CN115999596A - 一种六元环烷烃脱氢制芳烃催化剂及其制备方法 - Google Patents

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周昕瞳
王涛
张玉红
丁璟
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Abstract

一种六元环烷烃脱氢制芳烃催化剂，包括含硫酸根的氧化铝载体和以氧化铝为基准计算的含量如下的组分：Ⅷ族金属0.05～3.0质量％，ⅦB族金属0.05～3.0质量％，P 0.05～1.0质量％，K 0.05～0.8质量％，卤素0.1～3.0质量％，硫酸根0.5～1.5质量％。该催化剂用于六元环烷烃脱氢制芳烃反应，具有较高的芳烃选择性和活性稳定性以及良好的再生性能。

Description

一种六元环烷烃脱氢制芳烃催化剂及其制备方法
技术领域
本发明为一种环烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体地说，是一种六元环烷烃脱氢制芳烃催化剂及其制备方法。
背景技术
六元环烷烃系指环己烷及烷基取代的环己烷，常见的有环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷，其脱氢后可以生成相应的苯、甲苯、乙苯及二甲苯。另外，环烷烃作为有机液体储氢材料，得到了广泛的关注。环烷烃脱氢反应是制氢的主要反应，其核心是环烷烃脱氢催化剂。
环己烷一般用作溶剂、色谱分析标准物质及用于有机合成，可在树脂、涂料、脂肪、石蜡油类中应用，还可制备苯、环己烯、环己醇和环己酮等有机物。己内酰胺装置的主要生产流程是通过原料苯加氢、环己烯水合、环己醇脱氢生成环己酮、环己酮氨肟化、环己酮肟重排等反应生成己内酰胺，在水合法环己酮生产过程中伴随着副产品环己烷的产生，使原料苯的有效利用率只能达到75％左右。而副产品环己烷的利用问题一直是己内酰胺行业的一大难题，市场需求少，几乎所有企业的处理方法是廉价出售，大量环己烷物料的存储和运输增加了企业的安全风险和运营成本。在一定的温度、压力及催化剂的作用下，将环己酮装置的副产品环己烷直接转化为苯和氢气，继而苯和氢气再循环回到环己酮装置作为原料，使副产品环己烷得到有效利用，可以实现原料与产品在装置内闭环循环，达到绿色、环保、高效、节能、无废物产生的目的，同时降低原料苯的外购和配套制氢装置的负荷。因此，大幅度提高环己烷高选择性转化为苯，可以为己内酰胺行业带来跨越性的进步。
六元环烷烃脱氢是强吸热反应，从动力学和热力学两个方面来考虑，提高温度和降低压力有利于脱氢生成芳烃。但提高温度也增加了副反应的发生，以环己烷为例，可能也会生成甲基环戊烷、环己烯、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等副产物。降低压力后催化剂积炭速率加快，这会影响催化剂的单程寿命，催化剂需要频繁再生。因此，这对开发新型六元环烷烃脱氢催化剂提出更高要求。
CN1201715A公开了一种饱和烃脱氢催化剂及其制备方法，使用大孔径双孔分布的γ-Al2O3小球为载体，负载Pt、Sn和K制得催化剂，用于C10～C14直链烷烃的脱氢反应。USP6103103公开了一种烃原料脱氢生产烯烃的方法，其所用催化剂以硼硅分子筛为载体，铂金属为活性金属，锌作为助剂，还含有碱土金属。这些催化剂都普遍具有催化剂容易积炭失活，催化剂的稳定性不高的问题。
CN107537560A公开了一种脱氢催化剂，以改性MCM-41为载体，负载铂制得催化剂，用于有机液体储氢材料脱氢反应，所述的有机液体储氢材料选自甲基环己烷、环己烷、四氢萘、十氢萘等。但MCM-41分子筛为纯硅分子筛，本身酸性较弱，在抑制积炭的同时，Pt金属的分散性和活性并没有明显的优势，而传统Al2O3载体酸性太强，催化剂表面积炭严重。
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CN110882703A公开了一种含碱土金属的环烷烃脱氢催化剂及其制备方法，以Pt为活性金属组分，以Sn为助剂组分，载体为含碱土金属、硫和钛的氧化铝载体。该催化剂用于环己烷脱氢制苯反应，存在环己烷转化率不高，催化剂稳定性低，积炭量高、再生频繁的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种六元环烷烃脱氢制芳烃催化剂及其制备方法，该催化剂用于六元环烷烃脱氢制芳烃反应，具有较高的芳烃选择性和活性稳定性以及良好的再生性能。
