海藻酸-拟薄水铝石复合小球（可以用硝酸铝、硝酸钴替代此步骤的硝酸钙）；将所述海藻酸-拟薄水铝石复合小球再放入0.5M、pH=4的硝酸铝的水溶液中处理10-120min（可以用硝酸锌、硝酸钙、硝酸钡替代此步骤的硝酸铝），形成处理时间不同的海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；
（3）同实施例5步骤（3）。
表2给出了处理时间不同对颗粒性质的影响由表2可见，处理时间小于20分钟，可获得含有一定量钙及钠的球形氧化铝，处理时间60min时钙及钠离子含量分别降至0.1%和0.01%，此时可认为得到纯球形氧化铝。
表1为实施例1-14球形氧化铝颗粒性质。
表2为实施例15球形氧化铝颗粒性质。
表1
表2
Claims (6)
1.一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，其特征是包括如下步骤：
（1）取10~100g拟薄水铝石，加入10~200ml水分散，再加入10~200ml质量浓度为2%~4%的海藻酸钠水溶液，搅拌形成海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液；
（2）按下述方法之一种进行：
方法一：将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.1~1.0M、pH=1~4的铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属离子的水溶液中，凝胶10min-120min形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；
方法二：将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.1~1.0M的铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属离子的水溶液中凝胶1min~120min形成海藻酸-拟薄水铝石复合小球；将所述海藻酸-拟薄水铝石复合小球再放入pH=1~4的水溶液中处理10min~120min，形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；
方法三：将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.1~1.0M的铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属离子的水溶液中凝胶1min~120min形成海藻酸-拟薄水铝石复合小球；将所述海藻酸-拟薄水铝石复合小球再放入0.1~1.0M、pH=1~4的铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属离子的水溶液中处理10min~120min，形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球；
（3）将所述海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球用水洗涤、干燥后，在400℃-1200℃煅烧3h-10h，得到球形氧化铝颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，其特征是所述步骤（1）为：取20~70g拟薄水铝石，加入50~100ml水分散，再加入50~100ml质量浓度为3%的海藻酸钠水溶液，搅拌形成海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液。
3.根据权利要求1所述的一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，其特征是所述步骤（2）方法一为：将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.2~0.5M、pH=2~3的铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属离子的水溶液中，凝胶20min-60min形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球。
4.根据权利要求1所述的一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，其特征是所述步骤（2）方法二为：将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.2~0.5M的铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属离子的水溶液中凝胶2min-30min形成海藻酸-拟薄水铝石复合小球；将所述海藻酸-拟薄水铝石复合小球再放入pH=2~3的水溶液中处理30min-60min，形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球。
5.根据权利要求1所述的一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，其特征是所述步骤（2）方法三为：将所述海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到浓度为0.2~0.5M的铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属离子的水溶液中凝胶2min-30min形成海藻酸-拟薄水铝石复合小球；将所述海藻酸-拟薄水铝石复合小球再放入0.2~0.5M、pH=2~3的铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属离子的水溶液中处理30min-60min，形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球。
6.根据权利要求1所述的一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，其特征是所述步骤（3）为：将所述海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球用水洗涤、干燥后，在500℃-800℃煅烧4h-5h，得到球形氧化铝颗粒。
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