CN104229847A - 一种阴阳离子双水解合成介孔γ-Al2O3的方法 - Google Patents
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Abstract
一种阴阳离子双水解反应简易制备中孔γ-Al2O3的方法，其特征在于以双水解法为指导思想，以廉价易得的无机盐，Al(NO3)3和NaAlO2为铝源，以Pluronic P123为结构导向剂，合成中孔γ-Al2O3材料，将P123溶解在蒸馏水中，待溶液澄清透明以后，加入Al(NO3)3·9H2O固体粉末，搅拌溶解。同时称取一定量的NaAlO2，溶解在蒸馏水中。在强力搅拌下，将NaAlO2溶液逐滴加入到Al(NO3)3溶液中。待加入完毕，继续强力搅拌4小时。然后将反应凝胶转入到不锈钢反应釜中，在60～120℃晶化1～4天。取出，抽滤，洗涤，烘干，得到表面活性剂与氧化铝的有机无机复合体，将复合体在马弗炉中焙烧2小时，就可以得到中孔氧化铝。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用阴阳离子双水解反应来简易合成中孔氧化铝的方法。该方法是以双水解法为指导思想，以廉价易得的无机盐，Al(NO3)3和NaAlO2为铝源，以Pluronic P123为结构导向剂，进而合成中孔γ-Al2O3材料。
背景技术
氧化铝是一种重要的工业化学品，由于其具有热稳定性好、化学稳定性强、机械稳定性高以及价格低廉等特点，在工业上常用作催化剂和催化剂载体。非晶型过渡态氧化铝一般由铝的水合物脱水而形成，在化工过程中常用于石油裂化、加氢裂化、加氢脱硫过程的吸附剂、催化剂、催化剂载体等。活性氧化铝是加氢脱硫过程、Claus反应、丁烷脱氢制丁烯以及醇脱水制烯烃等化工过程中重要的催化剂。但是由于传统方法制备的氧化铝，往往只具有结构孔隙(textural porosity)，比表面低，孔径分布宽，缺乏择型性的孔道结构，所以其催化应用受到限制。
随着对重油加工和大分子反应的深入研究，中孔分子筛受到了广泛的关注。1992年Mobil公司的研究人员首次报道利用CnH2n+1N+Me3Br-(n>6)型的阳离子表面活性剂为模板合成M41S型中孔分子筛。从此，以表面活性剂为模板合成中孔材料成为了材料界及催化界研究的热门课题。M41S型中孔分子筛具有很多独特的结构性能，如具有规则的孔道结构，无定型骨架，孔径分布集中，并且可以在之间可以调节，热稳定性好，具有较大的比表面积（>1000m2/g）、空体积和吸附容量等，因此M41S具有各种潜在的应用前景。
很自然地，人们想到将这种方法应用到中孔氧化铝材料合成上来。然而，将这种方法应用到中孔氧化铝的合成中，却遇到了很大的麻烦，中孔结构的氧化铝在焙烧脱除模板的过程中，结构容易坍塌。而且铝很容易在来不及和表面活性剂结合就形成了沉淀，其结构也很容易发生变化，如在水洗过程中，结构可能就发生了变化。所以，在水中要合成出介孔氧化铝比较困难。而二氧化硅就不会出现上述问题。
1996年，Pinnavaia等人首次报道成功合成出了热稳定的中孔氧化铝。从此，全世界各研究组广泛开展了中孔氧化铝的合成研究。总体来说，合成所用的模板可以概括为如下几种：
（1）阴离子表面活性剂
Vaudry等人利用长链羧酸阴离子为结构导向剂在乙醇，氯仿等有机溶剂中成功合成出了高比表面积，孔径分布窄的介孔氧化铝。Yada等人利用十二烷基硫酸钠为模板，合成出了层状介孔氧化铝，并且随着进一步水解，层状相还可以向六方相转变。齐利民等人以不同碳链长度的烷基硫酸钠或者其混合物为模板，也合成出了层状结构的中孔氧化铝。但是Sicard等人研究表明，由于表面活性剂和铝无机物种之间具有强的作用力，模板剂不好脱除，高温焙烧会造成中孔结构的坍塌。
（2）阳离子表面活性剂
Cabrera等人利用十六烷基三甲基溴化铵为模板，并结合三乙醇胺在水体系下合成出了中孔氧化铝。通过调节表面活性剂，水，以及三乙醇胺的比例，还可以对中孔氧化铝的孔径从3.3nm到6.0nm进行调变。但是这种方法重复性较差。
（3）非离子表面活性剂