本发明提供的六元环烷烃脱氢制芳烃催化剂，包括含硫酸根的氧化铝载体和以氧化铝为基准计算的含量如下的组分：
Figure BDA0003314732300000021
本发明使用含硫酸根的氧化铝为载体，负载活性组分制得催化剂，所述催化剂在高温、低压和低氢/烃体积比的运转条件下，芳烃选择性高，活性稳定性好，且具有良好的再生性能。
具体实施方式
本发明催化剂采用含硫酸根的氧化铝为载体，负载活性组分Ⅷ族金属、ⅦB族金属、P和K，可使催化剂的主活性组元Ⅷ族金属发挥更好的脱氢功能，ⅦB族金属可与Ⅷ族金属形成合金或新的活性中心，抑制Ⅷ族金属晶粒，尤其是Pt晶粒发生凝聚，K和P的加入可以改善催化剂的酸性，降低氢解和裂解副反应的发生，降低催化剂的积炭速率，延长催化剂单程反应寿命，并提高催化剂的再生性能。所述含硫酸根的氧化铝载体中的硫可在催化剂还原时释放，从而在还原过程中边还原边进行硫化，还原后催化剂无需再进行预硫化。
优选地，本发明所述催化剂各组分含量为：
Figure BDA0003314732300000031
本发明催化剂中，所述的Ⅷ族金属选自铂、钌或铑，更优选铂，ⅦB族金属优选铼，卤素优选氯。
所述的含硫酸根的氧化铝优选含硫酸根的γ-氧化铝。
优选地，本发明所述的含硫酸根的氧化铝具有如下的孔半径分布：孔半径3～5nm的孔占总孔体积的45～58体积％、孔半径5～10nm的孔占总孔体积的41～50体积％、孔半径大于10nm的孔占总孔体积的1～8体积％。
本发明所述的含硫酸根的氧化铝更优选具有如下的孔半径分布：孔半径3～5nm的孔占总孔体积的45～55体积％、孔半径5～10nm的孔占总孔体积的41～48体积％、孔半径大于10nm的孔占总孔体积的4～7体积％。
本发明所述的含硫酸根的氧化铝的比表面积优选200～220m2/g、孔体积优选0.6～0.9mL/g。
本发明含硫酸根的氧化铝载体的形状可为球形、条形、片状、颗粒状或三叶草型，优选条形，球形或三叶草形。
本发明所述的催化剂有两种制备方法，一种为共浸渍法，即浸渍液中含有所有的活性组元，通过一步浸渍在载体中引入所有活性组分，另一种为分浸渍法，即先在载体中引入磷和钾，干燥、焙烧后再引入Ⅷ族金属和ⅦB族金属。
具体地，采用共浸渍法制备所述催化剂的方法，包括用含Ⅷ族金属化合物、ⅦB族金属化合物、含磷化合物和含钾化合物以及卤素的溶液为浸渍液浸渍含硫酸根的氧化铝载体，将浸渍后的固体干燥、焙烧。
采用分浸渍法制备所述催化剂的制备方法，包括：
(1)用含磷化合物和含钾化合物的溶液为浸渍液浸渍含硫酸根的氧化铝载体，干燥、焙烧后，
(2)用含Ⅷ族金属化合物、ⅦB族金属化合物以及卤素的溶液为浸渍液浸渍(1)步焙烧后的载体，将浸渍后的固体干燥、焙烧。
上述制备方法中，所述的含Ⅷ族金属化合物优选氯铂酸、二氯四铵合铂、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠；所述的ⅦB族金属化合物优选高铼酸或高铼酸铵；所述的含磷化合物优选磷酸、亚磷酸或焦磷酸，含钾化合物优选氯化钾或氢氧化钾，所述的卤素优选氯。
上述方法中，浸渍引入活性组分的方法可为饱和浸渍或过饱和浸渍，饱和浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比小于1.0，优选0.5～0.9，浸渍液被载体完全吸收。过饱和浸渍所用浸渍液与载体的液/固体积比大于1.0，优选1.1～3.0。浸渍后过剩的浸渍液通过过滤或真空蒸发溶剂的方法除去。所述的真空蒸发溶剂的方法可采用旋转真空蒸发器进行，具体的操作方法为：将含各活性组分的水溶性化合物配制成浸渍液，在0.001～0.10MPa及旋转的条件下浸渍含硫酸根的氧化铝，浸渍液与含硫酸根的氧化铝的液/固体积比为1.1～3.0，旋转线速度为0.01～2.0米/秒，浸渍后进行干燥和焙烧活化。真空旋转浸渍的压力优选0.001～0.08MPa。浸渍时边加热边旋转，加热温度即浸渍温度优选20～60℃，更优选20～40℃，旋转速率不宜太快，优选的旋转线速度为0.02～0.8米/秒，更优选0.03～0.5米/秒。浸渍时间优选1～8小时，更优选2～4小时。真空旋转浸渍后，浸渍液中水分已基本蒸发，催化剂呈干燥状态，此时可直接将载体取出进行干燥和焙烧。
