CN103831128B - 一种改性纳米分子筛临氢芳构化催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性纳米分子筛临氢芳构化催化剂及制备方法。催化剂的母体是晶粒度小于500纳米的具有MFI结构的沸石，氢型催化剂经水蒸汽处理后用含有铁离子及草酸根的无机酸溶液处理。本发明的催化剂中的铁物种分散度高，催化剂在混合碳四低温临氢芳构化反应中不但抗积炭能力强，对丁烯转化率高，而且同时具有明显的转化异丁烷能力，制备方法简单。
Description
技术领域
本发明属于石油化工催化剂制备领域，涉及一种改性纳米分子筛临氢芳构化催化剂的制备方法。
背景技术
炼油厂的蒸汽裂解装置和各种催化裂化等装置副产大量的碳四液化气。将碳四液化气中的各种烯烃通过芳构化反应转化为芳烃或汽油等液体燃料，是一条备受重视的液化气利用方法。
在公开文献和专利文献中，已有大量关于液化气以及其它低碳烃芳构化方面的报道。例如：
US4150062（1979年）披露的一种能用碳二～碳四烯烃生产高辛烷值芳烃汽油的沸石催化剂，是金属离子改性的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35或ZSM-38沸石。其实施例中详细介绍了一种钾改性ZSM-5在固定床反应器中的芳构化反应效果。其中，为了降低催化剂的积碳失活速度，该专利采用水作为共进料（水/烯烃摩尔比为0.5~15）。
CN1057476（1992年）披露的低碳烃芳构化催化剂是含锌ZSM沸石催化剂。其实施例中详细介绍了一种Zn-Ti（SO4）2-ZSM-5沸石催化剂在固定床反应器中的反应效果：在液化石油气原料进料空速为WHSV为1～2h-1，反应温度为500~550℃的条件下，共对所说的催化剂进行了1000小时的反应评价。但是，在1000小时的反应时间里共需要再生6次。在一次连续反应168小时的单程反应评价中，产物中苯、甲苯和二甲苯（BTX）的收率从开始的42.0％最终降至32％。
CN1154687（1997年）披露了一种水蒸汽钝化改性的ZSM-5沸石催化剂。在双反应塔式固定床单段绝热反应器中，用碳四混合物为原料，在进料空速WHSV为2.8h-1，压力为0.5MPa，反应温度为530℃的条件下，当反应进行至10小时时C6～C9芳烃产率达到了52.3wt%,连续反应至120小时时C6～ C9芳烃产率降至49wt%。
CN1232071（1999年）披露的一种芳构化催化剂，是以ZSM-5沸石和γ-Al2O3为载体，Zn与混合稀土改性后再经水汽处理改性的催化剂。当以混合碳四为原料，在固定床反应器中，在反应温度为530℃，反应压力为0.2MPa，进料空速WHSV为0.65h-1的条件下，连续反应450小时，芳烃收率的初始值为50wt%，最终降至43wt％。
CN1321728（2001年）披露的一种催化剂，是以ZSM-5沸石和γ-Al2O3为载体，Zn与混合稀土改性后再经水汽处理改性得到的。当进料是液化石油气，反应在常压、530～540℃，WHSV为0.6±0.1h-1条件下连续进行16天，反应有效组份的转化率和芳烃产率的初始值分别为85%和40%，最终值分别为68%和38%。
CN1340601（2002年）披露的一种芳构化催化剂，其特征是，以ZSM-5沸石为母体，先浸渍金属离子（Zn），再引入第二改性组份VA或VIB族金属以防止Zn的流失，催化剂用粘结剂成型后再进行水蒸汽钝化改性。当以混合碳四为原料，反应在530℃、0.2MPa，WHSV为0.65h-1条件下进行时，芳烃收率的初始值为50wt%，连续反应450小时后的结果为43wt%。
CN 1341699（2002年）披露的一种芳构化催化剂，是Zn-Ni/ZSM-5沸石。当混合碳四在固定床反应器中和温度500℃，压力0.5～1MPa，WHSV为1.0～1.5h-1条件下进料反应时，反应40小时时液收为60.37wt%，总芳烃收率为57.30wt%；反应120小时时，液收降至47.80wt％，总芳烃收率降至45.34wt％。
CN101429452(2007)披露了一种生产高辛烷值汽油的方法。其特征是，将催化裂化汽油和C4混合原料在芳构化反应器上与催化剂接触进行芳构化反应生产高辛烷值汽油。
CN101530813(2008)披露了碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法。该发明催化剂主要针对碳四液化气原料中丁烯的转化。其制备催化剂的特征是，将含有稀土的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛挤条催化剂前体，先用强碱溶液处理再进行铵交换、高温水蒸汽处理和负载锌改性。
在CN1586721中，公开了一种制备低碳烃芳构化催化剂的方法。其主要特征是，选用纳米ZSM-5沸石分子筛作为催化剂母体，同时在对催化剂进行改 性时注意保护分子筛微孔的扩散畅通性。基于该方法制备的芳构化催化剂不论在非临氢还是在临氢的反应条件下都表现出超强的抗积碳失活能力。该发明的效果和益处是制备的催化剂用于催化碳四液化石油气芳构化时反应温度低，烯烃转化率高，抗积炭能力强。但是该方法制备的催化剂对异丁烷的芳构化活性不高。
以往人们在研制液化气芳构化催化剂时，主要关心的是催化剂的抗积碳失活能力和主产物芳烃的选择性和产率，极少关心芳构化的副产物甲烷乙烷和未参与芳构化反应的丁烷的用途。已经报道的各种芳构化催化剂在碳四液化气芳构化反应中的液体(包括芳烃在内的C5以上产物)收率一般不超过60%。产品收率低是影响芳构化技术经济性的关键。虽然在高于500℃的温度下进行芳构化反应可以在一定程度上强化丁烷参与芳构化反应的程度，但是高温芳构化反应将不可避免地加速催化剂的积碳失活并且增加贬值副产物甲烷和乙烷的生成量。
因此，为了改善芳构化技术的经济性，芳构化反应对液化气等低碳烃的转化应着眼于资源的综合利用。
