CN105233818A

CN105233818A - 一种通过酸碱调节提高低碳烷烃脱氢催化剂稳定性的方法

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Publication number: CN105233818A
Application number: CN201510745586.9A
Authority: CN
Inventors: 杨玉旺; 蔡奇; 吴同旭; 隋芝宇; 孙彦民; 于海斌
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2015-11-05
Filing date: 2015-11-05
Publication date: 2016-01-13

Abstract

本发明公开了一种通过酸碱调节低碳烷烃脱氢催化剂稳定性的方法，包括：在脱氢反应过程或烧炭过程中，随反应原料向反应体系通入稳定催化剂活性的调节气体；调节气体包括酸性调节气体和碱性调节气体；酸性调节气体由具有酸性调节功能的调节物和稀释气体组成；具有酸性调节功能的调节物为含有包括含硫、磷、第ⅦA族元素的化合物的一种或多种组成；碱性调节气体由具有碱性调节功能的调节物和稀释气体组成；具有碱性调节功能的调节物为包括氨、甲胺、苯胺、环已胺中的一种或多种，稀释气体为水蒸气、空气、氮气、甲烷或乙烷气体中的一种或多种。本发明方法能有效减慢催化剂失活，延长催化剂寿命。

Description

一种通过酸碱调节提高低碳烷烃脱氢催化剂稳定性的方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种提高低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂稳定性的方法。

背景介绍

酸性催化剂是石油炼制与化学工业中使用较多的一类催化剂，如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化，烯烃的水合制醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。有些反应，如烷烃的脱氢反应、乙烯与氧气的氧化反应等虽然不完全依靠催化剂酸性进行催化反应，但是催化剂的酸性对催化反应还是具有一定的促进作用。目前使用较多的一类具备酸性的酸性催化剂是固体酸。能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸，如1)天然的粘土类，它们主要组分为氧化硅和氧化铝；2)负载了液体酸(包括硫酸、磷酸等)的载体；3)金属氧化物或复合氧化物，如ZrO₂，WO₃，MoO₃/Al₂O₃，Fe₂O₃/SiO₂，合成分子筛等。

与固体材料呈现酸性对应的，对于那些能够给出电子对或吸附酸的固体，也可以称之为固体碱。很多的反应，虽然由催化剂上的酸中心所催化，但碱中心的存在或多或少的与酸中心起一定的协同作用，酸-碱中心协同作用有时会显示很高的催化活性。这类反应就包括烷烃脱氢反应。

低碳烯烃是重要的有机化工原料,如目前丙烯需求较大，传统生产工艺不能满足市场需求，因而替代的新兴低碳烯烃生产工艺包括丙烷脱氢(PDH)、甲醇制烯烃(MTO、MTP)、深度催化裂化(DCC)、烯烃裂解和烯烃歧化等五种新兴工艺。相比较而言，低碳烷烃脱氢技术优势更为明显，其具备技术成熟、产品质量好、转化率高、副产物少等优点。目前工业化的低碳烷烃脱氢制丙烯生产工艺主要是美国UOP公司的Oleflex工艺和美国Lummus公司的Catofin工艺。Catofin工艺使用Cr系催化剂，其价格便宜，对原料杂质要求低，适于国内原料紧缺的现状。

在多数涉及烃类的反应中，比如低碳烷烃脱氢反应，反应物分子、产物分子和反应中间物多有可能成为生炭的母体，它们或者相互结合，或者相互缩合成多种高分子量的含碳化物沉积在催化剂上。在以金属氧化物为主活性组分的催化剂上，其积炭主要是酸中心积碳，积碳的速率与催化剂表面的酸碱性有关。