上述方法中，共浸渍方法和分浸渍方法(2)步均是向载体中引入Ⅷ族金属，为利于卤素组分的引入和Ⅷ族金属，尤其是铂在整个载体上的均匀分布，所述的浸渍液中优选含有竞争吸附剂，所述的竞争吸附剂选自盐酸、三氯乙酸、柠檬酸、丙烯酸和甲醇中的一种或几种，优选的竞争吸附剂为盐酸和/或柠檬酸，两者同时使用时，可分别加入浸渍液，也可以同时加入浸渍液。浸渍液中HCl与柠檬酸的质量比为0.01～50：1，优选0.2～10：1，竞争吸附剂在浸渍液中的浓度以氯计为0.2～3.0质量％，优选0.8～2.0质量％。浸渍液中若加入柠檬酸为竞争吸附剂，载体干燥后，最好在150～230℃加热0.5～24小时，以使柠檬酸从载体中脱附。
上述方法中，浸渍引入活性组分后所得固体的干燥温度优选110～150℃，干燥时间优选6～24小时；焙烧温度优选450～550℃，焙烧时间优选2～8小时。
本发明所述的含硫酸根的氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：
(1)将偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液混合，控制其pH值为8.5～9.2，于50～80℃反应0.3～1小时，再加入碳酸钠溶液调节体系pH值为9.5～9.8，继续反应0.3～1小时，再升温至98～150℃老化1.5～8小时，将得到的固体水洗，干燥后制得含硫酸根的氢氧化铝粉，
(2)将含硫酸根的氢氧化铝粉用胶溶剂混捏，挤条成型，干燥后于450～700℃焙烧，得到含硫酸根的氧化铝，
(3)将含硫酸根的氧化铝于580～700℃用水蒸汽处理1～3小时，水蒸汽处理时控制的气/固体积比为0.5～100：1，所用水蒸汽与含硫酸根的氧化铝的质量比为1：80～300。
所述含硫酸根的氧化铝载体的制备方法中，(1)步为制备含硫酸根的氢氧化铝粉，其中所用的偏铝酸钠溶液的浓度优选150～300g/L，偏铝酸钠溶液中氧化铝含量为60～70质量％，Na2O含量为30～40质量％，硫酸铝溶液的浓度优选20～65g/L，碳酸钠溶液的浓度优选10～30g/L。老化后得到的固体水洗的次数优选为5～20，干燥温度优选100～200℃，时间优选4～24小时。
所述方法(2)步为载体成型，所述的胶溶剂为酸溶液,其中的酸选自盐酸、硝酸、乙酸和柠檬酸中的一种或几种，胶溶剂中含有的酸的浓度优选2～13质量％、更优选3～10质量％，胶溶剂与胶溶的粉体的质量比优选为0.5～0.8。(2)步所述的干燥温度优选100～200℃，时间优选4～24小时。焙烧温度优选500～650℃，焙烧时间优选2～6小时。
所述方法(3)步为将(2)步成型载体用水蒸汽处理，增加大孔含量。所述的水蒸汽处理温度优选600～680℃，水蒸汽处理所用水优选为100～150℃的饱和水蒸汽，水蒸汽处理时间优选1.5～3小时，水蒸汽处理时控制的气/固体积比优选5～40：1，水蒸汽处理所用水蒸汽与含硫酸根的氧化铝的质量比优选1：100～260。
本发明催化剂使用前需用氢气还原，还原温度优选450～520℃，还原时间优选2～6小时，还原的气/剂体积比优选400～1500：1。
本发明催化剂适合于六元环烷烃脱氢反应，所述六元环烷烃为环己烷及烷基取代的环己烷，所述的取代烷基为C1～C2的烷基，取代烷基个数可为多个，优选1～2个，如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷。
本发明催化剂适用的六元环烷烃脱氢反应条件为：压力0.1～1.5MPa，优选0.2～1.0MPa，温度370～600℃，优选450～550℃，氢气/烃体积比300～2000、优选500～1500，原料进料质量空速0.1～20.0小时-1、优选3～10小时-1。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例和对比例中，载体的比表面积、孔体积和孔分布采用低温N2吸附法测定，采用BET法计算比表面积，取相对压力(P/P0)约为0.98时的液态氮吸附体积为样品的总孔体积，按照SH/T0572-1993方法计算孔径分布。