以碳四液化气资源为例：让芳构化反应在低温下进行，只将碳四液化气中活泼性较高的各种丁烯（如1-丁烯、顺-丁烯-2，反-丁烯-2和异丁烯）转化为芳烃，就可以有效限制贬值副产物甲烷、乙烷的生成。在低温下不能反应的丁烷，以及在低温下丁烯通过氢转移反应芳构化时伴随生成的丙烷（仍然属于液化气）可以用作蒸汽裂解制乙烯的原料。这是一条能够充分利用碳四液化气资源，颇具吸引力的芳构化反应方式。
但是，要想在工业上按照上述想法实现液化气的综合利用，一方面要保证液化气原料中的烯烃在芳构化反应中尽可能完全转化，以防止作为蒸汽裂解原料的剩余烷烃因烯烃含量过高造成蒸汽裂解炉管结焦过快；另一方面还要保证作为蒸汽裂解原料的剩余丁烷具有可接受的正异比。在蒸汽裂解生成乙烯和丙烯的工艺中，正丁烷生成乙烯丙烯的产率高，而异丁烷生成乙烯丙烯的产率低。不幸的是，作为碳四液化气重要来源的催化裂化碳四液化气中，异丁烷的含量远高于正丁烷，其比值可达3/1。
CN1781886A（2006）披露了一种催化裂化丁烷的方法。其特征是，以异丁烷和正丁烷的混合物为原料，以氮气为载气，采用ZSM-23沸石为催化剂， 在500～650℃下进行催化裂化，丁烷的转化率可达87%以上，乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可达45%。一般来说，在500～650℃的高温下沸石分子筛固体酸因酸性强，不但可使异丁烷裂化，也可以使正丁烷裂化，因此，这样的催化剂和反应条件下不可能用于解决上述问题。况且，异丁烷和正丁烷在500～650℃的高温下反应必然产生大量的甲烷乙烷副产物。中国发明专利CN101362669A（2007）披露了一种制取乙烯、丙烯和芳烃的催化转化方法。其特征是，不同裂化性能的烃类原料与催化裂解催化剂接触，在550～800℃，重时空速0.1～800h-1，反应压力0.10～1.0MPa，水蒸汽与原料的重量比为0.15～1.0的条件下，在流化床反应器内进行裂化反应，得到乙烯、丙烯和芳烃目的产物。该专利提到把生成的乙烷、丙烷和丁烷用作蒸汽裂解原料。但是，在这种流化床催化裂化的条件下，碳四液化气中不但含有丁烯，而且丁烷以异丁烷为主。该专利未涉及调整丁烷的正异比问题。公开文献Appl.Catal.A:Gen.278(2004)111-121研究了异丁烷在Mo2C/ZSM-5催化剂上的芳构化规律，提到了在ZSM-5上负载Mo2C可以促进异丁烷的脱氢和芳构化。但是，Mo2C只有在500℃以上的高温下才表现出催化活性。
由于含铁的ZSM-5沸石在N2O氧化苯制苯酚以及NOx的选择性催化还原(SCR)反应中均具有良好的催化性能，因此迄今已有不少专利文献和公开文献报道了在ZSM-5沸石中引入铁元素的方法。例如：
CN1353087A（2000）披露了一种合成含Fe的ZSM-5沸石的方法。其特征在于，Fe／ZSM-5沸石水热合成采用了铁交换的Y沸石原料。即，在ZSM-5沸石合成中用含铁的Y沸石作为Fe源。合成含Fe的ZSM-5沸石采用乙胺，四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵模板剂。
CN1557707A（2004）披露了一种合成含Fe／ZSM-5沸石的方法。其特征在于，Fe／ZSM-5沸石的水热合成采用了硅藻土原料，四丙基溴化铵模板剂，产品具有微球形貌。
CN101121526A（2006）披露了一种合成含纳米尺度的Fe／ZSM-5沸石的方法。其特征在于，Fe／ZSM-5沸石的水热合成采用两段变温晶化法，以四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或正丁胺为模板剂，产品晶粒度小于100纳米。
公开文献J.Cata.213(2003)251-271中涉及了一种基于FeCl3的化学气相 沉积制备Fe/ZSM-5的方法。
公开文献Micro.Meso.Mater.80(2005)279-289和J.Catal.254,383-396(2008)中涉及了一种基于FeCl2和FeCl3的固态离子交换制备含铁沸石的方法。
公开文献Appl.Catal.A:Gen.295(2005)106-115中涉及了一种通过溶液浸渍制备Fe-ZSM-5催化剂并将其用于催化氯苄与苯生成二苯甲烷的方法。
公开文献React Kinet Catal Lett (2009)97:19-26中涉及了一种用三价铁的硝酸盐溶液浸渍改性制备Fe/H-ZSM-5催化剂并将其用于乙醇脱水生产碳三以上烯烃的方法。
公开文献Catal.Commun.7(2006)199-203涉及了一种用三价铁的硝酸盐溶液浸渍改性制备Fe／HZSM-5沸石催化剂，并将催化剂用于催化异丁烷裂解制乙烯丙烯的方法。所说的裂解反应在600℃以上的高温下进行，总烯烃的产率可达60%以上，但反应生成大量甲烷和乙烷等干气副产物。不难理解，在600℃以上的高温下，正丁烷也会发生类似的反应。并且，异丁烷裂解反应活化的是碳-碳键，与本发明想要通过活化异丁烷的碳-氢键，促成异丁烷芳构化属于根本不同的催化途径。
尽管含铁ZSM-5沸石的制备可以用水热合成、溶液离子交换、非水溶剂离子交换、气固相沉积、固态离子交换等方法实现，但这些方法有的程序复杂、有的需要惰性气体保护，还有的需要使用不利于环境和设备的特殊原料，否则铁物种在催化剂上的分散度变差。另外，已经报道的含铁ZSM-5沸石的制备，绝大多数是用于NOx的选择性催化还原目的，或者是苯的羟基化反应目的，没有针对于在正丁烷存在下通过芳构化反应选择性转化丁烯和异丁烷的含铁ZSM-5沸石的制备方法报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁改性的ZSM-5型芳构化催化剂及制备方法。本发明制备的芳构化催化剂通过活化异丁烷的碳-氢键，促成异丁烷芳构化，适用于固定床反应器，将碳四液化气中的全部丁烯和部分异丁烷转化，同时获得富含芳烃的高辛烷值汽油组分和具有适宜正丁烷异丁烷比值的液化气（优质乙烯裂解料）。