氧化铬/氧化铝催化剂具有相对较高的脱氢活性，但脱氢反应在较高温度下进行，通常会发生裂化、异构化以及深度脱氢反应，由于催化剂上酸性的存在，加速了催化剂上焦炭的产生。但是研究表明，酸性对于丙烷脱氢反应的初始活性和选择性关系重大，如果酸度太低，则催化剂的活性也会降低。因此在催化剂制备过程中，为了降低催化剂积炭对其活性的影响，一般在催化剂制备过程中添加碱金属或碱土金属元素，用来与催化剂上酸性中心进行协同作用，调节催化剂酸性，提高催化剂稳定性及活性。中国专利CN102123790A公开了在催化剂制备过程中加入氧化钠和氧化钾来改进氧化铬/氧化铝催化剂，用以改善催化剂活性及老化后催化剂性能。所得到的催化剂表现出较高的选择性和烯烃产率，尤其是在老化之后。中国专利CN1668555A公开了一种分步将碱金属钠和锂加入氧化铝中，从而得到一种高温稳定的脱氢催化剂复合物的制备方法。中国专利CN1309585A公开了一种流化床催化裂化催化剂增强酸性部位的方法。包括将催化剂与含有磷和铝的水溶液接触，形成水浆料，通过稳定的pH值获得催化剂酸性部位的增强。降低了催化剂上许多金属中毒的程度，并且提高了催化剂酸反应部位的数量。

目前通用改善催化剂酸性的方法，主要是在催化剂制备阶段，通过添加碱性金属离子或酸根离子等调节催化剂上酸性位的强度及数量的多少，如中国专利CN1309585A，在催化剂制备阶段，在催化剂上添加了磷等使得催化剂的酸性得以增强。专利WO2005040075A1公开了一种含助剂Zr和Mg的催化剂Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，相比于没有锆和镁的催化剂，该催化剂对于异丁烷的脱氢具有更高的选择性和更高的异丁烯产率。专利WO2003106388A1、US20060094914A1、US7279611B2和US7012038B2均公开了一种含Li和Na的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，该催化剂的典型特点是高活性、高选择性，水热稳定性高，寿命长，失活率低。

现有催化剂都是在催化剂制备阶段通过添加助剂的方法在一定程度上改善了Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的活性和稳定性，而且添加助剂来提高催化剂的活性和稳定性是一种简单易行的方法。然而对于低碳烷烃在铬系催化剂上进行的脱氢反应，随着反应的进行，由于催化剂积碳以及高温环境的影响，催化剂酸性会降低。催化剂脱氢活性需要催化剂上一定强度和分布的酸碱性的协同作用，因此，催化剂碱性可以使得催化剂的烷烃转化率降低，提高催化剂的烯烃选择性，在催化剂使用过程中，其碱性也会损失，降低催化剂活性；同样的，催化剂酸性在使用过程中降低影响催化剂的活性，使得催化剂活性和选择性降低，直至催化剂转化率以及选择性降低到需要更换催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对目前用于低碳烷烃脱氢的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，其在使用过程中随着丙烷脱氢反应的进行，催化剂活性降低，失活快的缺点，本发明公开了一种通过酸碱调节提供低碳烷烃脱氢催化剂稳定性的方法，该方法使得该催化剂在低碳烷烃脱氢过程中催化剂活性保持稳定的同时，具有失活慢、抗积碳能力强等优点。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种通过酸碱调节低碳烷烃脱氢催化剂稳定性的方法，该方法包括：

采用固定床进行低碳烷烃脱氢反应，反应过程包括脱氢反应过程和烧炭过程交替进行；其中脱氢过程为向反应体系通入含低碳烷烃80～100％的原料气体，脱氢反应进行1～20分钟；催化剂烧炭过程为向反应体系通入含氧的气体，烧炭过程进行0～40分钟,优选为5～40分钟；脱氢反应温度控制在500～700℃，反应压力为常压或负压；在脱氢反应过程或烧炭过程中，随反应原料向反应体系通入稳定催化剂活性的调节气体；调节气体包括酸性调节气体和碱性调节气体；

