CN103752286B - 一种去除重金属离子的复合吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种去除重金属离子的复合吸附材料及其制备方法和应用，它以海藻酸钠为载体，聚乙二醇负载在载体表面，氧化铝复合到聚乙二醇-海藻酸钠中得到的球形多孔材料，三者的质量比例范围为：海藻酸钠：聚乙二醇：氧化铝的质量比为1～8:1～6:1～10。向聚乙二醇与海藻酸钠的水溶液中混合氧化铝，然后滴入氯化钙溶液，形成水凝胶球，水凝胶球硬化干燥而成。本发明能改善粉体基吸附剂在连续的去除反应器中去除重金属离子中，阻力大，损耗高等缺陷，提高金属离子的去除效率；且原料易得，价格便宜，并能通过再生进行循环利用，适宜大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附材料及其制备方法，特别涉及一种去除重金属离子的复合吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
水体系中的有毒重金属离子污染对自然环境和人类健康产生极大的影响。电镀，交通设备，电气工业，油漆，汽油和焊料，这些传统的产业产生大量的铜、铅等重金属。特别是在各种金属矿山排水中，高浓度的铁，锰，铜和镉离子大量直接渗透到地下水中，对环境存在着巨大的威胁。重金属对许多器官和组织在不同程度上是有毒的，包括心脏，骨骼，肠，肾，生殖系统和神经系统。因此，消除重金属离子污染隐患是当前水处理的重要课题之一。
现今，已有很多处理重金属离子的污染技术，如电化学的重金属离子法，沉淀，吸附，离子交换，反渗透和过滤等。在这些处理方法中，吸附由于其高效率，搬运方便，原料方便获得和成本低等优点，被广泛用于除去重金属离子。吸附是一种特别高效的从水溶液中去除低浓度重金属离子的方法。然而，许多传统的吸附剂如活性炭，沸石，石英砂和锰砂在去除铁和矿井排水锰中表现出不令人满意的吸附能力。
根据对金属离子的吸附的影响要素分析，影响吸附剂性能的内部因素主要有两方面,其一为吸附剂的孔结构，其二为吸附剂的分子结构。分子结构是由吸附剂材料本身决定的，是吸附剂具有吸附重金属功能的内因。分子结构产生的吸附是化学吸附，研究发现，吸附剂分子中含有胺基、羟基等活性基团对提高吸附性能具有重要贡献。
藻类是一种来源广泛、价格低廉的天然生物基多糖材料，它具有对低浓度污染物有较高的去除率、易于回收再利用和不产生二次污染等优点而值得推广应用。其中海藻酸钠(SodiumAlginate，SA)是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种聚阴离子多糖(海藻酸)的钠盐，是由1，4-聚-β-D－甘露糖醛酸(M)和α-L-古罗糖醛酸(G)组成的一种线型聚合物。由于海藻酸钠分子中含有大量游离的羧基，能够与金属离子发生反应，吸附时重金属离子与其中的金属离子(Na+)发生离子交换，因此具有吸附金属离子的能力。研究表明，海藻酸钠对铅、铜、镉等重金属离子都具有一定的吸附能力，可以作为吸附重金属的吸附剂。
作为废物回收和再利用的重要方面，使用固体废物作为替代的吸附剂得到了广泛的认可。作为重复使用或回收的吸附剂，粉煤灰，稻壳，二氧化硅，工业固体废物和废物污泥在去除重金属离子上显示出巨大的潜力。专利CN200910205648介绍了种利用资源丰富的竹炭为载体，以壳聚糖为改性材料，添加海藻酸钠作为交联剂，制备(BC/CTS)复合吸附剂。
某化工企业产生大量的副产物干磨粉状废物（powdered wastes，简称PW）。此废物PW中含有高比例的氢氧化铝，PW中的氢氧化铝可以很容易地通过热处理转化为三氧化二铝，制备再生铝氧化物（RAO）。若能将这些废物好好利用，不仅环保而且提高资源利用率。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种去除重金属离子的复合吸附材料及其应用。
本发明的另一目的是提供一种制备去除重金属离子的复合吸附材料的方法。
本发明所采用的技术方案是：
一种去除重金属离子的复合吸附材料，以海藻酸钠为载体，聚乙二醇负载在载体表面，氧化铝复合到聚乙二醇-海藻酸钠复合物中，三者的质量范围为：海藻酸钠：聚乙二醇：氧化铝的质量比为：1～8:1～6:1～10。