本发明的目的通过下述方法实现：催化剂制备过程至少包括：
将晶粒度小于500纳米的具有MFI结构的钠型沸石原粉进行程序升温焙烧脱除有机模板剂，焙烧温度范围为500～600℃，焙烧气氛为空气气氛，焙烧时间为3～24小时；将脱掉有机模板剂钠型沸石粉末与氧化铝混合、成型后进行干燥和焙烧，焙烧条件为500～600℃，3～8小时；将已经成型、焙烧的含沸石颗粒经铵盐交换，制成氢型催化剂；然后在400～800℃温度下，用水蒸汽处理上述氢型催化剂5分钟～200小时，在1℃～80℃下用含有可溶性铁盐、草酸根离子的无机酸溶液对上述水蒸汽处理后的催化剂进行0.5～200小时的处理，再经洗涤、干燥、焙烧，制得成品催化剂。
我们的研究工作表明，在适度临氢的条件下，用少量铁元素特殊方法进行改性的具有MFI结构的沸石分子筛芳构化催化剂（如ZSM-5），在低温芳构化反应中除保持对烯烃的转化能力外，还表现出非常明显的异丁烷芳构化活性。这种低温转化异丁烷的催化能力缘于异丁烷分子中叔碳上氢原子的活泼性，以及作为非骨架元素但高度分散于沸石分子筛表面的铁物种的特殊脱氢催化作用。由于正丁烷分子中没有叔碳原子，所以在丁烯和异丁烷芳构化过程中，正丁烷基本不参与反应。这就提供了一种通过催化剂改性，选择性转化异丁烷，提高碳四液化气芳构化反应的剩余丁烷的正异比的有效途径。
为了利用小晶粒分子筛孔道短的固有抗积碳失活优势，本发明优选晶粒度小于500纳米的ZSM-5沸石为催化剂母体。众所周知，ZSM-5、ZSM-11、ZSM-8同属于MFI结构，具有相似的催化性能。特别是，在常见的水热合成中，ZSM-5沸石和ZSM-11沸石往往是不可分的混晶体，因此也可以是混晶，本发明所述具有MFI结构的钠型沸石原粉是指钠型的晶粒度小于500纳米的ZSM-5沸石、ZSM-8沸石、ZSM-11沸石或以上沸石的任意混合物。
本发明中所说的无机酸溶液可以选择盐酸、硝酸或硫酸及其以上无机酸的混酸溶液，酸溶液中的氢质子浓度适宜范围为0.001摩尔/升～5.0摩尔/升，优选0.1摩尔/升～1.0摩尔/升。
本发明中所说的可溶性铁盐指二价铁或三价铁的任何可溶盐，如硝酸盐和盐酸盐，优选硝酸铁和三氯化铁。铁离子在酸溶液中的浓度可根据催化剂上负载铁重量含量计算，推荐的催化剂载铁量为0.05％～5％（铁原子的重量百分数）。
本发明的铵盐溶液进行离子交换条件为现有技术中的通用条件，如可以 是用浓度为0.1～1.0摩尔／升的铵离子溶液，与含沸石颗粒按照1～100的液固体积比交换1～15次，用去离子水洗涤后干燥，焙烧，得到氢型催化剂，焙烧温度最好为500～600℃，时间最好为3～8小时。
本发明的交换时加入的铵离子溶液中的铵离子由硝酸铵，氯化铵、醋酸铵或碳酸铵等铵盐提供。
酸溶液中的草酸根可以铁的草酸盐和草酸铵方式引入，最好以草酸的方式引入。无机酸溶液中的草酸根含量最好大于或等于铁离子摩尔数。
本发明具体技术步骤如下：
采用水热合成法制备晶粒度小于500纳米的ZSM-5沸石母体，或者其它具有MFI结构的沸石及其混晶。
用水热合成法制备晶粒度小于500纳米的上述高硅沸石的方法已经在许多专利文献和公开文献中说明，比如以下专利文献和公开文献中所披露的方法：U.S.Pat.No.3702886，U.S.Pat.No.3709979，U.S.Pat.No.3781226，U.S.Pat.No.3926782，U.S.Pat.No.4205053，U.S.Pat.No.4289607，U.S.Pat.No.5405596，U.S.Pat.No.1334243，EP173901，EP130809，DanishPatent PR 173,486，GB1334243A，Chem.Mater 5(1993)452，Zeolites 14（1994）557，Zeolites 14(1994)643，J.Catal.145(1994)243，Mater.Res.Soc.Symp.Proc.371(1995)21，Aangew.Chem.Int.Ed.Engl.34(1995)73，Chem.Mater.7(1995)920，Colloid Interface Sci.170（1995）449，Micropor.Mater.5(1996)381，Zeolites 18(1997)97，J.Phys.Chem.B 101(1997)10094，Micropor.Mesopor.Mater.22(1998)9，Micropor.Mesopor.Mater.25(1998)434，Chem.Comm.673(1999)，Micropor.Mesopor.Mater.31(1999)141，Micropor.Mesopor.Mater.31(1999)241，Micropor.Mesopor.Mater.39(2000)393，Inorg.Chem.39(2000)2279，Micropor.Mesopor.Mater.50(2001)121-128，Micropor.Mesopor.Mater.43(2001)51-59，Mater.Sci.Eng.C 19(2002)111-114。按照已有方法水热合成出本发明所说的晶粒度小于500纳米的ZSM-5沸石或者其它MFI沸石样品，分别采用X-射线多晶粉末衍射法和扫描（透射）电子显微镜法对沸石结构和沸石晶粒尺寸进行确认即可。
首先将钠型沸石原粉按以下步骤制成氢型催化剂：
（1）将钠型沸石原粉干燥，升温焙烧。干燥条件：温度100～120℃，空气气氛，3～12小时。程序升温焙烧的温度范围为500～600℃，焙烧气氛为空气气氛，焙烧时间取3～24小时。焙烧的目的是脱除占据在沸石孔道中的有机模板剂。采用程序升温方法能防止有机物燃烧过于剧烈，从而避免沸石晶体内部局部过热，破坏沸石晶体结构。