酸性调节气体由具有酸性调节功能的调节物和稀释气体组成；具有酸性调节功能的调节物的含量为0.001～2v％，其为含有包括含硫、磷、第ⅦA族元素的化合物的一种或多种组成，其余为稀释气体，稀释气体为水蒸气、空气、氮气、甲烷或乙烷气体中的一种或多种；

碱性调节气体由具有碱性调节功能的调节物和稀释气体组成；具有碱性调节功能的调节物含量为0.001～2v％，为包括氨、甲胺、苯胺、环已胺中的一种或多种，其余为稀释气体，稀释气体为水蒸气、空气、氮气、甲烷或乙烷气体中的一种或多种。

按照上述方法，向反应体系通入的稳定催化剂活性的调节气体在脱氢反应过程中加入，或在烧炭过程中加入，或在脱氢反应过程和烧炭过程中加入。

按照上述方法，所述的稳定催化剂活性的酸性调节气体和碱性调节气体中的一种通入反应体系进行调节，或者两种先后分别通入反应体系。

在本发明所述的方法中，所述的低碳烷烃脱氢催化剂优选由主活性组分、助剂和载体三部分组成，其中活性组分和助剂采用浸渍的方式负载到载体上，其中，主活性组分为铬的氧化物，含量为1～30wt％，优选为10～30wt％；助剂为Na、K、Ca、Mg、Zr中的一种或多种，助剂元素的氧化物含量为0.01～10wt％，优选为0.1～8wt％；其余为载体，载体为氧化铝和氧化硅的混合物制成，其中氧化铝：氧化硅重量比为1～99:1。

本发明还提供了上述低碳烷烃脱氢催化剂的一种制备方法，包括步骤：

1)将一定量的氢氧化铝粉体、氧化硅粉体与占氧化铝粉体质量分数为0.5～5％的田菁粉混合均匀，再加入质量浓度为1～30％稀硝酸进行混捏后，再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾1～12h后，再于80～150℃烘干1～8h，烘干的载体最后在马弗炉中500～1000℃焙烧1～12h，得到最终的载体；

2)采用共浸渍法来负载活性金属和助剂，配制含有主活性组分和助剂的可溶性盐溶液作为浸渍水溶液，浸泡或喷淋饱和浸渍载体，然后干燥、焙烧制得低碳烷烃脱氢催化剂。

本发明的技术的显著优点是：(1)本发明方法通过在反应过程中，根据催化剂活性的变化，向反应体系通入稳定催化剂活性的调节气体，即有助于稳定催化剂活性，又能很好的促进对积碳的消除，还能调节催化剂表面性质，延长了催化剂使用寿命；(2)采用本发明优选的催化剂的显著特点是用碱金属及碱土金属助剂对载体进行改性，使得载体具有合适的表面酸碱性，提高催化剂的烷烃脱氢转化率及烯烃的选择性；(3)通过催化剂制备阶段对催化剂进行表面性质调节，同时在催化剂使用过程中根据催化剂的变化对其进行调节，两个过程相互配合，使得催化剂达到最优的性能。通过这些方面的协同作用，保证了本发明方法提出的技术不同于已有发明和技术的特点：1)提高低碳烷烃脱氢活性的稳定性及烯烃选择性；3)延长催化剂的使用寿命。

具体实施例

以下将通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

对于低碳烷烃脱氢，由于铬系催化剂积碳较快，工业上一般采用间歇的操作方式。本发明中脱氢反应过程和烧炭过程交替进行。其中脱氢过程进行1～20分钟，切换到催化剂烧炭过程进行0～40分钟，优选为5～40分钟。反应温度控制在500～700℃，反应压力为常压或负压。