所述的去除重金属离子的复合吸附材料为球形多孔材料。该材料的球形直径为1.5～3.0mm,其孔径大小为0.05～1.5μm的范围、孔隙率为45～75%，所述球形多孔材料优选向聚乙二醇与海藻酸钠的水溶液中混合氧化铝，然后滴入氯化钙溶液，形成水凝胶球，水凝胶球硬化干燥而成。
一种去除重金属离子的复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将废料PW控制温度在550～600℃、煅烧3～4小时，除去有机成分、使铝型氢氧化物转化为氧化物，得到原料A；或者直接使用氧化铝作为原料A；
2）按聚乙二醇与海藻酸钠质量比0.1～0.6：1将聚乙二醇与质量浓度1～10%的海藻酸钠水溶液混合，控制水浴温度在40～80℃的条件下，振摇3～4小时，得到复合的原料B；
3）将原料A和原料B按照质量比1：10～50混合，向混合物中连续滴入氯化钙溶液，形成水凝胶球，水凝胶球在CaCl2溶液中硬化30分钟，然后用蒸馏水洗涤，以除去过量的钙离子，干燥即得。
上述制备方法中聚乙二醇分子量为1000～6000。
步骤（2）聚乙二醇与海藻酸钠质量比优选为0.5:1。
步骤（3）所述的干燥为于自然环境中干燥两天，然后在80～90℃于干燥炉中干燥3～4小时。
步骤（3）所述的原料A和原料B的质量比优选为1:20，所述的氯化钙溶液浓度优选5wt％。
所述的复合吸附材料主要作为球形的固体吸附剂在连续去除反应器中去除重金属离子中的应用。
所述的复合吸附材料的再生方法：将吸附重金属离子后的复合吸附材料，放置于1wt%（溶质总浓度）的NaOH-NaHCO3的混合溶液中缓慢振荡至无吸附的金属离子检出，然后用1wt%的稀盐酸洗涤，再用蒸馏水洗涤至水呈中性，将此吸附材料重新干燥，得到再生的复合吸附材料。
本发明利用多糖材料海藻酸钠富含羧基，而聚乙二醇富含羟基，二者容易复合，配合再生的氧化铝改善海藻酸钠-聚乙二醇的比表面积和强度，开发了一种以聚乙二醇和海藻酸钠为基础吸附材料，复合回收的工业废物氧化铝作为改性的结构组分，制备了一种适宜用于连续吸收反应器，具有较好的吸附效率的新型复合吸附材料。能改善粉体基吸附剂在连续的去除反应器中去除重金属离子中，阻力大，损耗高等缺陷，提高金属离子的去除效率。该材料原料易得，价格便宜，同时可应用于连续的吸收反应器中，并能通过再生进行循环利用，适宜大规模推广应用。
聚乙二醇是一种高分子聚合物，其具有良好的生物相容性，其分子链上含有大量羟基，具有较高机械强度和韧性，经过化学交联或硬化改性处理，能够使海藻酸钠凝胶球的机械强度及化学稳定性显著提高。因氧化铝自身容易与金属离子形成络合，同时它本身具有良好的刚性，可改善海藻酸钠基体的比表面和强度，提高其吸附金属离子的能力。具体的不同组成的复合材料的表面结构见产品的SEM扫描电镜图。
附图说明
图1为海藻酸钠-三氧化铝的复合材料SEM图。
图2为本发明海藻酸钠-聚乙二醇-三氧化铝复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明。
实施例1：
将化工公司的废料PW100克，控制温度在550℃，煅烧4小时，除去有机成分并使铝型氢氧化物转化为氧化铝，共得87克，作为原料A；选择分子量为2000的聚乙二醇10克，按照溶质的质量比为0.5:1的比例与2wt%的海藻酸钠溶液100克进行混合，控制水浴温度在50℃的条件下，振摇3小时，得到复合的聚合物原料B；取原料A1克，按照质量比为1：40的比例，取原料B40克，二者进行混合，用泵向混合溶液连续滴入氯化钙溶液（5％），形成水凝胶球。水凝胶球在CaCl2溶液中硬化30分钟，然后用蒸馏水洗涤，以除去过量的钙离子。湿珠放于自然环境中干燥两天，然后在80度下于干燥炉中干燥3小时。最后形成直径为2.5±0.1毫米的小球，并被用于吸附实验。本实施例制备的材料进行相应的重金属离子的实验结果见表1。
表1：海藻酸钠-聚乙二醇-三氧化铝复合吸附材料的吸附重金属离子实验结果
| 金属离子种类 | Pb2+ | Cu2+ | Cr6+ |
| 吸附前浓度（ppb) | 57.89 | 63.21 | 116.87 |
| 吸附后浓度（ppb) | 2.29 | 5.31 | 6.89 |
| 去除效率（%） | 96.04 | 91.60 | 94.10 |
实施例2：