所述的程序升温焙烧在马弗炉中进行，升温方法最好为：从室温以1～3℃/min的升温速率升至280～300℃，恒温0.5～5小时；再以同样的升温速率升温至380～400℃，恒温0.5～5小时；再以同样的升温速率升温至470～500℃，恒温0.5～10小时；再以同样的升温速率升温至500～600℃，恒温10～15小时。
（2）将脱掉有机模板剂的钠型沸石粉末与氧化铝混合并成型，如可以加入8～12％无机酸捏和，然后按常规方法进行压片或挤条或喷吐或滚球成型。其中，沸石与氧化铝的干基重量比为1:9～9:1。如果沸石的含量低于此范围，则催化剂的活性和稳定性差。反之，如果沸石的含量高于此范围，则催化剂颗粒易破碎。成型之后，将含沸石颗粒进行干燥和焙烧。干燥条件如上所述。焙烧的优选条件为：空气气氛，500～600℃，3～8小时。此处焙烧的目的是增强颗粒的机械强度。
（3）将上述成型的含沸石颗粒用铵盐交换，制成氢型催化剂。经铵盐交换制成氢型催化剂推荐的过程为：在20℃～30℃下用铵离子溶液与含沸石颗粒进行交换，交换次数为1～5次，每次交换时间为0.5～10小时；每次交换完成后，倒掉残液，加入新鲜交换液。交换液中的铵离子用硝酸铵，氯化铵、醋酸铵或碳酸铵等铵盐提供。全部铵交换工作完成之后，倒掉残液，用去离子水洗涤后干燥，焙烧。干燥条件如上所述。焙烧的优选条件为：空气气氛，500～600℃，3～8小时。此处焙烧的目的是释放氨气，使沸石获得酸性。
在上述制备氢型催化剂的基础上，按照推荐的如下步骤改性得到本发明的芳构化催化剂：
（1）对上述氢型沸石催化剂进行水蒸汽钝化处理。水蒸汽处理也称水蒸气钝化处理可以采用现有技术中通用的水蒸气处理方式（如CN1586721所示），如可在固定床反应器中进行，水蒸气处理可以采用纯水蒸汽，也可以采用空气或氮气携带的水蒸气。在进行水蒸气处理时，气氛中水蒸汽的优选体 积百分数为1％～100％，平衡气为空气或氮气；水蒸汽处理的优选温度范围为400～800℃；在上述条件下水蒸汽处理时间的优选范围为5分钟～200小时。
水蒸汽处理的优选的压力范围为常压～5.0MPa。
（2）将经过水蒸气处理改性后的催化剂加入至含草酸根和可溶性铁盐的无机酸溶液中进行改性处理。为了简便，将可溶性铁盐溶于无机酸溶液中。同时，为了抑制溶液中的分子氧与铁离子作用从而导致不利于催化剂制备的含氧的氢氧化物胶体的生成，要向无机酸溶液中引入草酸根离子。草酸根易与分子氧反应生成二氧化碳，可以帮助清除溶液中的分子氧。
所说的无机酸溶液可以选择盐酸、硝酸或硫酸及其以上无机酸的混酸溶液，酸溶液中的氢质子浓度适宜范围为0.001摩尔/升～5.0摩尔/升，优选0.1摩尔/升～1.0摩尔/升。所说的可溶性铁盐指二价铁或三价铁的任何可溶盐，如硝酸盐和盐酸盐。酸溶液中的草酸根虽然可以铁的草酸盐和草酸铵方式引入，但最好以草酸的方式引入。草酸来源广泛，安全方便。酸溶液中的草酸根浓度过少，对于抑制铁离子的氧化、水解不利，但过多将会增加催化剂的制造成本。
该过程在常压下即可进行,无机酸溶液的用量高于催化剂的饱和吸水率即可，优选的温度范围为1℃～80℃。可以在静止情况下进行，也可以在无机酸溶液循环流动情况下进行。在上述条件下，时间范围为0.5～200小时。改性过程结束后，用去离子水将催化剂洗至中性，然后将其干燥、焙烧，制得成品催化剂。推荐的条件是干燥在100～120℃下进行，时间为1～5小时；焙烧条件为500～600℃，2～5小时。焙烧可在马弗炉中进行，推荐的升温方法为：以2～4℃/min的升温速率直接升至500～600℃，然后恒温2～5小时。
本发明还提供一种由上述方法制得的用于临氢芳构化的催化剂，其特征在于以催化剂重量为100wt％计，其中具有MFI结构的沸石9～90%，氧化铝9～90%，Fe 0.05～5％。如果沸石的含量过低，会影响催化剂的活性和稳定性。反之，如果沸石的含量过高，则催化剂颗粒易破碎。
本发明的有益效果是：应用本发明的方法负载铁改性可使催化剂在适度临氢和低温的丁烯芳构化条件下，具有明显的转化异丁烷的能力，这将有益于改善芳构化反应剩余丁烷的正异比，使之更适合作为蒸汽裂解制乙烯的原料。 为碳四液化气通过临氢低温芳构化反应实现彻底的综合利用提供了可能。将负载铁改性与酸处理结合在一起，不但简化了催化剂的加工工艺，有利于降低催化剂的生产成本，而且低pH值的无机酸溶液以及其中含有的草酸根还能防止铁离子在水溶液中水解生成胶体物质，从而有利于铁物种在催化剂上的高分散负载。
具体实施方式
原料来源及规格：
钠型ZSM-5沸石原粉：大连理工大学齐旺达科技有限公司
HZSM-5沸石：大连理工大学齐旺达科技有限公司
钠型ZSM-8沸石原粉：大连理工大学齐旺达科技有限公司
无机酸、草酸以及盐类均使用分析纯。
实施例1
钠型ZSM-5沸石原粉：20～50纳米的钠型ZSM-5沸石原粉(SiO2/Al2O3摩尔比26)。
(1)脱有机胺模板剂处理:在110℃下干燥3小时，然后在马弗炉中进行程序升温焙烧，升温方法为：从室温以1℃/min的升温速率升至300℃，在300℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至400℃，在400℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至500℃，在500℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至550℃，在550℃下恒温12小时。(2)成型:按照沸石与氧化铝的干基重量比8：2，分别取烧过有机胺模板剂的钠型沸石80克（干基），薄水铝石20克（干基），混合均匀后，用10％的稀硝酸做粘结剂进行混捏，然后用一个双螺杆挤条机进行挤条成型，条径尺寸选为1毫米。挤条成型后的沸石颗粒在110℃下干燥3小时，最后在马弗炉中进行焙烧，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。