随着在铬系催化剂存在下的丙烷脱氢反应的进行，在一个反应条件下，催化剂一段时间内，如2天到60天的时间内，烷烃转化率的平均值(以X表示)或烯烃选择性平均值(以S表示)会达到一个较稳定的阶段，即在这段时间催化剂的烷烃转化率或烯烃选择性基本保持变或略有升高，将此段的烷烃转化率或烯烃选择性的平均值标记为初始值，记为初始烷烃转化率X0和初始烯烃选择性S0。随着反应的继续进行，当催化剂的烷烃转化率或烯烃选择性在下一个2天到60天的时间内，一般其烷烃转化率平均值X的或烯烃选择性平均值S较X0或S0降低比率T为0.01～2％时，才需要开始向反应系统通入具备催化剂活性稳定作用的调节气体，调节气的加入体积流量以下式计算：

降低比率T＝(变量-变量0)/变量0；

调节气体积流量＝烷烃原料体积流量×T；

其中，变量为催化剂在2天到60天内的烷烃转化率或烯烃选择性平均值。

向反应体系随原料气通入的促进催化剂稳定性的调节气体包括酸性调节气体和碱性调节气体。

酸性调节气体由具有酸性调节功能的调节物和稀释气体组成。具有酸性调节功能的调节物的含量为0.001～2％，优选为0.005～1％，为含有包括硫、磷、第七主族元素的化合物中的一种或多种组成，其余为稀释气体，稀释气体为水蒸气、空气、氮气、甲烷或乙烷气体中的一种或多种；这些含硫、磷、第ⅦA族元素的化合物，可以是硫、磷、第ⅦA族元素取代了低碳烃中的一个或多个氢后形成的有机物；对于含氯的有机气体，可以是一氯甲烷，二氯甲烷。对于硫、和第ⅦA族的元素，也可以是其氢化物，对于硫化物为硫化氢，氯化物为氯化氢。

碱性调节气体由具有碱性调节功能的调节物和稀释气体组成。具有碱性调节功能的调节物的含量为0.001～2％，优选为0.005～1％，为包括氨、甲胺、苯胺、环已胺中的一种或多种，其余为稀释气体，稀释气体为水蒸气、空气、氮气、甲烷或乙烷气体中的一种或多种。

稳定催化剂活性的酸性调节气体和碱性调节气体可以只有一种调节气体进行反应体系，即可在脱氢反应过程中加入，也可在烧炭过程中加入；两种活性调节气体也可先后分别通入反应体系，可先后在脱氢反应过程中加入，也可先后在烧炭过程中加入，也可一种在脱氢反应过程中加入，另一种在烧炭过程中加入。

本发明优选的催化剂所适用的低碳烷烃原料为低碳烷烃含量在80％以上的液化石油气，原料低碳烷烃是指任意比例的C4以下的烷烃混合气，特别是丙烷和丁烷的混合气体。以丙烷为原料时，在反应压力0.01～0.5MPa，反应温度530～600℃、丙烷原料气气体空速200～500h^-1的条件下，丙烷转化率大于50％，丙烯选择性高于92％；以丙烷和丁烷按1:1的混合烷烃为原料时，在反应压力0.03～0.5MPa，反应温度550～580℃、混合气体空速200～500h^-1的条件下，混合烷烃的转化率在60％以上，生成烯烃的选择性也在90％以上。同时，通过根据反应的进行情况，采用向反应体系中通入活性调节气体后，催化剂寿命延长10％以上，取得了令人满意的结果。

实施例1

载体制备。将一定量的氧化铝：氧化硅为1.5:1的混合粉体与占混合粉体质量分数为3％的田菁粉混合均匀，再加入质量浓度为5％的柠檬酸和质量浓度为20％稀硝酸进行混捏，混捏时间为15min，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾6h后，再于150℃烘干4h，烘干的载体最后在马弗炉中920℃焙烧8h，得到最终的载体A，其吸水率为64.8％。

称取三氧化铬19.6g，硝酸钠3.5g，硝酸氧锆2.7g，加入40ml去离子水配成浸渍液，称取上述制备的载体A20g进行等体积浸渍2h，湿催化剂前体在室温晾2h，再于150℃烘干12h，650℃空气气氛下焙烧8h，得催化剂成品A。