将化工公司的废料PW100克，控制温度在600℃，煅烧3小时，除去有机成分并使铝型氢氧化物转化为氧化铝，共得86克，作为原料A；选择分子量为6000的聚乙二醇1克，按照溶质的质量比为0.4:1的比例与5wt%的海藻酸钠溶液50克进行混合，控制水浴温度在60℃的条件下，振摇4小时，得到复合的聚合物原料B；取原料A1克，按照质量比为1：10的比例，取原料B10克，二者进行混合，用泵向混合溶液连续滴入氯化钙溶液（5％），形成水凝胶球。水凝胶球在CaCl2溶液中硬化30分钟，然后用蒸馏水洗涤，以除去过量的钙离子。湿珠放于自然环境中干燥两天，然后在80度下于干燥炉中干燥3小时。最后形成直径为2.8±0.1毫米的小球，并被用于吸附实验。本实施例制备的材料进行相应的重金属离子的实验结果见表2。
表2：海藻酸钠-聚乙二醇-三氧化铝复合吸附材料的吸附重金属离子实验结果
| 金属离子种类 | Pb2+ | Cu2+ | Cr6+ |
| 吸附前浓度（ppb) | 57.89 | 63.21 | 116.87 |
| 吸附后浓度（ppb) | 2.14 | 5.91 | 6.09 |
| 去除效率（%） | 96.30 | 90.65 | 94.79 |
实施例3：
将化工公司的废料PW100克，控制温度在550℃，煅烧4小时，除去有机成分并使铝型氢氧化物转化为氧化铝，共得87克，作为原料A；选择分子量为4000的聚乙二醇2克，按照溶质质量比为0.5:1的比例与2wt%的海藻酸钠溶液200克进行混合，控制水浴温度在60℃的条件下，振摇3小时，得到复合的聚合物原料B；取原料A2克，按照质量比为1：20的比例，取原料B40克，二者进行混合，用泵向混合溶液连续滴入氯化钙溶液（5％），形成水凝胶球。水凝胶球在CaCl2溶液中硬化30分钟，然后用蒸馏水洗涤，以除去过量的钙离子。湿珠放于自然环境中干燥两天，然后在90度下于干燥炉中干燥3小时。最后形成直径为2.6±0.1毫米的小球，并被用于吸附实验。本实施例制备的材料进行相应的重金属离子的实验结果见表3。
表3：海藻酸钠-聚乙二醇-三氧化铝复合吸附材料的吸附重金属离子实验结果
| 金属离子种类 | Pb2+ | Cu2+ | Cr6+ |
| 吸附前浓度（ppb) | 57.89 | 63.21 | 116.87 |
| 吸附后浓度（ppb) | 1.67 | 4.99 | 6.19 |
| 去除效率（%） | 97.12 | 92.10 | 94.70 |
实施例4：
将化工公司的废料PW100克，控制温度在550℃，煅烧4小时，除去有机成分并使铝型氢氧化物转化为氧化铝，共得87克，作为原料A；选择分子量为4000的聚乙二醇6克，按照质量比为0.6:1的比例与5%的海藻酸钠溶液200克进行混合，控制水浴温度在60℃的条件下，振摇3小时，得到复合的聚合物原料B；取原料A2克，按照质量比为1：30的比例，取原料B60克，二者进行混合，用泵向混合溶液连续滴入氯化钙溶液（5％），形成水凝胶球。水凝胶球在CaCl2溶液中硬化30分钟，然后用蒸馏水洗涤，以除去过量的钙离子。湿珠放于自然环境中干燥两天，然后在90度下于干燥炉中干燥3小时。最后形成直径为2.6±0.1毫米的小球，并被用于吸附实验。本实施例制备的材料进行相应的重金属离子的实验结果见表4。
表4：海藻酸钠-聚乙二醇-三氧化铝复合吸附材料的吸附重金属离子实验结果
| 金属离子种类 | Pb2+ | Cu2+ | Cr6+ |
| 吸附前浓度（ppb) | 57.89 | 63.21 | 116.87 |
| 吸附后浓度（ppb) | 3.98 | 6.26 | 8.53 |
| 去除效率（%） | 93.12 | 90.10 | 92.70 |
实施例5：
选氧化铝20克作原料A；选择分子量为6000的聚乙二醇3克，按照质量比为0.3:1的比例与5%的海藻酸钠溶液200克进行混合，控制水浴温度在60℃的条件下，振摇4小时，得到复合的聚合物原料B；取原料A1克，按照质量比为1：30的比例，取原料B30克，二者进行混合，用泵向混合溶液连续滴入氯化钙溶液（5％），形成水凝胶球。水凝胶球在CaCl2溶液中硬化30分钟，然后用蒸馏水洗涤，以除去过量的钙离子。湿珠放于自然环境中干燥两天，然后在80度下于干燥炉中干燥3小时。最后形成直径为2.5±0.1毫米的小球，并被用于吸附实验。本实施例制备的材料进行相应的重金属离子的实验结果见表5。