(3)铵交换制备氢型催化剂:铵交换用0.6摩尔/升的硝酸铵溶液，交换液与含沸石颗粒的液固体积比为10，交换4次，每次交换时间为1小时，中间换液。交换完成后的含沸石颗粒经过去离子水洗涤,在110℃下进行干燥处理,干燥时间为3小时。然后，在马弗炉中进行焙烧脱氨气，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。至此，得到氢型催化 剂HZSM-5。（4）水蒸气处理：将氢型催化剂装于固定床反应器的恒温区进行水蒸汽处理。水蒸汽处理在100％水蒸汽气氛中进行，水蒸汽处理的温度为550℃，水蒸汽处理的压力为常压，反应器的水进料量（单位时间内单位固定床反应器横截面积上通过的水的重量）为7.8克×小时-1×平方厘米-1,水蒸汽处理时间为3小时。（5）负载铁和酸处理：按照1％载铁量和0.6毫升/克的催化剂饱和吸水率，用分析纯硝酸铁和浓硝酸和草酸配制铁离子浓度为0.3毫摩尔/升，草酸根离子浓度为0.3毫摩尔/升，氢质子浓度为0.6摩尔/升的硝酸溶液，对上述水蒸汽处理催化剂进行处理。溶液与催化剂的液固质量比取5:1，处理在常压和25℃的条件下以静止浸泡方式进行，浸泡时间为24小时。浸泡结束后，在空气中沥干催化剂，再用去离子水将催化剂洗至中性，然后再将其干燥、焙烧，制得成品催化剂。其中，干燥在110℃下进行，干燥时间为3小时；焙烧在马弗炉中进行，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。经过上述步骤制备的催化剂记做A。
对比例1：重复催化剂制备实施例1：其中在第5步骤中不加入可溶性铁盐及草酸其它同实施例1。(1)脱有机胺模板剂处理:在100℃下干燥10小时，然后在马弗炉中进行程序升温焙烧，升温方法为：从室温以2℃/min的升温速率升至300℃，在300℃下恒温2小时；再以同样的升温速率升温至400℃，在400℃下恒温3小时；再以同样的升温速率升温至500℃，在500℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至550℃，在550℃下恒温12小时。(2)成型:按照沸石与氧化铝的干基重量比7：3，分别取烧过有机胺模板剂的钠型沸石80克（干基），薄水铝石20克（干基），手动混合均匀后，用10％的稀硝酸做粘结剂进行混捏，然后用一个双螺杆挤条机进行挤条成型，条径尺寸选为1毫米。挤条成型后的沸石颗粒在110℃下干燥3小时，最后在马弗炉中进行焙烧，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。(3)铵交换制备氢型催化剂:铵交换用0.6摩尔/升的硝酸铵溶液，交换液与沸石颗粒固体的液固体积比为10，交换4次，每次交换时间为1小时，中间换液。交换完成后的沸石颗粒经过去离子水洗涤,在110℃下进行干燥处理,干燥时间为3小时。然后，在马弗炉中进行焙烧脱氨气，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。至此，得到氢型催化剂HZSM-5。（4）水蒸气处理：将氢型催化剂 装于固定床反应器的恒温区进行水蒸汽处理。水蒸汽处理在100％水蒸汽气氛中进行，水蒸汽处理的温度为550℃，水蒸汽处理的压力为常压，反应器的水进料量（单位时间内单位固定床反应器横截面积上通过的水的重量）为7.8克×小时-1×平方厘米-1,水蒸汽处理时间为3小时。（5）酸处理：配制0.6摩尔/升的HNO3水溶液（即，酸溶液中的氢质子浓度为0.6摩尔/升）对上述水蒸汽处理催化剂进行酸处理。酸处理的条件为：HNO3溶液与催化剂的液固质量比取5:1，酸处理在常压和25℃的条件下以静止浸泡方式进行，浸泡时间为24小时。酸处理结束后，用去离子水将催化剂洗至中性，然后将其干燥、焙烧，制得成品催化剂。干燥在110℃下进行，干燥时间为3小时；焙烧在马弗炉中进行，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。经过上述步骤制备的催化剂记做a1。
对比例2：重复催化剂制备实施例1,其中在第5步骤中不加入草酸其它同实施例1。
钠型ZSM-5沸石原粉：20～50纳米的钠型ZSM-5沸石原粉(SiO2/Al2O3摩尔比26)。
(1)脱有机胺模板剂处理:在110℃下干燥3小时，然后在马弗炉中进行程序升温焙烧，升温方法为：从室温以1℃/min的升温速率升至300℃，在300℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至400℃，在400℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至500℃，在500℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至550℃，在550℃下恒温12小时。(2)成型:按照沸石与氧化铝的干基重量比8：2，分别取烧过有机胺模板剂的钠型沸石80克（干基），薄水铝石20克（干基），手动混合均匀后，用10％的稀硝酸做粘结剂进行混捏，然后用一个双螺杆挤条机进行挤条成型，条径尺寸选为1毫米。挤条成型后的沸石颗粒在110℃下干燥3小时，最后在马弗炉中进行焙烧，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。(3)铵交换制备氢型催化剂:铵交换用0.6摩尔/升的硝酸铵溶液，交换液与沸石颗粒固体的液固体积比为10，交换4次，每次交换时间为1小时，中间换液。交换完成后的沸石颗粒经过去离子水洗涤,在110℃下进行干燥处理,干燥时间为3小时。然后，在马弗炉中进行焙烧脱氨气，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。