实例1
制备本发明所述的含硫酸根的γ-Al2O3载体。
(1)制备含硫酸根的氢氧化铝粉
在3L不锈钢材质的釜中，加入500mL浓度为200g/L的偏铝酸钠溶液(其中氧化铝含量为62质量％，Na2O含量为37.5质量％)，加入10mL浓度为50g/L的硫酸铝溶液，调节浆液的pH为9.0，加热至60℃，充分搅拌下进行中和反应30min，然后加入10mL浓度为20g/L的碳酸钠溶液将体系的pH值调整至9.6，继续搅拌30min进行反应，然后加热到100℃老化4h。
将上述老化浆液过滤，所得滤饼用30℃的脱离子水洗涤，每次洗涤用水量为500mL，共洗涤6次。将最后一次洗涤得到的滤饼于120℃干燥6小时，得到含硫酸根的氢氧化铝粉，其中氧化铝含量为68质量％。
(2)制备含硫酸根的氧化铝载体
取100克(1)步制备的含硫酸根的氢氧化铝与1.5克田菁粉混合均匀得到混合粉体，用68.0毫升脱离子水、1毫升浓度为68.0质量％的硝酸、4克柠檬酸，4毫升浓度为36质量％的乙酸配成胶溶剂加入混合粉体中，所述含硫酸根的氢氧化铝：田菁粉：硝酸：乙酸：柠檬酸：水的质量比为100：1.5：0.95：1.5：4.0：68。将加入胶溶剂的混合粉体混捏均匀，用孔径为2.0mm的孔板挤条成型，25℃干燥3小时，120℃干燥12小时，630℃焙烧4小时，得到含硫酸根的γ-Al2O3。
将上述含硫酸根的γ-Al2O3置于反应器内，升温至650℃，通入120℃的水蒸汽(饱和蒸汽压力为0.3MPa)于650℃进行水蒸汽处理2小时，气/固体积比为10：1，所用水蒸汽与含硫酸根的γ-Al2O3的质量比为1：200，得到含硫酸根的γ-Al2O3载体Zt-1，其中硫酸根含量为0.6质量％，载体的物性参数见表1。
实例2
按实例1的方法制备含硫酸根的γ-Al2O3载体，不同的是(1)步制备氢氧化铝加入的硫酸铝溶液浓度为60g/L，调节浆液的pH为9.2,60℃搅拌下充分反应30min后,加入碳酸钠溶液将体系的pH值调整至9.8。反应后的老化温度为120℃，老化时间2小时。(2)步使用(1)步制备的含硫酸根的氢氧化铝挤条成型、干燥、焙烧得到含硫酸根的γ-Al2O3，将其升温至660℃，通入120℃水蒸气(饱和蒸汽压力0.3MPa)于660℃进行水蒸汽处理2小时，气/固体积比为20：1，所用水蒸汽与含硫酸根的γ-Al2O3的质量比为1：100，得到含硫酸根的γ-Al2O3载体Zt-2，其中硫酸根含量为0.87质量％，载体的物性参数见表1。
实例3
制备本发明催化剂
取50克实例1制备的载体Zt-1，将氯铂酸、高铼酸铵、磷酸、氯化钾、柠檬酸、盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.25％、Re 0.25％、P 0.30％、K 0.12％、Cl 1.8％、柠檬酸1.0％(均相对于氧化铝的质量)，液/固体积比为1.5。将载体和浸渍液倒入500毫升烧瓶中，在旋转真空蒸发器(上海亚荣生化仪器厂生产)中于25℃、0.02MPa、旋转线速0.03米/秒的转速下浸渍3小时，70℃减压下使固体呈干燥状，120℃干燥12小时，干空气中于500℃、气/剂体积比为700的条件下焙烧4小时，然后于480℃、气/剂体积比为500的条件下用H2还原4小时，得到催化剂Cat-1，其组成见表2。
实例4
采用分浸渍法制备本发明催化剂。
取50克实例1制备的载体Zt-1，将磷酸、氯化钾配成浸渍液，使浸渍液中含P0.30％、K 0.12％(均相对于氧化铝的质量)，液/固体积比为1.5。将载体和浸渍液倒入500毫升烧瓶中，于30℃浸渍3小时，将浸渍后固体于120℃干燥4小时，500℃空气中焙烧4小时，得到负载磷和钾的Zt-1载体。
将氯铂酸、高铼酸铵、柠檬酸、盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.25％、Re0.25％、Cl 1.8％、柠檬酸1.0％(均相对于氧化铝的质量)，液/固体积比为1.5。将负载磷和钾的Zt-1载体和浸渍液倒入500毫升烧瓶中，在旋转真空蒸发器中于25℃、0.02MPa、旋转线速0.03米/秒的转速下浸渍3小时，70℃减压下使固体呈干燥状，120℃干燥12小时。干空气中于500℃、气/剂体积比为700的条件下焙烧4小时，然后于480℃、气/剂体积比为500的条件下用H2还原4小时，得到催化剂Cat-2，其组成见表2。