表5：海藻酸钠-聚乙二醇-三氧化铝复合吸附材料的吸附重金属离子实验结果
| 金属离子种类 | Pb2+ | Cu2+ | Cr6+ |
| 吸附前浓度（ppb) | 57.89 | 63.21 | 116.87 |
| 吸附后浓度（ppb) | 2.49 | 2.72 | 8.04 |
| 去除效率（%） | 95.70 | 90.23 | 93.10 |
对比例1：
选氧化铝2克作原料A，以1wt%海藻酸钠溶液作原料B，按照质量比为1：20的比例，取原料B40克，二者进行混合，用泵向混合溶液连续滴入氯化钙溶液（5％），形成水凝胶球。水凝胶球在CaCl2溶液中硬化30分钟，然后用蒸馏水洗涤，以除去过量的钙离子。湿珠放于自然环境中干燥两天，然后在80度下于干燥炉中干燥3小时。最后形成直径为2.5±0.1毫米的小球，并被用于吸附实验。本实施例制备的材料进行相应的重金属离子的实验结果见表6。
表6：海藻酸钠-三氧化铝复合吸附材料的吸附重金属离子实验结果
| 金属离子种类 | Pb2+ | Cu2+ | Cr6+ |
| 吸附前浓度（ppb) | 57.89 | 63.21 | 116.87 |
| 吸附后浓度（ppb) | 10.59 | 11.23 | 22.09 |
| 去除效率（%） | 81.70 | 82.23 | 81.10 |
对比例2：
将化工公司的废料PW100克，控制温度在550℃，煅烧4小时，除去有机成分并使铝型氢氧化物转化为氧化铝，共得87克，作为原料A；2wt%的海藻酸钠溶液为原料B；取原料A2克，按照质量比为1：20的比例，取原料B40克，二者进行混合，用泵向混合溶液连续滴入氯化钙溶液（5％），形成水凝胶球。水凝胶球在CaCl2溶液中硬化30分钟，然后用蒸馏水洗涤，以除去过量的钙离子。湿珠放于自然环境中干燥两天，然后在80度下于干燥炉中干燥3小时。最后形成直径为2.6±0.1毫米的小球，并被用于吸附实验。本实施例制备的材料进行相应的重金属离子的实验结果见表7。
表7：海藻酸钠-三氧化铝复合吸附材料的吸附重金属离子实验结果
| 金属离子种类 | Pb2+ | Cu2+ | Cr6+ |
| 吸附前浓度（ppb) | 57.89 | 63.21 | 116.87 |
| 吸附后浓度（ppb) | 11.11 | 11.79 | 20.89 |
| 去除效率（%） | 80.80 | 81.35 | 82.12 |
本发明采用富含羧基的多糖材料海藻酸钠复合富含羟基的高分子聚合物聚乙二醇，再利用回收的氧化铝改性形成的新型的复合海藻酸钠-聚乙二醇-氧化铝的球形吸附材料，对重金属离子具有良好的去除能力，其中实施例三的制备方法得到的产品最佳。
Claims (4)
1. 一种去除重金属离子的复合吸附材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
1） 将废料PW控制温度在550~600℃、煅烧3~4小时，除去有机成分、使铝型氢氧化物转化为氧化物，得到原料A；或者直接使用氧化铝作为原料A，所述废料PW是指化工企业产生的含有高比例氢氧化铝的副产物干磨粉状废物；
2） 按聚乙二醇与海藻酸钠质量比0.1~0.6：1将聚乙二醇与质量浓度1~10%的海藻酸钠水溶液混合，控制水浴温度在40~80℃的条件下，振摇3~4小时，得到复合的原料B；
3） 将原料A和原料B按照质量比1：10~50混合，向混合物中连续滴入氯化钙溶液，形成水凝胶球，水凝胶球在CaCl2溶液中硬化30分钟，然后用蒸馏水洗涤，以除去过量的钙离子，干燥即得。
2.根据权利要求1所述的一种去除重金属离子的复合吸附材料的制备方法，其特征是，聚乙二醇与海藻酸钠水溶液的溶质质量比为0.5:1，所述的原料A和原料B的质量比为1:20。
3.根据权利要求1所述的一种去除重金属离子的复合吸附材料的制备方法，其特征是，聚乙二醇分子量为1000~6000。
4. 根据权利要求1所述的一种去除重金属离子的复合吸附材料的制备方法，其特征是，步骤3）所述的干燥为于自然环境中干燥两天，然后在80~90℃于干燥炉中干燥3~4小时。
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