催化剂A的组成为：Cr-Na-Zr/Al₂O₃，其中各组分以氧化物计的质量百分含量为：Cr₂O₃：20.6％，Na₂O:2.3％,ZrO₂:1.4％，其余为氧化铝和氧化硅。

催化剂A的催化活性测试分两次：采用20ml固定床微型反应评价系统，取20毫升装入内径为8毫米的不锈钢反应器中进行丙烷脱氢反应性能测试。

催化性能评价条件：原料气含丙烷90％的原料气质量空速为250h^-1，反应压力为0.01MPa，反应温度为600℃，脱氢反应进行8分钟，进行空气再生15分钟，后再进行脱氢反应，如此循环进行。每次脱氢反应进行至4分钟时色谱取样分析，当丙烷转化率低于45％时，认为催化剂已经失活结束评价反应，结果见表1。

对比评价条件：按照上述评价条件进行催化剂的对比评价测试，不同之处在于，反应在5天的时间间隔时间段，丙烷转化率降低比率达到0.05％时，在脱氢反应阶段随原料气向反应体系加入含氯为0.05％的活性调节气，活性调节气为用氮气稀释的含一氯乙烷的气体，当丙烷转化率低于45％时，认为催化剂已经失活结束评价反应，结果见表1。

实施例2

载体制备。将一定量的氧化铝：氧化硅为5.5:1的混合粉体与占混合粉体质量分数为5％的田菁粉混合均匀，再加入质量浓度为5％的柠檬酸和质量浓度为20％稀硝酸进行混捏，混捏时间为30min，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾12h后，再于120℃烘干8h，烘干的载体最后在马弗炉中870℃焙烧12h，得到最终的载体B，其吸水率为58.5％。

称取三氧化铬15.5g，硝酸钾2.2g，硝酸钙3.3g，加入35ml去离子水配成浸渍液，称取上述制备的载体B20g进行过饱和浸渍5h，然后将浸渍后的载体捞出，在室温晾12h，再于120℃烘干8h，790℃混合气氛下焙烧12h，混合气体由10％水蒸气和90％空气组成，得催化剂成品B，其组分为：Cr-K-Ca/Al₂O₃，其中各组分以氧化物计的质量百分含量为：Cr₂O₃：18.7％，K₂O:2.2％，CaO:2.5％，其余为载体。

催化剂B的性能评价条件同实施例1，区别在于原料气为含丙烷与丁烷的混合烷烃85％的气体，其中的丙烷与丁烷的摩尔比为2:1，反应压力-0.02MPa，反应温度580℃、混合气体空速950h^-1，当烷烃转化率低于45％时，认为催化剂已经失活结束评价反应。

催化剂B的对比评价条件同催化剂B的性能评价条件，区别在于在脱氢反应阶段随原料气向反应体系加入含氯为0.01％的酸性调节气，酸性调节气为用甲烷气稀释的含二氯乙烷的气体。在烧炭阶段，向反应体系加入含甲胺为0.001％的碱性调节气，碱性调节气用甲烷进行稀释。

当烷烃转化率低于45％时，认为催化剂已经失活结束评价反应，结果见表1。

实施例3

载体制备。将一定量的氧化铝：氧化硅为50:1的混合粉体与占混合粉体质量分数为6％的田菁粉混合均匀，再加入质量浓度为5％的柠檬酸和质量浓度为20％稀硝酸进行混捏，混捏时间为40min，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾8h后，再于120℃烘干24h，烘干的载体最后在马弗炉中800℃焙烧16h，得到最终的载体C，其吸水率为62.6％。

称取三氧化铬18.6g，硝酸镁4.5g，硝酸镍2.9g，加入50ml去离子水配成浸渍液，称取上述制备的载体C20g进行等体积浸渍6h，然后将浸渍后的载体捞出，在室温晾2h，再于130℃烘干12h，760℃混合气氛下焙烧12h，混合气体由5％水蒸气和95％空气组成，得催化剂成品C，其组分为：Cr-Mg-Cu/Al₂O₃，其中各组分以氧化物计的质量百分含量为：Cr₂O₃：19.5％，MgO:2.8％，NiO:1.6％，其余为载体。