实例5
按实例3的方法制备催化剂，不同的是所用载体为实例2制备的含硫酸根的γ-Al2O3载体ZT-2，将氯铂酸、高铼酸铵、磷酸、氯化钾、柠檬酸、盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.25％、Re 0.25％、P 0.40％、K 0.10％、Cl 1.8％、柠檬酸1.0％(均相对于氧化铝的质量)，载体经浸渍、干燥、焙烧、还原后，得到催化剂Cat-3，其组成见表2。
实例6
按实例3的方法制备催化剂，不同的是所用载体为实例2制备的含硫酸根的γ-Al2O3载体ZT-2，将氯铂酸、高铼酸铵、亚磷酸、氯化钾、柠檬酸、盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.25％、Re 0.42％、P 0.30％、K 0.15％、Cl 1.8％、柠檬酸1.0％(均相对于氧化铝的质量)，载体经浸渍、干燥、焙烧、还原后，得到催化剂Cat-4，其组成见表2。
对比例1
按照CN1201715A实施例2的方法制备催化剂。
(1)制备载体
将浓度为4克/100毫升的三氯化铝与含6％(重量)的氨水按计算量加入，在60～80℃温度下于中和罐中混合均匀，控制pH7.5～8.5；生成氢氧化铝胶过滤，水洗，滤饼以硝酸酸化，酸化好的浆液，加压下成球，在成球柱中老化后的小球经水漂洗，于120～130℃烘箱干燥，所得氢氧化铝小球在活化炉中650～750℃焙烧4小时，以体积比0.2～1.0的水蒸汽在相同温度下扩孔处理12小时，冷却后筛出
Figure BDA0003314732300000081
毫米的γ-Al2O3小球，即得载体。
(2)制备催化剂
将(1)步制得的载体Al2O3 100克置于浸渍器中，同时取含铂0.01克/毫升的氯铂酸水溶液40毫升；含37％的浓盐酸11.4毫升；含锡0.025克/毫升的氯化亚锡水溶液29.3毫升；含钾0.01克/毫升的氯化钾水溶液50.7毫升，加50％乙醇水溶液使浸渍液体积为载体体积的0.8倍，调配成浸渍液。将上述浸渍液加到装有Al2O3载体的浸渍器中，浸渍均匀后干燥，然后小球在焙烧炉中以空气流速1500时-1，升温至480～500℃，在此温度下焙烧4小时，再在相同温度下以含水蒸汽30％的空气处理4小时，然后停止进水蒸汽继续通空气干燥、降温。再以含水小于20ppm的氢气在480℃温度下还原2小时，即得催化剂，记为DBCat-1，其组成见表2。
对比例2
按CN110882703A实例2的方法制备催化剂。
(1)制备载体：配制0.98M的三氯化铝溶液，加入按照理论需硫量110％计的硫酸镁，在搅拌条件下，将上述三氯化铝溶液与氨水溶液缓慢并流加入至成胶罐中，三氯化铝流速为2.0ml/min，同时以2.0ml/min流速滴定加入含有一定量硫酸钛的溶液，控制成胶罐中温度70℃，pH为8～10。成胶结束后，老化0.5h，真空条件下于50℃干燥60h，成型后，氮气氛围条件下于700℃焙烧6h，即得氧化铝载体Mg-Ti-S/γ-Al2O3，所得载体的当量直径为0.5～2.0mm，比表面积为190～230m2/g，密度为0.55～0.70g/cm3。
(2)浸渍助剂成分：按照最终催化剂中Sn的含量1.0wt％计，称取适量的四氯化锡配制成水溶液，将Mg-Ti-S/γ-Al2O3载体浸渍其中，于70℃浸渍2h，然后在120℃条件下真空干燥2h，650℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体Mg-Ti-S-Sn/γ-Al2O3。
(3)浸渍活性金属组分：按照最终催化剂中Pt的含量0.6wt％计，称取适量的氯铂酸配制成水溶液，上述载体采用等体积浸渍法浸渍氯铂酸溶液，在70℃的真空条件下浸渍6h，然后在120℃条件下真空干燥2h，550℃下焙烧4h。