至此，得到氢型 催化剂HZSM-5。（4）水蒸气处理：将氢型催化剂装于固定床反应器的恒温区进行水蒸汽处理。水蒸汽处理在100％水蒸汽气氛中进行，水蒸汽处理的温度为550℃，水蒸汽处理的压力为常压，反应器的水进料量（单位时间内单位固定床反应器横截面积上通过的水的重量）为7.8克×小时-1×平方厘米-1,水蒸汽处理时间为3小时。（5）负载铁和酸处理：按照1％载铁量和0.6毫升/克的催化剂饱和吸水率，用分析纯硝酸铁和浓硝酸配制铁离子浓度为0.3毫摩尔/升，氢质子浓度为0.6摩尔/升的硝酸溶液，对上述水蒸汽处理催化剂进行处理。溶液与催化剂的液固质量比取5:1，处理在常压和25℃的条件下以静止浸泡方式进行，浸泡时间为24小时。浸泡结束后，在空气中沥干催化剂，再用去离子水将催化剂洗至中性，然后再将其干燥、焙烧，制得成品催化剂。其中，干燥在110℃下进行，干燥时间为3小时；焙烧在马弗炉中进行，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。经过上述步骤制备的催化剂记做a2。
对比例3：重复催化剂制备实施例1，改变第5步骤分析纯硝酸铁为硝酸锌。经过上述步骤制备的催化剂记做a3。
实施例2：
选用钠型ZSM-8沸石原粉：尚未脱除有机模板剂的400～500纳米的钠型ZSM-8沸石原粉(SiO2/Al2O3摩尔比10)。
重复催化剂制备实施例1，但是改变步骤（1）中钠型沸石类型为ZSM-8，改变步骤（2）中沸石与氧化铝的干基重量比为3:1，改变步骤（3）中氨交换用1.0摩尔/升的硝酸铵溶液交换5次，每次交换5小时，液固体积比为1，然后以4℃/min的升温速率直接升至520℃，恒温5h，改变步骤（4）中水蒸气的浓度为70%，另外30%为氮气，水蒸气处理温度800℃，压力0.5MPa，水气的进料量为1000克×小时-1×cm-2，处理时间为5分钟，改变步骤（5）按照2％载铁量和0.7毫升/克的催化剂饱和吸水率，用分析纯硫酸铁铁和浓硫酸和草酸配制铁离子浓度为0.4毫摩尔/升，草酸根离子浓度为0.2毫摩尔/升，氢质子浓度为0.6摩尔/升的溶液，对上述水蒸汽处理催化剂进行处理。溶液与催化剂的液固质量比取4:1，处理在常压和77℉的条件下以循环流动的方式进行，浸泡时间为36小时。浸泡结束后，在空气中沥干催化剂，再用去离子水将催化剂洗至中性，然后再将其干燥、焙烧，制得成品催化剂。 其中，干燥在120℃下进行，干燥时间为5小时；焙烧在马弗炉中进行，升温方法为：从室温以4℃/min的升温速率直接升至580℃，然后恒温4小时。经过上述步骤制备的催化剂记做记做B。
对比例4
选用钠型ZSM-8沸石原粉：600～800纳米的钠型ZSM-8沸石原粉(SiO2/Al2O3摩尔比10)。其它步骤同实施例2，经过上述步骤制备的催化剂记做b1。
实施例3
选用钠型ZSM-11沸石原粉：尚未脱除有机模板剂的10～50纳米的钠型ZSM-11沸石原粉(SiO2/Al2O3摩尔比30)。
重复催化剂制备实施例1，但是改变步骤（1）中钠型沸石类型为ZSM-11，改变步骤（2）中沸石与氧化铝的干基重量比为1:5，改用8%的稀硫酸进行捏合，改变步骤（3）中氨交换用0.8摩尔/升的硝酸铵溶液交换4次，每次交换7小时，液固体积比为2，然后以3℃/min的升温速率直接升至580℃，恒温5h，改变步骤（4）中水蒸气的浓度为50%，另外50%为空气，水蒸气处理温度800℃，压力0.5MPa，水气的进料量为1000克×小时-1×cm-2，处理时间为5分钟，改变步骤（5）按照4％载铁量和0.7毫升/克的催化剂饱和吸水率，用分析纯硫酸铁铁和浓硫酸和草酸配制铁离子浓度为0.4毫摩尔/升，草酸根离子浓度为0.3毫摩尔/升，氢质子浓度为0.6摩尔/升的溶液，对上述水蒸汽处理催化剂进行处理。溶液与催化剂的液固质量比取4:1，处理在常压和25℃的条件下以静止浸泡方式进行，浸泡时间为50小时。浸泡结束后，在空气中沥干催化剂，再用去离子水将催化剂洗至中性，然后再将其干燥、焙烧，制得成品催化剂。其中，干燥在120℃下进行，干燥时间为5小时；焙烧在马弗炉中进行，升温方法为：从室温以4℃/min的升温速率直接升至580℃，然后恒温4小时。经过上述步骤制备的催化剂记做记做C。
实施例4
选用钠型ZSM-8与ZSM-11沸石原粉混合：尚未脱除有机模板剂的100～300纳米的钠型ZSM-8与ZSM-11沸石原粉(SiO2/Al2O3摩尔比25)以1:3的比 例混合。
重复催化剂制备实施例1，但是改变步骤（1）中钠型沸石类型为ZSM-8与ZSM-11的沸石原粉以1:3的比例混合，改变步骤（2）中沸石与氧化铝的干基重量比为1:2，改用12%的稀硝酸进行捏合，改变步骤（3）中氨交换用0.1摩尔/升的硝酸铵溶液交换5次，每次交换8小时，液固体积比为8，然后以3℃/min的升温速率直接升至560℃，恒温8h，改变步骤（4）中水蒸气的浓度为1%，另外99%为空气，水蒸气处理温度800℃，压力2MPa，水气的进料量为1000克×小时-1×cm-2，处理时间为50小时，改变步骤（5）按照5％载铁量和0.4毫升/克的催化剂饱和吸水率，用分析纯硫酸铁铁和浓硫酸和草酸氨配制铁离子浓度为1毫摩尔/升，草酸根离子浓度为0.6毫摩尔/升，氢质子浓度为2摩尔/升的溶液，对上述水蒸汽处理催化剂进行处理。溶液与催化剂的液固质量比取10:1，处理在常压和25℃的条件下以静止浸泡方式进行，浸泡时间为36小时。浸泡结束后，在空气中沥干催化剂，再用去离子水将催化剂洗至中性，然后再将其干燥、焙烧，制得成品催化剂。其中，干燥在120℃下进行，干燥时间为5小时；焙烧在马弗炉中进行，升温方法为：从室温以4℃/min的升温速率直接升至580℃，然后恒温4小时。经过上述步骤制备的催化剂记做记做D。
实施例5
选用钠型ZSM-5与ZSM-11沸石原粉混合：尚未脱除有机模板剂的100～300纳米的钠型ZSM-5与ZSM-11沸石原粉(SiO2/Al2O3摩尔比25)以1:1的比例混合。