非离子表面活性剂在制备中孔氧化铝材料时，被证明是较为成功的一种。Pinnavaia研究组利用电中性的PEO表面活性剂作为模板，烷基铝作为铝源，成功地合成了中孔氧化铝。所合成的材料显示为虫眼状的孔道结构。Yang等人还发现，不仅氧化铝，其他一些氧化物，如TiO2,ZrO2,Nb2O5,Ta2O5,SnO2,WO3等可以利用Pluronic P123嵌段聚合物为模板来合成。而且，各种不同的非离子型表面活性剂均可用来合成中孔氧化铝，如Tergitols,Tritons,Pluronics等。通过改变非离子表面活性剂中PEO单元的长度还可以对材料的孔径进行调控。
（4）非表面活性剂
Wei等人首次通过溶胶-凝胶法，以联苯甲酰-L-酒石酸，葡萄糖和麦芽糖等非表面活性剂生物小分子为模板剂合成了介孔氧化硅。目前，非表面活性剂法也用到了介孔氧化铝的合成。Wei等人用非表面活性剂联苯甲酰-L-酒石酸为模板剂，异丙醇铝为铝源，酒精体系（少量水）下合成出了孔径分布集中的介孔氧化铝。但这些非表面活性剂合成主要还是在非水体系中进行，铝源一般为异丙醇铝，这使其经济上不可行。而且用这种方法合成的氧化铝的孔壁一般为无定型。
虽然，近十年来，中孔氧化铝的合成取得了较大的进展。但是，这些方法一般需要使用价格昂贵，并且有毒的烷基铝作为铝源，生产费用高，对操作者身体伤害大。或者需要非常漫长，复杂的水解、pH值调节过程，使得生产周期长，反应条件苛刻。这使得中孔氧化铝的制备很难实现工业化。
发明内容
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种成本低，污染小，制备条件简单易行的中孔氧化铝的合成方法，即利用阴阳离子双水解反应来简易合成中孔氧化铝的方法。该方法是以双水解法为指导思想，以廉价易得的无机盐，Al(NO3)3和NaAlO2为铝源，以Pluronic P123为结构导向剂，进而合成中孔γ-Al2O3材料。
众所周知，双水解反应是一类特殊的复分解反应。在双水解反应中，一种反应物的阳离子和另一种反应物的阴离子在水溶液中都极易水解，当这两种反应物遭遇后，水解反应将会互相促进，水解平衡遭到破坏，反应将会不可逆地进行到真正完全的程度。
本发明以双水解法为指导思想，以廉价易得的无机盐，Al(NO3)3和NaAlO2为铝源，以Pluronic P123为结构导向剂，合成出了具有比表面积高（>340m2/g），孔径分布窄(3～5nm)，热稳定性高(>700℃)的中孔γ-Al2O3材料。合成时，将一定量的P123溶解在蒸馏水中，待溶液澄清透明以后，加入Al(NO3)3·9H2O固体粉末，搅拌溶解。同时称取一定量的NaAlO2，溶解在蒸馏水中，搅拌至澄清。然后，在强力搅拌下，将NaAlO2溶液逐滴加入到Al(NO3)3溶液中，溶液逐渐变得粘稠，成为凝胶。待加入完毕，继续强力搅拌4小时。然后将反应凝胶转入到不锈钢反应釜中，在60～120℃晶化1～4天。取出，抽滤，洗涤，烘干，即得表面活性剂与氧化铝的有机无机复合体，将复合体在马弗炉中焙烧2小时，就可以得到中孔氧化铝。
上述合成过程的反应物料比和反应条件如下：
（1）Pluronic P123是由南京威尔化工股份有限公司生产的工业级产品，分子量为5650。
（2）反应物料的摩尔比为：
Al(NO3)3·9H2O:3NaAlO2:xP123:278H2O,其中，0.05<x<0.15
（3）P123的浓度4.7％～13.1wt％
本发明的合成条件在如下范围更好：
（1）在加料的时候，最好是将两种溶液同时往带剧烈搅拌的反应器里加。而且要保证Al3+和AlO2 -正好是按1：3的摩尔比混和，任何一方的过量和不足，都会造成水解反应的不完全，从而造成产品收率的下降和产品质量的降低；
（2）反应完之后，最好是放在室温下，陈化1～2天；
（3）洗涤过程要保证残留Na+的浓度足够低，因为残留在样品中的Na+在焙烧的过程中将会破坏样品的孔道结构，导致样品比表面的下降；
（4）晶化温度采用80～100℃为宜；
（5）P123和铝的摩尔比在0.02～0.03之间；
（6）P123的浓度5～7wt％。