(4)还原：以氢气为还原剂对步骤(3)的产物进行还原，即得所述催化剂，其中，氢气的还原温度为530℃，压力为0.1MPa，每小时氢气对催化剂进行还原的体积流速比VH2/Vcat为1000：1。
还原后催化剂记为DBCat-2，以含Mg-Ti-S的氧化铝为载体，所述载体上负载有Pt活性金属组分和助剂组分Sn，其组成见表2。
对比例3
(1)制备γ-Al2O3载体。
取100克烷氧基铝水解法生产的拟薄水铝石粉体(德国Sasol公司生产，牌号SB，氧化铝含量为75质量％)与1.5克田菁粉混合均匀得到混合粉体，用68.0毫升脱离子水、1毫升浓度为68.0质量％的硝酸、4克柠檬酸，4毫升浓度为36质量％的乙酸配成胶溶剂，加入混合粉体中，所述拟薄水铝石：田菁粉：硝酸：乙酸：柠檬酸：水的质量比为100：1.5：0.95：1.5：4.0：68。将加入胶溶剂的混合粉体混捏均匀，用2.0mm的孔板挤条成型，25℃干燥3小时，120℃干燥12小时，630℃空气中焙烧4小时，得到γ-Al2O3载体DBZt-1，其物性参数见表1。
(2)制备催化剂
取50克载体DBZt-1，将氯铂酸、高铼酸铵、磷酸、氯化钾、柠檬酸、盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.25％、Re 0.25％、P 0.40％、K 0.10％、Cl 1.8％、柠檬酸1.0％(均相对于氧化铝的质量)，液/固体积比为1.5。将载体和浸渍液倒入500毫升烧瓶中，在旋转真空蒸发器中于25℃、0.02MPa、旋转线速0.03米/秒的转速下浸渍3小时，70℃减压下使固体呈干燥状，120℃干燥12小时。干空气中于500℃、气/剂体积比为700的条件下焙烧4小时，然后于480℃、气/剂体积比为500的条件下用H2还原4小时，之后在425℃、氢气流中加入0.16％(相对于催化剂质量)的硫化氢对催化剂进行预硫化，得到催化剂DBCat-3，其组成见表2。
实例7
在微反装置上装填0.5克催化剂，以环己烷为原料，对催化剂脱氢性能进行评价，评价条件为：480℃、0.85MPa、进料质量空速4.0时-1、氢/烃体积比1000：1、反应192小时，脱氢产物为苯，每隔一定时间取样分析，各催化剂评价结果见表3。
由表3可知，在相同的反应条件下，本发明催化剂较之对比例制备的催化剂，苯产率高且长时间反应仍维持稳定，说明催化剂的选择性和活性稳定性好，积炭速率低。
实例8
在中型装置上装填35克催化剂，以甲基环己烷为原料，对催化剂脱氢性能进行评价，评价条件为：500℃、0.35MPa、进料质量空速8.0小时-1、氢/烃体积比1000：1、反应192小时，脱氢产物为甲苯，每隔一定时间取样分析，各催化剂评价结果见表4，其中积炭量为反应192小时后的积炭量。
由表4数据可知，在高空速和低压的反应条件下，本发明催化剂较之对比例制备的催化剂，甲苯产率高且长时间反应仍维持稳定，说明催化剂的选择性和活性稳定性好，且积炭速率低。
实例9
将按实例8条件进行反应192小时失活的Cat-1和CatDB-3，用含氧0.5～1.0体积％的空气于400～450℃进行烧焦8小时，得到再生后的催化剂，按实例8的方法对再生催化剂进行评价，结果见表4。
从表4数据可知，本发明催化剂Cat-1较之对比催化剂CatDB-3，具有较好的再生性能。
表1
Figure BDA0003314732300000111
表2
Figure BDA0003314732300000112
表3
Figure BDA0003314732300000121
表4
Figure BDA0003314732300000122

Claims (16)

1.一种六元环烷烃脱氢制芳烃催化剂，包括含硫酸根的氧化铝载体和以氧化铝为基准计算的含量如下的组分：
Figure FDA0003314732290000011
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂各组分含量为：
Figure FDA0003314732290000012