重复催化剂制备实施例1，但是改变步骤（1）中钠型沸石类型为ZSM-5与ZSM-11的沸石原粉以1:1的比例混合，改变步骤（2）中沸石与氧化铝的干基重量比为1:9，改用9%的酸液(硫酸与硝酸的混合质量比例为1:4)进行捏合，改变步骤（3）中氨交换用0.5摩尔/升的硝酸铵溶液交换4次，每次交换4小时，液固体积比为2，然后以4℃/min的升温速率直接升至500℃，恒温5h，改变步骤（4）中水蒸气的浓度为30%，另外70%为空气，水蒸气处理温度800℃，压力5MPa，水气的进料量为1000克×小时-1×cm-2，处理时间为4小时，改变步骤（5）按照0.1％载铁量和0.5毫升/克的催化剂饱和 吸水率，用分析纯硫酸铁铁和浓硫酸和草酸氨配制铁离子浓度为10毫摩尔/升，草酸根离子浓度为0.3毫摩尔/升，氢质子浓度为5摩尔/升的溶液，对上述水蒸汽处理催化剂进行处理。溶液与催化剂的液固质量比取5:1，处理在常压和15℃的条件下以静止浸泡方式进行，浸泡时间为200小时。浸泡结束后，在空气中沥干催化剂，再用去离子水将催化剂洗至中性，然后再将其干燥、焙烧，制得成品催化剂。其中，干燥在100℃下进行，干燥时间为5小时；焙烧在马弗炉中进行，升温方法为：从室温以2℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温5小时。经过上述步骤制备的催化剂记做记做E。
实施例6
选用钠型ZSM-5、ZSM-8与ZSM-11沸石原粉混合：尚未脱除有机模板剂的100～300纳米的钠型ZSM-5、ZSM-8与ZSM-11沸石原粉(SiO2/Al2O3摩尔比20)以1:3:5的比例混合。
重复催化剂制备实施例1，但是改变步骤(1)中钠型沸石类型为ZSM-5、ZSM-8与ZSM-11的沸石原粉以1:3:5的比例混合，改变步骤(2)中沸石与氧化铝的干基重量比为9:1，改用8％的酸液(盐酸与硝酸的混合质量比例为1:4)进行捏合，改变步骤(3)中氨交换用0.7摩尔/升的硝酸铵溶液交换5次，每次交换0.5小时，液固体积比为4，然后以3℃/min的升温速率直接升至600℃，恒温2h，改变步骤(4)中水蒸气的浓度为70％，另外30％为空气，水蒸气处理温度600℃，压力2MPa，水气的进料量为1000克×小时-1×cm-2，处理时间为30小时，改变步骤(5)按照0.05％载铁量和0.5毫升/克的催化剂饱和吸水率，用分析纯硫酸铁铁和浓硫酸和草酸氨配制铁离子浓度为1毫摩尔/升，草酸根离子浓度为0.1毫摩尔/升，氢质子浓度为5摩尔/升的溶液，对上述水蒸汽处理催化剂进行处理。溶液与催化剂的液固质量比取3:1，处理在常压和15℃的条件下以静止浸泡方式进行，浸泡时间为100小时。浸泡结束后，在空气中沥干催化剂，再用去离子水将催化剂洗至中性，然后再将其干燥、焙烧，制得成品催化剂。其中，干燥在120℃下进行，干燥时间为1小时；焙烧在马弗炉中进行，升温方法为：从室温以4℃/min的升温速率直接升至570℃，然后恒温4小时。经过上述步骤制备的催化剂记做记做F。
实施例7
选用钠型ZSM-5、ZSM-8与ZSM-11沸石原粉混合：尚未脱除有机模板剂的100～300纳米的钠型ZSM-5、ZSM-8与ZSM-11沸石原粉(SiO2/Al2O3摩尔比20)以5:3:4的比例混合。
重复催化剂制备实施例1，但是改变步骤(1)中钠型沸石类型为ZSM-5、ZSM-8与ZSM-11的沸石原粉以5:3:4的比例混合，改变步骤(2)中沸石与氧化铝的干基重量比为4.5:3，改用11％的酸液(盐酸、硫酸与硝酸的混合质量比例为1:2：4)进行捏合，改变步骤(3)中氨交换用0.1摩尔/升的硝酸铵溶液交换5次，每次交换8小时，液固体积比为7，然后以1℃/min的升温速率直接升至600℃，恒温5h，改变步骤(4)中水蒸气的浓度为40％，另外60％为氮气，水蒸气处理温度400℃，压力3MPa，水 气的进料量为1000克×小时-1×cm-2，处理时间为100小时，改变步骤(5)按照3.5％载铁量和0.6毫升/克的催化剂饱和吸水率，用分析纯硫酸铁铁和浓硫酸和草酸氨配制铁离子浓度为8毫摩尔/升，草酸根离子浓度为1毫摩尔/升，氢质子浓度为4摩尔/升的溶液，对上述水蒸汽处理催化剂进行处理。溶液与催化剂的液固质量比取9:1，处理在常压和20℃的条件下以静止浸泡方式进行，浸泡时间为120小时。浸泡结束后，在空气中沥干催化剂，再用去离子水将催化剂洗至中性，然后再将其干燥、焙烧，制得成品催化剂。其中，干燥在120℃下进行，干燥时间为5小时；焙烧在马弗炉中进行，升温方法为：从室温以4℃/min的升温速率直接升至590℃，然后恒温5小时。经过上述步骤制备的催化剂记做记做G。
芳构化反应评价
在常规的固定床加压反应器中进行低温临氢芳构化反应实验。反应原料为催化裂化装置副产的碳四液化气，具体组成为：异丁烷：26.24％,正丁烷：11.53％，正异丁烯：29.54％，反-丁烯-2：18.60％，顺-丁烯-2：13.86％，碳五(C5)：0.23％。上述原料中的正丁烷/异丁烷比值约为0.44。氢气(气体体积)/液化气(液体体积)＝50/1，催化剂装填量为2克，反应温度为380℃，反应压力为3MPa，碳四液化气的进料空速(WHSV)为0.8h-1。在连续反应72小时时取样分析，并计算碳四烯烃转化率(％)，碳五以上液收(重量％)，汽油中芳烃含量(重量％)和剩余液化气中正丁烷/异丁烷比值(重量)。反应结果见下表1。
表1实施例及对比试验及测定结果
Claims (15)