洗涤后的有机－无机复合体在80℃真空干燥24小时，再在150℃烘箱中干燥24小时。最后在450～700℃的马弗炉中焙烧2－4小时，即可得到中孔氧化铝。
与以前的制备方法相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明所用的铝源都是廉价、无毒的无机铝盐，即Al(NO3)3和NaAlO2,避免了昂贵而且有毒的烷基铝的使用。
（2）通过加入化学计量比的Al3+和AlO2 -，水解反应很快进行完全，巧妙地绕过了以前的方法中所需要的漫长的水解过程和复杂的pH调节过程。
（3）以前的方法所合成的无定型孔壁的中孔氧化铝，水热稳定性很差，甚至再室温下的水中浸泡，也会很快失去其中孔结构。而本发明所制备的中孔氧化铝的孔壁为γ-Al2O3的纳晶组成，对比于以前的无定型孔壁，应该具有更好的水热稳定性。
（4）由于本发明所使用的双水解法，是一个相互促进的水解过程。对比于传统的pH调节法，以及烷基铝水解法，该方法的水解反应更为迅速，更为彻底，所以无机铝物种之间的交联程度大，合成的材料孔壁更为坚实。
（5）本实验所合成出来的中孔氧化铝固体坚硬，机械强度大，特别适合作为催化剂载体。
附图说明
图1焙烧后中孔氧化铝的N2吸脱附等温线
图2在500℃下焙烧4h后的中孔氧化铝的XRD小角衍射图
图3合成型有机-无机复合体（勃姆石）和焙烧后中孔氧化铝（γ-氧化铝）的XRD广角衍射图
图4合成型有机－无机复合体的TG-DTA曲线
具体实施方式
实施例1：
在强烈搅拌下，将一定量的NaAlO2溶液(4.71wt%Al2O3,2.87wt%Na2O)逐滴加入到Al(NO3)3和P123的混和水溶液(10.3wt%Al(NO3)3,7.7wt%P123)中，室温下搅拌4小时后，得到摩尔组成为Al(NO3)3·9H2O:3NaAlO2:0.05P123:278H2O的混合物，将此反应混和物在室温下静置24小时后，转入到不锈钢反应釜中，80℃下晶化24小时，取出，抽滤，洗涤，除去表面的漂浮物。在80℃下烘干，即得有机无机复合体，将此复合体在150℃下焙烧6小时，然后再在500℃焙烧4小时即得中孔氧化铝。代表性的N2吸脱附等温线，XRD，TG-DTA曲线如图1～4所示。
实施例2：
在强烈搅拌下，将一定量的Al(NO3)3溶液（15.79wt％）逐滴加入到NaAlO2和P123的混和水溶液（4.44wt％Al2O3,8.02wt％P123,2.63wt%Na2O）中，室温下搅拌4小时后，得到摩尔组成为Al(NO3)3·9H2O:3NaAlO2:0.05P123:278H2O的混合物。其他条件同实例1。
Claims (2)
1.一种阴阳离子双水解合成介孔γ-Al2O3的方法，该方法是以无机盐，Al(NO3)3和NaAlO2为铝源，以Pluronic P123为结构导向剂，进而合成中孔γ-Al2O3材料，其特征在于其合成的步骤如下：
1)将P123溶解在蒸馏水中，待溶液澄清透明以后，加入Al(NO3)3·9H2O固体粉末，搅拌溶解；同时加入一定量的NaAlO2，溶解在蒸馏水中，在强力搅拌下，将NaAlO2溶液逐滴加入到Al(NO3)3溶液中；
2)待加入完毕，强力搅拌4小时；然后将反应凝胶转入到不锈钢反应釜中，在60～120℃晶化1～4天；
3)取出，抽滤，洗涤，烘干，得到表面活性剂与氧化铝的有机无机复合体，将复合体在马弗炉中焙烧2小时，就可以得到目的产品----中孔氧化铝γ-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的一种阴阳离子双水解合成介孔γ-Al2O3的方法，其特征在于上述合成过程的反应物料比和反应条件如下：
（1）Pluronic P123的分子量为5650，P123的浓度4.7％～13.1wt％
（2）反应物料的摩尔比为：
Al(NO3)3·9H2O:3NaAlO2:xP123:278H2O,其中，0.05<x<0.15。
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