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Ⅷ族金属选自铂、ⅦB族金属选自铼、卤素选自氯。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的含硫酸根的氧化铝为含硫酸根的γ-氧化铝。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于含硫酸根的氧化铝具有如下的孔半径分布：孔半径3～5nm的孔占总孔体积的45～58体积％、孔半径5～10nm的孔占总孔体积的41～50体积％、孔半径大于10nm的孔占总孔体积的1～8体积％。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于含硫酸根的氧化铝具有如下的孔半径分布：孔半径3～5nm的孔占总孔体积的45～55体积％、孔半径5～10nm的孔占总孔体积的41～48体积％、孔半径大于10nm的孔占总孔体积的4～7体积％。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于含硫酸根的氧化铝载体的比表面积为200～220m2/g、孔体积为0.6～0.9mL/g。
8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括用含Ⅷ族金属化合物、ⅦB族金属化合物、含磷化合物和含钾化合物以及卤素的溶液为浸渍液浸渍含硫酸根的氧化铝载体，将浸渍后的固体干燥、焙烧。
9.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：
(1)用含磷化合物和含钾化合物的溶液为浸渍液浸渍含硫酸根的氧化铝载体，干燥、焙烧，
(2)用含Ⅷ族金属化合物、ⅦB族金属化合物以及卤素的溶液为浸渍液浸渍(1)步焙烧后的载体，将浸渍后的固体干燥、焙烧。
10.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的Ⅷ族金属化合物选自氯铂酸、二氯四铵合铂、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠。
11.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的ⅦB族金属化合物选自高铼酸或高铼酸铵。
12.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的含磷化合物选自磷酸、亚磷酸或焦磷酸，含钾化合物选自氯化钾或氢氧化钾，所述的卤素为氯。
13.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于含硫酸根的氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：
(1)将偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液混合，控制其pH值为8.5～9.2，于50～80℃反应0.3～1小时，再加入碳酸钠溶液调节体系pH值为9.5～9.8，继续反应0.3～1小时，再升温至98～150℃老化1.5～8小时，将得到的固体水洗，干燥后制得含硫酸根的氢氧化铝粉，
(2)将含硫酸根的氢氧化铝粉用胶溶剂混捏，挤条成型，干燥后于450～700℃焙烧，得到含硫酸根的氧化铝，
(3)将含硫酸根的氧化铝于580～700℃用水蒸汽处理1～3小时，水蒸汽处理时控制的气/固体积比为0.5～100：1，所用水蒸汽与含硫酸根的氧化铝的质量比为1：80～300。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于(2)步所述的胶溶剂为酸溶液,其中的酸选自盐酸、硝酸、乙酸和柠檬酸中的一种或几种。
15.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的浸渍液中含有竞争吸附剂，所述的竞争吸附剂选自盐酸、三氯乙酸、柠檬酸、丙烯酸和甲醇中的一种或几种。
16.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(2)步所述的浸渍液中含有竞争吸附剂，所述的竞争吸附剂选自盐酸、三氯乙酸、柠檬酸、丙烯酸和甲醇中的一种或几种。
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