1.一种改性纳米分子筛临氢芳构化催化剂的制备方法，其特征在于制备过程至少包括：将晶粒度小于500纳米的具有MFI结构的钠型沸石原粉进行程序升温焙烧脱除有机模板剂，焙烧温度范围为500～600℃，焙烧气氛为空气气氛，焙烧时间为3～24小时；将脱掉有机模板剂钠型沸石粉末与氧化铝混合、成型后进行干燥和焙烧，焙烧条件为500～600℃，3～8小时；将已经成型、焙烧的含沸石颗粒经铵盐交换，制成氢型催化剂；然后在400～800℃温度下，用水蒸汽处理上述氢型催化剂5分钟～200小时，在1℃～80℃下用含有可溶性铁盐、草酸根离子的无机酸溶液对上述水蒸汽处理后的催化剂进行0.5～200小时的处理，再经洗涤、干燥、焙烧，制得成品催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具有MFI结构的钠型沸石原粉是指钠型的晶粒度小于500纳米的ZSM-5沸石、ZSM-8沸石、ZSM-11沸石或以上沸石的任意混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于无机酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸溶液或以上无机酸的混酸溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于无机酸溶液中的氢质子浓度范围为0.001摩尔/升～5.0摩尔/升。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于无机酸溶液中氢质子浓度范围为0.1摩尔/升～1.0摩尔/升。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于经铵盐交换制成氢型催化剂过程为用浓度为0.1～1.0摩尔／升的铵离子溶液，与含沸石颗粒的液固体积比为1～100，按照1～100的液固体积比交换，用去离子水洗涤后干燥，焙烧，得到氢型催化剂，焙烧温度为500～600℃，时间为3～8小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于经铵盐交换制成氢型催化剂过程为：在20℃～30℃下用铵离子溶液与含沸石颗粒进行交换，交换次数为1～5次，每次交换时间为0.5～10小时；全部铵交换工作完成之后，倒掉残液，用去离子水洗涤后干燥，焙烧。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于铵离子溶液中的铵离子由硝酸铵，氯化铵、醋酸铵或碳酸铵提供。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于可溶性铁盐为二价和三价铁的硝酸盐或盐酸盐。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于草酸根离子由草酸提供。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于无机酸溶液中的草酸根含量大于或等于铁离子摩尔数。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于程序升温焙烧脱除有机模板剂的升温方法是：从室温以1～3℃/min的升温速率升至280～300℃，恒温0.5～5小时；再以同样的升温速率升温至380～400℃，恒温0.5～5小时；再以同样的升温速率升温至470～500℃，恒温0.5～10小时；再以同样的升温速率升温至500～600℃，恒温10～15小时。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于水蒸气处理时，气氛中水蒸汽的体积百分数为1％～100％，平衡气为空气或氮气。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于无机酸溶液处理结束后，用去离子水将催化剂洗涤至中性，然后将其干燥、焙烧，制得成品催化剂；干燥在100～120℃下进行，时间为1～5小时；焙烧条件为500～600℃，2～5小时。
15.一种用权利要求1～7、9～14任一所述的制备方法获得的催化剂，其特征在于以催化剂重量为100％计，其中具有MFI结构的沸石9～90％，氧化铝9～90％，Fe 0.05～5％。
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| CN110683556B (zh) * | 2019-09-03 | 2021-07-16 | 复榆(张家港)新材料科技有限公司 | 一种新结构二氧化硅沸石 |
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| CN1353087A (zh) * | 2000-11-13 | 2002-06-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm－5分子筛的制备 |
| CN1557707A (zh) * | 2004-01-19 | 2004-12-29 | 复旦大学 | 以硅藻土为原料制备Fe-ZSM-5沸石微球的方法 |
| CN1586721A (zh) * | 2004-07-30 | 2005-03-02 | 大连理工大学 | 一种碳四液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法 |
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2012
- 2012-11-27 CN CN201210490813.4A patent/CN103831128B/zh active Active
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| Publication number | Publication date |
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