CN1281495C - 以硅藻土为原料制备Fe－ZSM－5沸石微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种以硅藻土为原料制备Fe-ZSM-5沸石微球的方法。现在硅藻土在工业上主要用于助滤剂、填料和催化剂载体，而利用硅藻土作为原料合成沸石主要集中在低硅铝比的LTA、SOD和MOR沸石。本发明方法无需高温碱溶活化硅藻土原料，以四丙基溴化铵为模板剂、氯化钠为添加剂，老化后直接水热晶化得到高硅铝比的沸石产品。该制备方法操作简便，成本低廉，做到了原料中的硅、铝、铁三种成分的充分利用，所得沸石产品结晶度高，同时由于该产品含有骨架铁原子，可以用于催化还原氮氧化物的环保反应。另外，产品为沸石微晶组成的微球，并具有丰富的大孔和中孔结构，有利于催化反应中反应物和产物的扩散。
Description
技术领域
本发明是一种以硅藻土为原料制备Fe-ZSM-5沸石微球的方法。
背景技术
硅藻土是硅藻在一定的光、温度和营养物质等物理化学条件下通过生物吸收水中的可溶性氧化硅，而以硅藻遗骸形式保存下来的一种生物沉积岩。在硅藻土中常伴生高岭土、蒙脱石、水云母等粘土矿物和石英、长石等碎屑矿物。硅藻土的主要化学成分硅、铝、铁、钙、镁等的氧化物，其中氧化硅主要以无定形形式存在。硅藻土是一种分布极广、储量较大的天然资源，我国已在14个省(自治区)内发现了70余处硅藻土矿，探明储量3.2亿吨，远景储量在10亿吨以上。目前，硅藻土在工业上主要用于助滤剂、保温材料和催化剂载体的制备，产品附加值相对较低，如何更加深层次地利用硅藻土资源，并提高其利用价值依然是一个亟待解决的问题。
近年来，国外利用硅藻土为硅源，通过添加铝源的方法合成了低硅铝比的LTA和SOD沸石。利用有机胺为模板剂，合成了MOR沸石。但是这些产品都集中在中、低硅铝比的沸石，而高品质硅藻土的氧化硅含量可以达到90wt％以上，应该可以直接作为合成高硅铝比沸石的原料。同时，天然硅藻土中的铁元素可以被充分利用来合成杂原子沸石，它在环保催化反应中具有很高的活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简便、成本低廉、应用效果良好的Fe-ZSM-5沸石微球。
本发明所用的硅藻土原料可以是各种类型的氧化硅含量较高的硅藻土，即不同产地、成分不一的硅藻土。
本发明所涉及的制备Fe-ZSM-5沸石微球的方法如下：
1.将原料通过沉降法筛选除去非矿物杂质；
2.称取适量的碱、模板剂和添加剂溶于一定量的水，搅拌下加入适量的筛选过的硅藻土，搅拌老化一段时间；
3.将老化好的混合物转移至带四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在一定温度下晶化一段时间；
4.将晶化好的产物过滤、洗涤、干燥和高温焙烧后即得成品。
1 中所说的原料是各种类型的氧化硅含量较高的硅藻土，所说的沉降法筛选是指将原料与水充分混合弃去沉降速度较快和长时间不沉降的杂质，然后抽滤干燥。
2 中所说的碱是指NaOH、KOH、LiOH等可溶性的强碱，模板剂是指四丙基溴化铵(TPABr)、四丙基氯化铵、己二胺等可用于合成ZSM-5沸石的结构导向剂，添加剂是指NaCl、NaNO3或Na2SO4等可溶性的钠盐。实际应用时，硅藻土中SiO2与碱(用M2O表示，M＝Li，Na，K)的摩尔比是5.0～20.0；SiO2与模板剂的摩尔比为5.0～15.0；SiO2与钠盐中Na的摩尔比为0.1～0.5。各种试剂的浓度范围分别为：碱0.03～0.17mol L-1；模板剂0.025～0.075mol L-1，与现有合成ZSM-5沸石方法的试剂浓度接近。添加剂的浓度范围(用钠盐中Na的浓度表示)是0.50～3.00mol L-1。老化温度为5～60℃，老化时间为0.5～24小时。
3 中所说的晶化温度可以是140～200℃，晶化时间可以是3～10天。
4 中所说的焙烧温度可以是450～600℃，焙烧时间可以是3～10小时。
本发明更好的条件是：原料中氧化硅与碱(按照M2O形式计算，M＝Li，Na，K)、模板剂、添加剂的摩尔比范围分别为10.0～15.0、7.5～12.5、0.2～0.4。老化温度是15～30℃，老化时间是3～5小时。
晶化温度是170～190℃，晶化时间是5～7天。
焙烧温度是500～550℃，焙烧时间是4～6小时。
上述条件既提高了制备效率，又保证了产品质量。
本发明根据原料来源，在不添加其它硅、铝、铁成分条件下，可以制得高结晶度的Fe-ZSM-5沸石微球。制备方法简单、成本低廉，产品应用于环保催化吸附领域效果良好。另外，产品具有丰富的大孔和微孔结构，可以在催化反应中提高反应物和产物的扩散速度。下表是不同合成条件得到产品的相对结晶度和物相：