催化剂C的性能评价条件同实施例1，区别在于原料气为丁烷气体，其中丁烷的体积含量大于85％。反应压力-0.03MPa，反应温度575℃、混合气体空速650h^-1。

催化剂C的对比评价条件同同催化剂C的性能评价条件，区别在于在脱氢反应阶段随原料气向反应体系加入含氯为0.05％的活性调节气，活性调节气为用水蒸气气稀释的含一氯乙烷的气体。

实施例4

载体制备。将一定量的氧化铝：氧化硅为99:1的混合粉体与占混合粉体质量分数为10％的田菁粉混合均匀，再加入质量浓度为6％的柠檬酸和质量浓度为27％稀硝酸进行混捏，混捏时间为120min，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾8h后，再于120℃烘干24h，烘干的载体最后在马弗炉中600℃焙烧12h，得到最终的载体D，其吸水率为57.3％。称取三氧化铬19.9g，硝酸钙2.2g，硝酸铈1.1g，加入40ml去离子水配成浸渍液，称取上述制备的载体D20g进行过饱和浸渍10h，然后将浸渍后的载体捞出，在室温晾2h，再于120℃烘干12h，700℃空气气氛下焙烧6h，得催化剂成品D，其组分为：Cr-Ca-Ce/Al₂O₃，其中各组分以氧化物计的质量百分含量为：Cr₂O₃：21.3％，CaO:2.0％，Ce₂O₃:1.7％,其余为载体。

催化剂D的性能评价条件同实施例1，区别在于原料气为丙烷气体，其中的丙烷的体积含量大于91％。反应压力-0.01MPa，反应温度590℃、混合气体空速280h^-1。

催化剂D的对比评价条件同催化剂B的性能评价条件，区别在于在烧炭反应阶段前一半时间随原料气向反应体系加入含氯为0.1％的活性调节气，活性调节气为用甲烷气稀释的含二氯乙烷的气体。

烧炭反应阶段后一半时间向反应体系加入含氨为0.1％的碱性调节气，碱性调节气用氮气进行稀释。

表1不同催化剂的烷烃脱氢性能

从表1的结果可以看出，增加催化剂活性调节后，催化剂的寿命增加至少10％以上。

Claims

1.一种通过酸碱调节低碳烷烃脱氢催化剂稳定性的方法，其特征在于，包括如下步骤：

采用固定床进行低碳烷烃脱氢反应，反应过程包括脱氢反应过程和烧炭过程交替进行；其中脱氢过程为向反应体系通入含低碳烷烃80～100％的原料气体，脱氢反应进行1～20分钟；催化剂烧炭过程为向反应体系通入含氧的气体，烧炭过程进行0～40分钟；脱氢反应温度控制在500～700℃，反应压力为常压或负压；在脱氢反应过程或烧炭过程中，或在脱氢反应过程和烧炭过程中，随反应原料向反应体系通入稳定催化剂活性的调节气体；调节气体包括酸性调节气体或碱性调节气体；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的稳定催化剂活性的酸性调节气体和碱性调节气体中的一种通入反应体系进行调节，或者两种先后分别通入反应体系。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低碳烷烃脱氢催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，其中活性组分和助剂采用浸渍的方式负载到载体上：其中，主活性组分为铬的氧化物，含量为1～30wt％；助剂为Na、K、Ca、Mg、Zr中的一种或多种，助剂元素的氧化物含量为0.01～10wt％；其余为载体，载体为氧化铝和氧化硅的混合物制成，其中氧化铝：氧化硅重量比为1～99:1。

4.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述主活性组分铬的氧化物的含量为10～30wt％，助剂元素的氧化物含量为0.1～8wt％。