| 编号 | 相对结晶度(％) | 物相 |
| A1 | 93 | Fe-ZSM-5沸石微球 |
| A2 | 12 | 硅藻土和板状Fe-ZSM-5沸石 |
| A3 | 93 | Fe-ZSM-5沸石微球 |
| A4 | 73 | Fe-ZSM-5沸石微球和石英 |
| A5 | 100 | 板状Fe-ZSM-5沸石 |
| A6 | 95 | 板状Fe-ZSM-5沸石和Fe-ZSM-5沸石微球 |
| A7 | 90 | Fe-ZSM-5沸石微球 |
| A8 | 83 | Fe-ZSM-5沸石微球和石英 |
附图说明
图1是产品A1的SEM图。
图2是产品A1的高倍数SEM图。
图3是产品A1的氮吸附曲线图。
具体实施方法
下面的实例是对本发明所提供的Fe-ZSM-5沸石微球制备方法所做的进一步说明。
实例1
称取0.06g氢氧化钠、0.20g四丙基溴化铵和1.0g氯化钠，溶于15ml水。剧烈搅拌下加入0.5g筛选过的吉林长白硅藻土矿生产的100#硅藻土(主要成分：SiO2 86.7％，Al2O3 4.5％，Fe2O3 1.23％，and K2O+Na2O 0.9～1.1％)，继续搅拌3小时。将混合物转移至带四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在180℃水热晶化6天。产品经过洗涤、抽滤、干燥，最后在550℃空气气氛下焙烧除去模板剂。产品记为A1。
实例2～4
按实例1所述的方法处理硅藻土，但氢氧化钠的加入量改变为0.02、0.04和0.08g，其它反应物的配比和反应条件均不改变。制得的产品记为A2、A3和A4。
实例5～8
按实例1所述的方法处理硅藻土，但氯化钠的加入量改变为0、0.5、1.5和2.0g，其它反应物的配比和反应条件均不改变。制得的产品记为A5、A6、A7和A8。
上述的产品采用XRD法(在Rigaku D/max-II X射线粉末衍射仪上进行)测定相对结晶度(以A5为基准)，SEM图在Philips XL30扫描电子显微镜上拍摄，加速电压均为20kV。氮吸附曲线图在ASAP-2000型物理吸附仪上测定。
Claims (7)
1、一种以硅藻土为原料制备Fe-ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于硅藻土直接和碱、模板剂和添加剂混合老化，然后水热晶化得到产品，以及钠盐添加剂对产品形貌的控制，具体条件是：
(1)制备沸石微球的原料是硅藻土；
(2)所用的碱是无机可溶性强碱，硅藻土中SiO2与碱M2O的摩尔比是5.0～20.0，M是Li、Na或K；
(3)所用的模板剂是用于合成ZSM-5沸石的结构导向剂，硅藻土中SiO2与模板剂的摩尔比为5.0～15.0；
(4)所用的添加剂是指可溶性的钠盐，硅藻土中SiO2与钠盐中Na的摩尔比为0.1～0.5；
(5)老化温度是5～60℃，老化的时间是0.5～24小时；
(6)水热晶化温度是140～200℃，晶化的时间是3～10天；
(7)将晶化后的产物过滤、洗涤、干燥后在450-600℃下焙烧3-10小时即可。
2、根据权利要求1所述的以硅藻土为原料制备Fe-ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于可溶性碱用量是SiO2/M2O＝10.0～15.0。
3、根据权利要求1所述的以硅藻土为原料制备Fe-ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于模板剂是四丙基溴化铵，或四丙基氯化铵，或己二胺，硅藻土中SiO2与模板剂的摩尔比为7.5～12.5。
4、根据权利要求1所述的以硅藻土为原料制备Fe-ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于添加剂是指NaCl，或NaNO3，或Na2SO4，硅藻土中SiO2与钠盐中Na的摩尔比为0.2～0.4。
5、根据权利要求1所述的以硅藻土为原料制备Fe-ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于老化温度是15～30℃，老化时间是3～5小时。
6、根据权利要求1所述的以硅藻土为原料制备Fe-ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于水热晶化的时间是5～7天，晶化温度是170～190℃。
7、根据权利要求1所述的以硅藻土为原料制备Fe-ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于该方法制备的沸石微球用于催化剂或吸附剂。
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